專利名稱：一種耐氯離子腐蝕的Ni－Cr納米復合鍍層及制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及涂層技術，具體地說是一種耐Cl離子腐蝕的彌散分布Cr納米顆粒的金屬基(Ni-Cr)納米復合鍍層及制備方法和應用。
背景技術：
在含Cl離子介質(zhì)中使用的金屬材料(例如用于海上艦艇、潛艇、石油鉆探設施等相關材料)需要有很好的耐Cl離子腐蝕能力。通常，大多數(shù)服役鋼材(例如碳鋼和低合金鋼)由于不含Cr或Cr含量低，不能形成穩(wěn)定、完整的保護性Cr的水合鈍化膜，因而耐Cl離子腐蝕能力不理想。據(jù)文獻報道，對于鐵素體或奧氏體不銹鋼，形成保護性的Cr的水合鈍化膜所需要的Cr含量要大于20％(質(zhì)量百分數(shù))，其要求的含量大于大多數(shù)常用的鐵素體或奧氏體不銹鋼中的Cr含量?？紤]到過高的Cr含量會使鋼脆性增加而影響力學性能。因此欲提高鋼材料的耐Cl離子腐蝕能力，在鋼材表面施加防護層是有效方法之一。復合電鍍是七十年代開始用于表面處理的工藝方法，它的特點是工藝簡單、成熟，易于推廣，生產(chǎn)和維修成本低。它的基本原理是通過不溶性固體顆粒與金屬或合金成分在陰極表面實現(xiàn)共沉積的一種工藝過程。本發(fā)明采用金屬-納米金屬顆粒共電沉積的方法制備抗Cl離子腐蝕的復合鍍層，目前還沒有報道。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述的不足，本發(fā)明目的在于提供一種具有鍍層致密、成分均勻的Ni-Cr納米復合鍍層及制備方法和應用，保證良好的耐Cl離子腐蝕性能。
本發(fā)明的技術方案如下耐Cl離子腐蝕的彌散分布Cr納米顆粒的金屬基納米復合鍍層，其成分為沉積的納米晶金屬Ni及Cr納米顆粒的組合(Ni晶粒和Cr顆粒尺寸均為納米級)，按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr的含量為4-15％，余量為Ni。
其制備方法是以Ni為基材，采用常規(guī)技術，實現(xiàn)Ni與納米Cr粉(平均粒徑39nm)的共電沉積，制備金屬Ni-Cr型納米復合鍍層。按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr的含量為4-15％，余量為Ni。Ni-Cr納米復合鍍層制備的鍍液為低溫硫酸鹽鍍Ni溶液(NiSO4)。電鍍時保持納米顆粒懸浮在槽液中，復合電鍍設備為板泵式電鍍裝置。
本發(fā)明制備的Ni-Cr納米復合鍍層的鈍化膜表面易形成水合的含Cr氧化物和氫氧化物，具有良好的耐Cl離子腐蝕性能。鈍化膜形成的基本原理如下獲得的Ni-Cr納米復合鍍層，由于納米Cr粉均勻分布在納米晶Ni中，與含相同量的微米級的Cr的復合鍍層相比，極大提高了單位面積內(nèi)Cr的質(zhì)點數(shù)，這樣鍍層表面形成更多的活性點，具有較高的表面活化能，根據(jù)優(yōu)先溶解的原則，在電位的作用下，這些Cr活性點能夠迅速與水溶液介質(zhì)中的溶解氧或OH離子形成Cr-O或Cr-OH鍵合，形成具有良好保護性的水合Cr的氧化物和氫氧化物膜，從而抑制Ni的溶解。
與傳統(tǒng)的用金屬-微米級金屬粉制備的復合鍍層和合金相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下1.鈍化膜表面能形成具有良好保護性的Cr的水合氧化物和氫氧化物膜。本發(fā)明采用Ni-Cr納米顆粒共電沉積制備的Ni-Cr納米復合鍍層。具有1)孔隙率低；2)鍍層致密；3)成分均勻等特點。特別是在含Cl離子的介質(zhì)中形成Cr的水合氧化物和氫氧化物的鈍化膜，具有良好的耐Cl離子腐蝕性能。
2.大大提高了鍍層耐點蝕性能。與現(xiàn)有技術中單Ni鍍層相比，表現(xiàn)在較長的鈍化區(qū)間和較高的點蝕擊破電位，與含Cr量相近的復合微米級顆粒的Ni-Cr鍍層以及Ni-Cr合金相比，本發(fā)明復合鍍層表現(xiàn)在能形成Cr的水合氧化物和氫氧化物的鈍化膜，具有極佳的耐點蝕能力，而Ni-Cr合金及復合微米級顆粒的Ni-Cr鍍層形成的鈍化膜主要為Ni的水合氧化物和氫氧化物，耐蝕性能差。
3.鍍層制備工藝簡單、成熟、成本低。由于電鍍是成熟的工藝，利用現(xiàn)有的電鍍設備，在槽液中加入所需量的納米Cr粉，并通過一定的技術使納米顆粒在槽液中懸浮并分散均勻，就可制成該新型納米復合鍍層，投資不大。
4.適用范圍廣。本發(fā)明納米復合鍍層可用作與含Cl離子介質(zhì)直接接觸的服役金屬材料的防護層，可在海洋艦艇、作業(yè)平臺設施，以及石化管道等方面獲得廣泛引用。


圖1為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr(質(zhì)量百分數(shù)，以下同)納米復合鍍層的光學照片。
圖2為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層的掃描電鏡照片。
圖3為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層的透射電鏡照片。
圖4為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層的X射線衍射結果。
圖5為本發(fā)明一個實施例的單Ni鍍層、Ni-4.5Cr及Ni-10.9Cr納米復合鍍層在3.5％NaCl溶雙中的動電位極化曲線比較圖。
圖6-1a為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層在3.5％NaCl溶液中點蝕形貌。
圖6-1b為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層在3.5％NaCl溶液中點蝕放大形貌。
圖6-2a為本發(fā)明一個實施例的單Ni鍍層在3.5％NaCl溶液中點蝕形貌。
圖6-2b為本發(fā)明一個實施例的單Ni鍍層在3.5％NaCl溶液中點蝕放大形貌。
圖7為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層與復合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層在3.5％NaCl溶液中的動電位極化曲線比較圖。
圖8為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層與復合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層在3.5％NaCl溶液中的恒電位比較圖。
圖9為本發(fā)明一個實施例的復合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層的光學照片。
圖10為本發(fā)明一個實施例的復合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層的掃描電鏡形貌。
圖11為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層與Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液中的動電位極化曲線比較圖。
圖12為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層與Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液中的恒電位比較圖。
圖13為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層在-0.1V，3.5％NaCl溶液中鈍化膜的XPS全譜圖。
圖14為本發(fā)明一個實施例的復合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層在-0.1V，3.5％NaCl溶液中鈍化膜的XPS全譜圖。
圖15為本發(fā)明一個實施例的Ni-10Cr合金在-0.1V，3.5％NaCl溶液中鈍化膜的XPS全譜圖。
圖16a-圖16c分別為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層在-0.1V，3.5％NaCl溶液下鈍化膜的Cr2p、Ni2p和O1s的XPS圖。
圖17a-圖17c分別為本發(fā)明一個實施例的復合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層在-0.1V，3.5％NaCl溶液下鈍化膜的Cr2p、Ni2p和O1s的XPS圖。
圖18a-圖18c分別為本發(fā)明一個實施例的Ni-10Cr合金在-0.1V，3.5％NaCl溶液下鈍化膜的Cr2p、Ni2p和O1s的XPS圖。
表1為本發(fā)明一個實施例的單Ni鍍層、Ni-4.5Cr及Ni-10.9Cr納米復合鍍層在3.5％NaCl溶液中動電位極化曲線參數(shù)擬合比較。
表2為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層、復合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層及Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液中動電位極化曲線參數(shù)擬合比較。
表3為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層、復合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層及Ni-10Cr合金在-0.1V，3.5％NaCl溶液下鈍化膜中元素的XPS定量結果比較。
表4為本發(fā)明一個實施例的Ni-10.9Cr納米復合鍍層、復合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層及Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液下鈍化膜中的成分和含量比較。
具體實施例方式
下面結合附圖和附表對實施例詳述本發(fā)明。
實施例1Ni-Cr納米復合鍍層的制備方法是采用常規(guī)共電沉積技術制備，其流程為基材金屬Ni-表面打磨至800#水砂紙-表面超聲清洗-在含納米Cr粉的鍍Ni槽液中進行共電沉積-獲得Ni-Cr納米復合鍍層。本發(fā)明納米鍍層的制備關鍵是電鍍時保持納米顆粒懸浮在槽液中，同時具有良好的分散性能。本發(fā)明制備步驟具體如下取純度99.96％的電解Ni板為基材，加工成15×10×2mm尺寸的小試樣，經(jīng)水磨砂紙磨至800#，在丙酮中超聲清洗；取粒徑在10nm-80nm范圍內(nèi)、平均粒度為39nm的納米Cr粉(由北京中康達納米技術有限公司制備)先浸泡在十二烷基硫酸鈉溶液中，以便納米顆粒的均勻分散，避免團聚；電鍍液采用低溫型鍍液，成分如下NiSO4.7H2O 150g/l，NH4Cl 15g/l，H3BO315g/l，C12H25NaO4S 0.1g/l；配制的溶液經(jīng)過充分攪拌后過濾，放置24h；溶液PH值在5.4-5.6范圍可使用。
電沉積過程中采用板泵式裝置攪拌鍍液，以保證鍍液中納米顆粒的懸浮，均勻沉積在試樣表面；鍍液溫度為30℃，電流密度I＝3A/dm2，攪拌速度為110rpm。電鍍時間為3h，試樣平均厚度為100μm。
鍍層中的納米Cr粉的復合量隨鍍液中Cr的增加而增加。本實施例提供復合量為10.9％的Ni-Cr納米復合鍍層的實驗數(shù)據(jù)。圖1為Ni-Cr納米復合鍍層的光學照片。可看到鍍層上顆粒分布均勻，鍍層與基體界面結合良好。圖2-圖3分別為Ni-Cr納米復合鍍層的掃描電鏡和透射電鏡照片。可知，鍍層致密(鍍層Ni晶粒間及Ni/納米顆粒界面間無微觀裂紋和空洞)，晶粒細小。圖4為Ni-10.9Cr納米復合鍍層的X射線衍射結果，通過謝樂(Scherrer)公式修正計算得到晶粒度平均為31nm。
實施例2本實施例比較了不同Cr含量的Ni-Cr納米復合鍍層(ENNCElectrodepositednanoparticle-dispersed nanocomposite coating)的耐蝕性能。
利用EG&G公司生產(chǎn)的M273型恒電位儀和PAR M352電化學測試系統(tǒng)，分別對單Ni鍍層(ENNC Ni-0Cr)、ENNC Ni-4.5Cr及ENNC Ni-10.9Cr(質(zhì)量百分比，以下同)進行電化學腐蝕性能測試。實驗采用標準的三電極體系試樣為工作電極(WE)、鉑片為輔助電極(AE)、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，所有的電位均以其為參照。實驗數(shù)據(jù)是在微機監(jiān)控下自動記錄，并用M352系統(tǒng)配帶的軟件進行曲線擬合和動力學參數(shù)處理。實驗溫度為室溫，腐蝕介質(zhì)為3.5％NaCl溶液(與海水的鹽量相當)。極化測試的范圍為相對開路電位-0.5V-0.4V，掃描速度為0.5mV/s。三種試樣的動電位極化曲線比較結果如圖5所示，軟件擬合的電化學參數(shù)如表1所示?？梢?，ENNC Ni-10.9Cr的點蝕擊破電位和鈍化區(qū)間大于ENNC Ni-4.5Cr，而ENNC Ni-4.5Cr的點蝕擊破電位和鈍化區(qū)間又大于ENNC Ni-0Cr，說明ENNC Ni-10.9Cr的耐Cl離子腐蝕性能最佳；ENNCNi-4.5Cr的耐Cl離子腐蝕性能次之，而ENNC Ni-0Cr最差；從點蝕形貌的比較圖(圖6-1a、圖6-1b、圖6-2a、圖6-2b)可知，ENNC Ni-10.9Cr表面絕大部分沒有點蝕產(chǎn)生，只在個別點處有可能是鍍層的缺陷或電鍍時Cr粉分布不均勻(這些現(xiàn)象均可通過調(diào)節(jié)電鍍工藝參數(shù)避免)而造成點蝕坑，但點蝕坑不深，而ENNCNi-0Cr表面產(chǎn)生大量的點蝕孔，孔的數(shù)量多且孔深腐蝕到基體，說明ENNC Ni-0Cr的Cl離子腐蝕速率要遠遠大于ENNC Ni-10.9Cr。從上述三種試樣的比較結果可知，鍍層的耐Cl離子腐蝕性能隨著Cr含量的增加而增強。
實施例3本實施例比較了ENNC Ni-Cr與復合微米級顆粒的Ni-Cr鍍層(EMCCElectrodeposited microparticle-dispersed composite coating)的耐蝕性能。
為進一步研究ENNC的耐蝕性能，采用上述同一設備和相同參數(shù)及標準三電極體系，分別對ENNC Ni-10.9Cr和EMCC Ni-12.4Cr動電位極化曲線和恒電位I-t曲線進行了測試，圖7為動電位極化曲線測試結果?？芍?，在Cr含量相近的情況下，ENNC Ni-10.9Cr的點蝕擊破電位和鈍化區(qū)間范圍大于EMCC Ni-12.4Cr(表2)，因而ENNC Ni-10.9C的耐點蝕性能好于EMCC Ni-12.4Cr。圖8是兩種鍍層處在鈍化區(qū)間(E＝-0.1V)的I-t曲線?？梢姡珽NNCNi-10.9Cr鈍化膜的陽極電流密度小于4倍的EMCC Ni-12.4Cr，并且在較短的時間內(nèi)陽極電流達到穩(wěn)定狀態(tài)，而EMCC Ni-12.4表面陽極電流密度波動較大，陽極電流需要相對長的時間達到穩(wěn)態(tài)，說明ENNCNi-10.9Cr鈍化能力比EMCC Ni-12.4強，因而也說明ENNCNi-10.9C耐蝕性能比EMCC Ni-12.4好。之所以出現(xiàn)上面的結果是因為鍍層的表面狀態(tài)影響耐Cl離子腐蝕性能。對于ENNC Ni-10.9Cr，可看到粒子分布均勻，晶粒細小，鍍層致密(圖1-圖3)，在電位作用下引起的陽極電流波動小，且在Cr含量充足的情況下，很快達到鈍化狀態(tài)，鈍化電流低，鈍化性能好，而EMCCNi-12.4表面粗糙，鍍層不致密、成分不均勻(圖9、10)引起較大的陽極電流波動，經(jīng)過長時間才能達到鈍化狀態(tài)，且陽極電流遠大于ENNC Ni-10.9Cr的，鈍化性能不好，因而耐Cl離子腐蝕性能差。
實施例4本實施例比較ENNC Ni-Cr與電弧熔煉Ni-Cr合金的耐蝕性能比較。
采用上述同一設備和相同參數(shù)及標準三電極體系，對ENNC Ni-10.9Cr和Ni-10Cr合金動電位極化曲線進行測試，如圖11所示。由表2可知，ENNC Ni-10.9Cr的點蝕擊破電位高、鈍化區(qū)間比Ni-10Cr合金的長，耐孔蝕性能比Ni-10Cr合金好。從圖12的I-t曲線比較可知Ni-10Cr合金的陽極電流大于ENNC Ni-10.9Cr，而且達到穩(wěn)態(tài)的時間比ENNC Ni-10.9Cr所需要的時間長，可見ENNC鈍化能力明顯優(yōu)于Ni-10Cr合金，也即耐Cl離子腐蝕性能與Ni-10Cr合金相比，有極大提高。這主要是由于Ni-10Cr合金中的Cr含量低，不足以形成完整的鈍化膜。
特別說明實施例2-例4中表1和表2給出的ENNC Ni-10.9Cr的電化學參數(shù)不同，可能是由于室溫和儀器波動而導致，但每一組試樣測得的結果，是在同一溫度、同一狀態(tài)下取得的，具有可比性。
實施例5本實施例對ENNC Ni-Cr的鈍化膜組成進行分析。
為詳細確定鈍化膜的組成，進一步研究了三種試樣在-0.1V恒電位下形成鈍化膜的XPS測試結果。
實驗設備采用英國VG公司生產(chǎn)的VGESCALAB MK II型光電子能譜儀。X射線源采用的是ALKα線系，通過能量為50eV。試樣表面與線系的照射方向呈90°，測得的所有樣品的譜線均采用C1s(BE＝284.5eV)標準污染峰校對。所得的數(shù)據(jù)采用儀器自備的分析軟件進行分析擬合，然后與標準的數(shù)據(jù)相比較，確定鈍化膜的組成和成分。
圖13-圖15為三種樣品在-0.1V恒電位下形成的鈍化膜的XPS全譜圖，成分分析如表3所示。可知，三種試樣表面鈍化膜中均有大量的O存在，同時，在ENNC和合金鈍化膜表面有Ni、Cr元素存在，說明在二者表面形成的鈍化膜為Ni、Cr氧化物；而EMCC鈍化膜表面沒有探測到Cr的存在，只有Ni，說明在EMCC鈍化膜的表面只有Ni的氧化物存在。另外，三種試樣鈍化膜表面譜線都有C1s峰存在，說明試樣表面的鈍化膜中有碳氫化合物的污染物(有可能是由于試樣表面受到污染造成)。圖16(a-c)-圖18(a-c)為三種試樣Cr2p，Ni2p及Ols表面元素的特征軌道的光譜測試，根據(jù)測試結果與儀器自備的軟件對三種試樣的Ni2p3/2、Cr2p3/2和O1s進行了分峰處理。得到的化學位移值與標準物質(zhì)的化學位移值對照，確定其種類，再根據(jù)分峰軟件給出的各物質(zhì)的面積，與整體面積的比例及表2給出的各元素在總含量上的分數(shù)，確定鈍化膜中各物質(zhì)的比例。鈍化膜中各物質(zhì)的組成及比例由表4給出。從表4的結果可知，三種試樣表面的鈍化膜中均有大量的束縛H2O存在，也就是說，鈍化膜中的氧化膜均以水合的形式存在。鈍化的ENNC表面是以水合的Cr(OH)3為主的混合鈍化膜組成，鈍化的Ni-10Cr合金表面是以水合的Ni(OH)2為主的混合膜存在，而鈍化的EMCC是以水合的Ni的混合氧化物組成。
從上述三種試樣的結果比較可知，ENNC Ni-10.9Cr由于鈍化表面形成的是具有保護性的水合Cr的氧化物和氫氧化物，因而具有最佳的耐點蝕性能。這種保護性的鈍化膜形成是因為在ENNC Ni-10.9Cr上的納米Cr粉均勻分布在納米晶Ni中，與含量相同的復合微米級Cr顆粒的鍍層相比，極大提高了單位面積內(nèi)Cr的質(zhì)點數(shù)，使納米鍍層表面具有更多的活性點，表面活化能較高，在水溶液介質(zhì)中納米鍍層表面的Cr離子能夠迅速與水中的溶解氧或OH離子鍵合，形成Cr-O或Cr-OH鍵，生成Cr的氧化物或氫氧化物；同時，由于鍍層晶粒細化，存在大量的晶界，次層的Cr原子不斷沿著晶界向鍍層表面/鈍化膜界面快速擴散，在界面處提供充足的Cr含量，形成Cr的富集區(qū)，促進Cr的氧化物或氫氧化物在短時間內(nèi)迅速愈合，形成連續(xù)的水合Cr的氧化物或氫氧化物膜，而抑制NiO膜的生成。對于Ni-10Cr合金，由于晶粒粗大，通過晶界擴散到鈍化膜表面的Cr含量低，只能形成Ni的氧化物和氫氧化物，耐蝕性不如納米鍍層；而對于EMCCNi-12.4Cr，則由于鍍層自身的缺陷(孔隙率高，鍍層不致密、成分不均勻)，在晶粒與孔隙間易存在形成腐蝕微電池的傾向，形成的Ni的氧化物和氫氧化物膜不穩(wěn)定，故耐Cl離子腐蝕性能最差。
表1

表2

表3

表4

權利要求
1.一種耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米復合鍍層，其特征在于該鍍層為納米尺寸金屬Ni和Cr的組合，按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr含量為4-15％，余量為Ni。
2.按照權利要求1所述耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米復合鍍層的制備方法，其特征在于以金屬Ni為基材，在基材上采用常規(guī)共電沉積技術復合電鍍金屬Ni和Cr鍍層，制備的Ni-Cr納米復合鍍層；按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr的含量為4-15％，余量為Ni；鍍液為低溫硫酸鹽鍍Ni溶液，Cr粉粒徑范圍為10nm-80nm。
3.按照權利要求2所述耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米復合鍍層的制備方法，其特征在于所述Cr粉粒徑平均為39nm尺寸。
4.按照權利要求2所述耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米復合鍍層的制備方法，其特征在于電鍍時保持納米顆粒懸浮在槽液中，均勻分布。
5.按照權利要求1所述耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米復合鍍層的應用，其特征在于所述納米復合鍍層可作為耐Cl離子腐蝕的防護涂層，用于耐海水的腐蝕環(huán)境。
6.按照權利要求5所述耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米復合鍍層的應用，其特征在于在3.5％NaCl溶液中形成的鈍化膜為水合的含Cr氧化物和氫氧化物，具有良好的耐Cl離子腐蝕性能。
全文摘要
本發(fā)明公開一種耐氯離子腐蝕的Ni－Cr納米復合鍍層及制備方法和應用。其成分為納米尺寸金屬Ni及Cr，按質(zhì)量百分數(shù)計，Cr含量為4－15％，余量為Ni。制備以金屬Ni為基材，在基材上采用常規(guī)共電沉積技術復合電鍍金屬Ni和Cr顆粒，制得Ni－Cr納米復合鍍層。用這種方法制備的納米復合鍍層，比相近Cr含量的NiCr合金和復合微米Cr顆粒的Ni－Cr鍍層的耐蝕性能明顯提高。本發(fā)明工藝簡單、成熟，易于推廣，生產(chǎn)和維修成本低；鍍層致密、成分均勻。納米復合鍍層表面在含Cl離子的水溶液中，能夠迅速形成水合的含Cr氧化物和氫氧化物，具有良好的耐Cl離子腐蝕性能。
文檔編號C25D15/00GK1782138SQ200410082839
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月3日 優(yōu)先權日2004年12月3日
發(fā)明者彭曉, 張艷, 王福會 申請人:中國科學院金屬研究所