專利名稱：從水中移除砷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種從水中移除砷的方法，尤其有關(guān)一種借助流體化結(jié)晶從水中移除砷的水處理方法。
背景技術(shù)：
砷化鎵組件應(yīng)用于通訊及發(fā)光二極管(LED)光電產(chǎn)業(yè)，這些工廠制程中常利用砷化氫氣體在磊晶區(qū)進(jìn)行表面有機(jī)處理。處理后排放的廢氣經(jīng)過洗滌塔水洗收集而產(chǎn)生含砷廢水。目前大部分采用化學(xué)混凝沉淀法處理，包括添加沉降劑、混凝劑及高分子助凝劑。處理后的出流水砷濃度為數(shù)十mg/L，不易達(dá)到0.5mg/L以下放流水標(biāo)準(zhǔn)，且產(chǎn)生大量有害污泥帶來處置上的困擾，迫切需要開發(fā)對(duì)環(huán)境友善的處理技術(shù)。
美國(guó)第4,861,493號(hào)專利揭示一種廢水中金屬特別是重金屬和鍶借助與水溶解性硫化物混合而將金屬去除的方法，包括在流化床型態(tài)反應(yīng)槽及適當(dāng)pH值下，將含金屬?gòu)U水與水溶解性硫化物混合，于該流化床的載體上形成金屬硫化物結(jié)晶，通常水溶解性硫化物是使用堿金屬硫化物、或堿金屬硫氫化物、或硫化銨、或硫化亞鐵，尤其喜歡使用硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鉀或硫氫化鉀。根據(jù)此方法可能去除的金屬種類鎳、鍶、鋅、銅、鐵、銀、鉛、鎘、汞、鈷、錳、碲、錫、銦、鉍、銻。于此專利的實(shí)施例中汞被從水中移除，及該適當(dāng)pH值為4～10。
美國(guó)第5,348,662號(hào)專利是經(jīng)由沉淀方式去除水溶液(地下水)中的重金屬(砷、銻、鉛)，利用氧化劑(臭氧或過氧化氫)及硫酸、硝酸、鹽酸增加金屬價(jià)數(shù)及沉淀加強(qiáng)劑(硫酸鈣、三氧化二砷、砷酸鈣、和氧化銅)使沉淀顆粒變大，最后經(jīng)過固液分離。此專利方法會(huì)產(chǎn)生含水率約60～80％的污泥，該污泥不僅重量重、體積大，且雜質(zhì)多不易資源化利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一主要目的在于提供一種不具先前技藝缺點(diǎn)的從水中移除砷的方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種將水中的砷以結(jié)晶形式從水中移除的方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的依本發(fā)明內(nèi)容完成的一種從水中移除砷的方法包含將一含砷的進(jìn)流水與一硫化物水溶液或一金屬鹽水溶液在一預(yù)定pH范圍內(nèi)于一具載體流化床的反應(yīng)器內(nèi)混合，于是在該載體上形成砷硫化物結(jié)晶或砷酸金屬鹽結(jié)晶及形成一砷含量降低的第一階段處理水；從該反應(yīng)器分離出該第一階段處理水；及周期性的從該反應(yīng)器取出所產(chǎn)生的內(nèi)含載體的結(jié)晶顆粒。
較佳的，該進(jìn)流水含III價(jià)砷且與該硫化物水溶液在pH＜4進(jìn)行混合，于是在該載體上形成包含AsS或As2S3的結(jié)晶。更佳的，該含砷(III)的進(jìn)流水與該硫化物水溶液在pH＝0.8～1.2進(jìn)行混合。更佳的，該硫化物水溶液與該含砷(III)的進(jìn)流水的混合是在硫?qū)ι榈哪柋葹?∶1至3∶1的情形下進(jìn)行。
適合用于本發(fā)明方法的硫化物包括(但不限于)為堿金屬硫化物，堿土金屬硫化物，硫化銨，硫化亞鐵(FeS)，硫化氫或二氧化硫，其中以硫化鈉，硫化氫鈉，硫化鉀及硫化氫鉀為較佳。
較佳的，該進(jìn)流水含V價(jià)砷且與該金屬鹽水溶液在pH＞7進(jìn)行混合，于是在該載體上形成Mx(AsO4)y(OH)z的結(jié)晶，其中M為該金屬鹽水溶液所含的價(jià)位m的金屬，及m·x-3y-z＝0，其中x＞0，y＞0及z≥0。更佳的，該金屬鹽水溶液所含的金屬M(fèi)為鈣，該含砷(V)的進(jìn)流水與該金屬鹽水溶液是在pH＝11～13進(jìn)行混合，及該結(jié)晶為Ca5(AsO4)3(OH)。更佳的，該金屬鹽水溶液與該含砷(V)的進(jìn)流水的混合是在該M金屬的濃度與AsO43的濃度的乘積大于該結(jié)晶的溶解度積下進(jìn)行。
較佳的，該載體為砂。更佳的，該砂具有介于0.1～0.5mm的粒徑。


圖1是依本發(fā)明的一實(shí)施例的含砷水處理方法的流程方塊圖。
圖2是依本發(fā)明的另一實(shí)施例的含砷水處理方法的流程方塊圖。
附圖標(biāo)記(11)含砷仿真廢水 (12)硫化鈉藥劑(13)含砷均勻廢水 (14)溶解性硫化鈉藥劑(16)第一階段處理水 (17)第二階段處理水(21)氯化鈣藥劑 (22)溶解性氯化鈣藥劑(25)載體 (26)回流水(27)周期排放結(jié)晶顆粒(虛線表示非連續(xù)性)(31)濃縮部份(虛線表示非連續(xù)性)(32)氫氧化鈉(虛線表示非連續(xù)性)(33)廢水 (41)鹽酸(51)氫氧化鈉 (52)第一階段處理水(53)氯化鐵藥劑 (54)鹽酸藥劑(55)沉淀物 (56)第二階段處理水具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種含砷水的流化床結(jié)晶處理方法，包括以下步驟(1)將含砷水引入含載體流化床的反應(yīng)器；(2)同時(shí)將水可溶性的硫化物或鈣或其它金屬的鹽加入該反應(yīng)器，于是在該載體上形成砷硫化物結(jié)晶或砷酸金屬鹽結(jié)晶及形成一砷含量降低的第一階段處理水；(3)將砷含量降低的第一階段處理水引出該反應(yīng)器。
于本發(fā)明的含砷水的處理方法中，可進(jìn)一步將第一階段處理水以重力沉降或薄膜過濾或混凝沉淀的方式施予第二階段處理，以進(jìn)一步去除水中的砷含量，而獲得符合法規(guī)放流水標(biāo)準(zhǔn)的第二階段處理水。第二階段處理所產(chǎn)生的濃縮廢水若含有濃縮晶核則經(jīng)溶解槽加酸或堿溶解后，或不經(jīng)溶解槽，被回流到該流化床反應(yīng)器再一次處理。
該第一階段處理水也可于該第二階段處理中采用吸附、離子交換、離子浮選、電凝聚、或萃取方法，進(jìn)一步去除砷污染物。
本發(fā)明方法可進(jìn)一步包括(4)周期性的從該反應(yīng)器取出所產(chǎn)生的內(nèi)含載體的結(jié)晶顆粒，及將載體補(bǔ)充加入該流化床反應(yīng)器。
依本發(fā)明的第一方案將水中的砷污染物以硫化物結(jié)晶去除，該硫化物結(jié)晶可為不同型態(tài)砷硫化物，例如As2S3，AsS，及As2S5等結(jié)晶體。本申請(qǐng)的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)影響結(jié)晶的主要因子有S/As摩爾比、體積負(fù)荷(kg/m2h)(volumetric loading)、pH值與進(jìn)流濃度，若以最終放流水水質(zhì)為指針，以pH值影響最大。如表1所示，有效去除所須pH值需要小于4。當(dāng)pH3.6時(shí)結(jié)晶率15％、pH2時(shí)結(jié)晶率71％、pH1時(shí)結(jié)晶率則提升至93％。又當(dāng)pH值7.2時(shí)，結(jié)晶體可以目測(cè)到剝落與溶解現(xiàn)象。上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)有效去除所須pH值需要小于4，最佳pH值為1.0±0.2。其次影響結(jié)晶的因子是S/As摩爾比，最佳比率為2.0±0.3。
表1 從含砷水移除砷的試驗(yàn)條件及結(jié)果

*因藥劑稀釋所產(chǎn)生的結(jié)果。
依本發(fā)明的第二方案將水中的砷污染物以砷酸金屬鹽結(jié)晶去除，包括添加不同金屬藥劑以產(chǎn)生低溶解度的不同砷酸鹽，例如如表2所示者。表2中的砷酸鹽的金屬種類，包括銀、鈣、鍶、鎂、鎳、鋅、鈷、錳、鎘、鉛、銅、鋇、鐵、鉻、鋁、鉍或產(chǎn)生砷酸鹽的化合物種類，包括UO2HAsO4、NH4UO2AsO4、KUO2AsO4、及NaUO2AsO4。
表2列舉部分低溶解度的砷化合物或砷酸鹽的溶解度積(solubilityproduct)


為讓本發(fā)明的上述目的、特征、和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉較佳實(shí)施例，并配合所附圖式，作詳細(xì)說明如下請(qǐng)參閱圖1的第一實(shí)施例，本發(fā)明的含砷水處理方法包含于直徑2cm、高度160cm的流化床結(jié)晶反應(yīng)器(FBC)中注滿水及填充粒徑0.2～0.5mm的硅砂載體(25)，再激活回流水(26)使其中硅砂載體(25)流體化。將濃度611mg As/L偏亞砷酸鈉(NaAsO2)的三價(jià)含砷仿真廢水(11)引入含砷廢水均勻槽。將均勻的含砷廢水(13)以流量5ml/min引入前述含載體的流化床結(jié)晶反應(yīng)器(FBC)，并加入流量27ml/min的溶解性硫化鈉藥劑(14)，硫濃度為100mg/L，使流化床結(jié)晶反應(yīng)器(FBC)中硫與砷離子摩爾比率為2∶1。同時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器內(nèi)混合溶液的酸堿度及氧化還原電位(ORP)。以pH控制器線上控制鹽酸(41)的添加，使該反應(yīng)器內(nèi)混合溶液的維持在pH值1.0±0.2，此時(shí)ORP值顯示315-325mV。反應(yīng)一段時(shí)間后在載體上生成黃色結(jié)晶體，再經(jīng)過一段反應(yīng)時(shí)間后，結(jié)晶體顏色轉(zhuǎn)變成橘色。待床底部結(jié)晶顆粒粒徑達(dá)約1～3mm時(shí)，將這些較大粒徑結(jié)晶顆粒從反應(yīng)器移出，同時(shí)補(bǔ)充較小粒徑的新載體。處理后可得第一階段處理水(16)，將其采樣并加堿溶解其中懸浮的固體，并加予分析得總砷離子濃度為7.2mg As/L。橘色結(jié)晶體經(jīng)過加堿溶解后，溶液以感應(yīng)耦合電漿原子分光分析儀(ICP-AES Analysis)進(jìn)行砷定量分析與比色法進(jìn)行硫定量分析，計(jì)算得硫與砷摩爾比為1.16∶1。我們推測(cè)橘色結(jié)晶體為混合的砷硫化物，包含分子式AsS(雄黃，Realgar)及As2S3(雌黃，Orpiment)。
將第一階段處理水(16)被引入超過濾(UF)薄膜進(jìn)一步處理，得到通過UF薄膜的第二階段處理水(17)。經(jīng)采樣分析，第二階段處理水(17)的砷離子濃度為0.5mg/L，可進(jìn)行水回收利用或直接放流。在同一pH值下，將S/As摩爾比從2提高至2.2，該第二階段處理水的砷離子濃度降低為0.22mg As/L。未通過UF薄膜的含晶核濃縮部份(31)被送到一溶解槽，于其中晶核為氫氧化鈉(32)所溶解，所獲得的廢水(33)再被送入該含砷廢水均勻槽。
經(jīng)由質(zhì)量平衡計(jì)算，在pH1.0±0.2的含砷水處理方法中水中砷的結(jié)晶，沉淀及溶解比率分別為92.7％，6.8％及0.5％。
圖2示出本發(fā)明的含砷水處理方法的第二實(shí)施例。使用相同于第一實(shí)施例的流化床結(jié)晶反應(yīng)器(FBC)。將濃度302mg As/L砷酸鈉(Na2HAsO47H2O)的五價(jià)含砷仿真廢水(11)引入含砷廢水均勻槽。將均勻的含砷廢水(13)以流量4ml/min引入前述含載體的流化床結(jié)晶反應(yīng)器(FBC)，并加入流量11ml/min的溶解性氯化鈣藥劑(22)，鈣離子濃度為250mg/L，使流化床結(jié)晶反應(yīng)器(FBC)中鈣與砷摩爾比率為2.5∶1。以pH控制器線上控制氫氧化鈉(51)的添加，維持該反應(yīng)器(FBC)內(nèi)混合溶液的pH值為12。反應(yīng)一段時(shí)間后在載體上生成白色結(jié)晶體。待床底部結(jié)晶顆粒粒徑達(dá)約1～3mm時(shí)，將這些較大粒徑結(jié)晶顆粒從反應(yīng)器移出，同時(shí)補(bǔ)充較小粒徑的新載體。處理后可得第一階段處理水(52)，將其采樣并加酸溶解其中懸浮的固體，并加予分析得總砷離子濃度為22mg As/L。該白色結(jié)晶體經(jīng)過X射線照射分光分析儀(XRD)定性分析，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)品的標(biāo)準(zhǔn)值，由樣品d值2.81，1.99，3.49、光的相對(duì)強(qiáng)度I/I0100，50，41，與2θ角31.8°，45.5°，25.5°等數(shù)據(jù)得知該白色結(jié)晶體為砷酸鈣堿式鹽，Ca5(AsO4)3(OH)。
將第一階段處理水(52)引入一沉淀槽，添加氯化鐵(53)，F(xiàn)e/As摩爾比為6，及以鹽酸藥劑(54)調(diào)整pH值至5.5來進(jìn)行進(jìn)一步混凝處理，得到第二階段處理水(56)。經(jīng)采樣分析該第二階段處理水(56)的砷離子濃度為0.4mg/L，可進(jìn)行水回收利用或直接放流。至于產(chǎn)生的污泥沉淀物(55)則可依已知方法進(jìn)一步處理。
權(quán)利要求
1.一種從水中移除砷的方法，包含將一含砷的進(jìn)流水與一硫化物水溶液或一金屬鹽水溶液在一預(yù)定pH范圍內(nèi)于一具載體流化床的反應(yīng)器內(nèi)混合，于是在該載體上形成砷硫化物結(jié)晶或砷酸金屬鹽結(jié)晶及形成一砷含量降低的第一階段處理水；從該反應(yīng)器分離出該第一階段處理水；及周期性的從該反應(yīng)器取出所產(chǎn)生的內(nèi)含載體的結(jié)晶顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該進(jìn)流水含III價(jià)砷且與該硫化物水溶液在pH＜4進(jìn)行混合，于是在該載體上形成包含AsS或As2S3的結(jié)晶。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該含砷(III)的進(jìn)流水與該硫化物水溶液在pH＝0.8～1.2進(jìn)行混合。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該硫化物水溶液與該含砷(III)的進(jìn)流水的混合是在硫?qū)ι榈哪柋葹?∶1至3∶1的情形下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其中該硫化物為堿金屬硫化物、堿土金屬硫化物、硫化銨、硫化亞鐵(FeS)、硫化氫或二氧化硫。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中該硫化物為硫化鈉、硫化氫鈉、硫化鉀或硫化氫鉀。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該進(jìn)流水含V價(jià)砷且與該金屬鹽水溶液在pH＞7進(jìn)行混合，于是在該載體上形成Mx(AsO4)y(OH)z的結(jié)晶，其中M為該金屬鹽水溶液所含的價(jià)位m的金屬，及m·x-3y-z＝0，其中x＞0，y＞0及z≥0。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中該金屬鹽水溶液所含的金屬M(fèi)為鈣，該含砷(V)的進(jìn)流水與該金屬鹽水溶液是在pH＝11～13進(jìn)行混合，及該結(jié)晶為Ca5(AsO4)3(OH)。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中該金屬鹽水溶液與該含砷(V)的進(jìn)流水的混合是在該M金屬的濃度與AsO43-的濃度的乘積大于該結(jié)晶的溶解度積下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該載體為砂。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中該砂具有介于0.1～0.5mm的粒徑。
全文摘要
一種從水中移除砷的方法被揭示，包含將一含砷的進(jìn)流水與一硫化物水溶液或一金屬鹽水溶液在一預(yù)定pH于一具載體流化床的反應(yīng)器內(nèi)混合，于是在該載體上形成砷硫化物結(jié)晶或砷酸金屬鹽結(jié)晶及形成一砷含量降低的處理水；從該反應(yīng)器分離出該處理水；及周期性的從該反應(yīng)器取出該結(jié)晶所產(chǎn)生的顆粒及補(bǔ)充新的載體至該反應(yīng)器。
文檔編號(hào)C02F1/58GK1548381SQ0313072
公開日2004年11月24日 申請(qǐng)日期2003年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月8日
發(fā)明者李茂松, 張王冠, 黃志彬, 顏士閔 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院