具有原位注入的板式反應(yīng)器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包括多個(gè)熱交換板(1)的化學(xué)反應(yīng)器，所述熱交換板在它們之間限定反應(yīng)隔室(3)，在該反應(yīng)器中各熱交換板(1)包括兩個(gè)壁(2a，2b)，所述兩個(gè)壁在它們之間限定至少一個(gè)熱交換空間(4)，相應(yīng)的壁(2a，2b)通過(guò)連接區(qū)(5)固定在一起，并且該反應(yīng)器還包括用于將物質(zhì)注入反應(yīng)隔室(3)中的至少一個(gè)注入設(shè)備(6)，所述物質(zhì)注入設(shè)備(6)在熱交換板(1)的相應(yīng)連接區(qū)(5)中穿過(guò)熱交換板(1)。本發(fā)明還涉及可在該反應(yīng)器中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)方法。
【專利說(shuō)明】具有原位注入的板式反應(yīng)器
[0001]本發(fā)明涉及展現(xiàn)出板式幾何形狀的化學(xué)反應(yīng)器，這使得可將物質(zhì)如氧氣原位注入反應(yīng)介質(zhì)中，任選地以多級(jí)方式注入。本發(fā)明還涉及使用所述反應(yīng)器的化學(xué)反應(yīng)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在固定床反應(yīng)器中使用化學(xué)反應(yīng)，尤其是涉及多相催化的化學(xué)反應(yīng)，是已知的。當(dāng)這些化學(xué)反應(yīng)是高度吸熱或高度放熱的時(shí)，控制由反應(yīng)吸收或放出的熱量以該反應(yīng)器具有可用的廣大的熱交換面為先決條件。
[0003]例如，固定床化學(xué)反應(yīng)器的常規(guī)幾何形狀是多管式幾何形狀。該幾何形狀尤其展現(xiàn)出以下缺點(diǎn):對(duì)于催化劑的裝料和卸料，涉及相對(duì)復(fù)雜且冗長(zhǎng)的操作，這導(dǎo)致生產(chǎn)力損失。而且，多管式反應(yīng)器展現(xiàn)出很高的制造成本，以及很高的重量，這與必須使用的金屬的質(zhì)量有關(guān)。對(duì)這些反應(yīng)器的另一限制與其制造方法和運(yùn)輸有關(guān):由于在工廠中制造和測(cè)試，隨后它們必須被運(yùn)輸?shù)阶罱K使用的場(chǎng)所，因此它們?cè)诔叽缟鲜艿较拗啤?br> [0004]對(duì)于這些反應(yīng)器已知的另外的幾何形狀是板式幾何形狀。在板式反應(yīng)器中，通過(guò)熱交換板劃定反應(yīng)隔室。文獻(xiàn)EP0995491和EP1147807提供這樣的板式反應(yīng)器的實(shí)例。
[0005]另一實(shí)例出現(xiàn)在文獻(xiàn)US2005/0020851中，其描述了這樣的用于將C3或C4前體氧化以得到丙烯醛、異丁烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸的反應(yīng)器。
[0006]文獻(xiàn)US2005/0158217也描述了這種類型的反應(yīng)器，其中熱電偶位于反應(yīng)隔室內(nèi)(而不穿過(guò)它們)以控制反應(yīng)。
[0007]文獻(xiàn)US2005/0226793描述了熱交換板的特定布置，在所述布置中各板的凸出部面向相鄰板的增強(qiáng)物，且反之亦然，以改善溫度控制。
[0008]最后，文獻(xiàn)US2006/0276334提供這種類型的反應(yīng)器的另一實(shí)例，其中熱交換板包括破裂的涂層(沉積物)。
[0009]所有以上反應(yīng)器展現(xiàn)出以下缺點(diǎn):未使得可充分控制/管理在反應(yīng)器中、在反應(yīng)相中和/或在再生相中的溫度。
[0010]因此存在對(duì)于使得可更好控制固定床反應(yīng)器中的溫度的實(shí)際需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明首先涉及包括多個(gè)熱交換板的化學(xué)反應(yīng)器，所述熱交換板在它們之間限定反應(yīng)隔室，在該反應(yīng)器中各熱交換板包括兩個(gè)壁，所述兩個(gè)壁在它們之間限定至少一個(gè)熱交換空間，相應(yīng)的(各自的，respective)壁通過(guò)連接區(qū)彼此固定，并且該反應(yīng)器還包括用于將物質(zhì)注入所述反應(yīng)隔室中的至少一個(gè)設(shè)備，所述物質(zhì)注入設(shè)備在所述板的相應(yīng)的連接區(qū)中穿過(guò)所述熱交換板。
[0012]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述物質(zhì)注入設(shè)備是用于將氣體注入的設(shè)備，且優(yōu)選為用于將含氧氣的氣體注入的設(shè)備。
[0013]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述物質(zhì)注入設(shè)備是展現(xiàn)出多個(gè)注入口的管。
[0014]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述連接區(qū)以條、優(yōu)選平行條的形式或以點(diǎn)的形式位于熱交換板上。
[0015]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述化學(xué)反應(yīng)器包括多個(gè)物質(zhì)注入設(shè)備，所述多個(gè)物質(zhì)注入設(shè)備優(yōu)選彼此平行且優(yōu)選連接到物質(zhì)分配系統(tǒng)。
[0016]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述熱交換板以徑向的方式或以彼此平行的方式位于室中，且優(yōu)選集合成模塊(module)。
[0017]本發(fā)明還涉及化學(xué)反應(yīng)方法，包括在由兩個(gè)熱交換板之間限定的反應(yīng)隔室的進(jìn)口處輸入反應(yīng)物，在所述反應(yīng)隔室的出口處取出反應(yīng)產(chǎn)物，和向所述反應(yīng)隔室中注入物質(zhì)，在所述方法中各熱交換板包括兩個(gè)壁，所述兩個(gè)壁在它們之間限定至少一個(gè)熱交換空間，相應(yīng)的壁通過(guò)連接區(qū)彼此固定，且注入物質(zhì)通過(guò)至少一個(gè)物質(zhì)注入設(shè)備進(jìn)行，所述物質(zhì)注入設(shè)備在所述板的相應(yīng)的連接區(qū)中穿過(guò)所述熱交換板。
[0018]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，該反應(yīng)是多相催化型反應(yīng)，且催化劑位于反應(yīng)隔室中，優(yōu)選以固體顆粒的形式。
[0019]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述方法交替地包括制造階段和催化劑再生階段，注入物質(zhì)是在反應(yīng)階段期間和/或在再生階段期間進(jìn)行的。
[0020]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述物質(zhì)是反應(yīng)物或催化化合物或能使催化劑再生的化合物。
[0021]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述物質(zhì)是含氧氣的氣體。
[0022]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述物質(zhì)在反應(yīng)隔室中在反應(yīng)物途徑的若干(幾個(gè))點(diǎn)處注入。
[0023]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述方法在如上所述的化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0024]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，所述方法是:
[0025]-甘油脫水生成丙烯醛的方法；或
[0026]-乳酸脫水生成丙烯酸的方法；或
[0027]-3-羥基丙酸脫水生成丙烯酸的方法；或
[0028]-3-羥基異丁酸脫水生成甲基丙烯酸的方法；或
[0029]-2-羥基異丁酸(也稱為α -羥基異丁酸)脫水生成甲基丙烯酸的方法；或
[0030]-制備氫氟烯烴或氫氟烴的方法，優(yōu)選制備氟丙烯的方法，且尤其優(yōu)選制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法。
[0031]本發(fā)明使得可克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。更特別地，其提供其中在反應(yīng)器的任何點(diǎn)處的溫度控制得到改善的固定床反應(yīng)器。
[0032]這是通過(guò)板式反應(yīng)器幾何形狀實(shí)現(xiàn)的，其中向反應(yīng)隔室中原位注入物質(zhì)是借助于穿過(guò)板的注入設(shè)備進(jìn)行的。該注入使得可通過(guò)原位改變反應(yīng)物流的組成和反應(yīng)條件來(lái)施加對(duì)在組合反應(yīng)隔室中的化學(xué)方法的更好控制。
[0033]根據(jù)一些【具體實(shí)施方式】，本發(fā)明還展現(xiàn)出以下列舉的有利特性的一個(gè)或若干個(gè)。
[0034]-本發(fā)明尤其適于實(shí)施其中催化劑對(duì)通過(guò)焦化的失活敏感且必須通過(guò)燃燒而再生的反應(yīng)。這是因?yàn)椋ㄟ^(guò)選擇含氧氣的氣體作為原位注入的物質(zhì)，可更迅速得多地進(jìn)行再生，在反應(yīng)器中具有更好的溫度均勻性。而且，爆炸或失控的風(fēng)險(xiǎn)通過(guò)避免在反應(yīng)器進(jìn)口處的高的氧分壓而被限制。
[0035]-本發(fā)明使得可實(shí)現(xiàn)大約若干百分比的產(chǎn)率增加。本發(fā)明還使得可限制用于再生的反應(yīng)器的停機(jī)時(shí)間且因此獲得典型地大約25%到100%的生產(chǎn)率增加。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0036]圖1以透視圖和以分解圖表示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的反應(yīng)器的一部分。
[0037]圖2和3以透視和截面表示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的反應(yīng)器中的熱交換板的細(xì)節(jié)。
[0038]圖4表示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的反應(yīng)器的一部分的截面。
[0039]圖5以透視和截面表示根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式的反應(yīng)器中的熱交換板的細(xì)節(jié)。
【具體實(shí)施方式】
[0040]現(xiàn)在在以下描述中更詳細(xì)地且不是限制地描述本發(fā)明。
[0041]反應(yīng)器的概括描述
[0042]主要參考圖1和4，通常，根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器包括室，該室有利地是具有圓形(圓環(huán))截面的基本上柱狀的，熱交換板I的集合(組件)位于所述室內(nèi)部，所述熱交換板在它們之間劃定反應(yīng)隔室3。
[0043]反應(yīng)隔室3有利地填充有適于所進(jìn)行的反應(yīng)的催化劑，該催化劑優(yōu)選為固體顆粒(珠、粒料或粉末)的形式或多孔整料(單塊，monolith)或多孔整料塊的形式。
[0044]所述反應(yīng)器可根據(jù)至少兩種模式運(yùn)行，即制造模式，在該模式期間在該反應(yīng)隔室中發(fā)生目標(biāo)化學(xué)反應(yīng)；和再生模式，在該模式期間至少部分失活的催化劑被再生。
[0045]在本專利申請(qǐng)的上下文中，表述“反應(yīng)物流”以廣義理解且表示穿過(guò)反應(yīng)隔室3的物流，理解反應(yīng)物流的組成在反應(yīng)隔室3的進(jìn)口和出口之間變化。
[0046]在制造階段中，反應(yīng)隔室3的進(jìn)口處的反應(yīng)物流包括反應(yīng)物的全部或部分(所述反應(yīng)物的另外部分可任選地經(jīng)由下述的物質(zhì)注入設(shè)備引入)，且反應(yīng)隔室3的出口處的反應(yīng)物流至少部分地包括反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0047]在再生階段中，反應(yīng)隔室3的進(jìn)口處的反應(yīng)物流可包括能使催化劑再生的一種或多種化合物，且反應(yīng)隔室3的出口處的反應(yīng)物流包括來(lái)自再生的殘余物。或者，反應(yīng)隔室3的進(jìn)口處的反應(yīng)物流可為簡(jiǎn)單的惰性物流(能使催化劑再生的混合物可通過(guò)下述的物質(zhì)注入設(shè)備6注入)。
[0048]與多管式幾何形狀相比，板式幾何形狀展現(xiàn)出制造、使用和維護(hù)的更大簡(jiǎn)單性。
[0049]各熱交換板I限定中間(平均)平面。術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)度”表示板I在該平面中沿著反應(yīng)器的室的主軸(通常為柱軸)的尺寸，且術(shù)語(yǔ)“寬度”表示在該相同平面中垂直于前述尺寸的板I的尺寸。
[0050]通常，反應(yīng)器的室的軸位于沿著豎直方向。這意味著:板I的長(zhǎng)度是沿著豎直方向的，且板I的寬度和厚度是沿著水平方向的。
[0051]板I的寬度通常由制造考慮因素支配；其可為例如100到2500mm且尤其是500到1500mm。板I的長(zhǎng)度取決于反應(yīng)且尤其是取決于其溫度分布。其可為例如500到7000mm且尤其是3000到4000mm。
[0052]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，熱交換板I按照徑向布置位于所述室中。這樣的徑向布置例如在文獻(xiàn)US2005/0226793中描述，特別是結(jié)合圖6。當(dāng)該室是具有圓形(圓環(huán))橫截面的柱狀時(shí)，該布置使得最優(yōu)化利用反應(yīng)器的室的全部是可能的。
[0053]根據(jù)對(duì)于以上的替代實(shí)施方式(為了使反應(yīng)物流的流動(dòng)簡(jiǎn)化和均勻，所述實(shí)施方式是優(yōu)選的)，熱交換板I基本上彼此平行地安置，使得反應(yīng)隔室3是具有總體均勻厚度的容積(volume)(除熱交換板I的局部變形以外)。
[0054]在這種情況中，為了使得可更好地利用在所述室中的可用空間，將熱交換板I和介于其間的(interposed)反應(yīng)室3分割成矩形平行六面體形式的反應(yīng)模塊可為有利的。這樣的將熱交換板I布置成模塊例如在文獻(xiàn)US2005/0020851中描述，特別是結(jié)合圖1A、1C、ID、IE 和 IF0
[0055]這樣的模塊結(jié)構(gòu)可使得對(duì)于所需要的容量以靈活的方式改變反應(yīng)器成為可能，例如通過(guò)在該反應(yīng)器中僅安裝一部分模塊以調(diào)節(jié)其容量，或通過(guò)關(guān)閉一些模塊以使它們與反應(yīng)物流隔離。
[0056]所述模塊可具有相同的尺寸，這簡(jiǎn)化其制造。它們也可具有不同的尺寸，以優(yōu)化占據(jù)在反應(yīng)器的室中的空間。
[0057]優(yōu)選地，所述模塊可單獨(dú)地取出、替換或交換，這簡(jiǎn)化維護(hù)操作。
[0058]各模塊優(yōu)選通過(guò)適當(dāng)?shù)膶?dǎo)向裝置例如矩形框架10保持在位置上且穩(wěn)定在室中，可通過(guò)固定工具(方式，means) 11將模塊的板I固定到所述適當(dāng)?shù)膶?dǎo)向裝置例如矩形框架10。多個(gè)模塊的導(dǎo)向裝置或框架10可彼此密封以防止從一個(gè)模塊到另一模塊的任何流動(dòng)。
[0059]位于所述室的壁和鄰近模塊之間的中間空間可通過(guò)密封(且任選地通過(guò)用惰性材料填充和通過(guò)加壓)與反應(yīng)隔室3分開(kāi)，以防止材料在該區(qū)域中的任何反應(yīng)或積累。
[0060]在所述室中安裝模塊和密封集合的多種可能形式在文獻(xiàn)US2005/0020851中詳細(xì)描述。
[0061]主要參考圖2到5，各熱交換板I由兩個(gè)壁2a、2b形成，在所述兩個(gè)壁之間布置至少一個(gè)熱交換空間4。壁2a、2b可例如由不銹鋼片構(gòu)成，所述不銹鋼片通常為矩形的。壁2a、2b的厚度可例如為I到4臟，尤其是1.5到3mm且特別是2到2.5mm。
[0062]兩個(gè)壁2a、2b通過(guò)連接區(qū)5彼此固定。該固定可以例如通過(guò)將壁2a、2b彼此焊接來(lái)實(shí)施。連接區(qū)5可為任何形狀。
[0063]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，連接區(qū)5為點(diǎn)的形式(如在圖1到4中的情況)。
[0064]術(shù)語(yǔ)“點(diǎn)”在這里理解為是指相對(duì)于熱交換板I的總尺寸展現(xiàn)出相對(duì)小的尺寸的連接區(qū)5，在熱交換板I的長(zhǎng)度方向和寬度方向兩者上都是這樣的情況。
[0065]舉例來(lái)說(shuō)，點(diǎn)型的各連接區(qū)5展現(xiàn)出相對(duì)于板的總寬度的小于或等于5%或小于或等于1%或小于或等于0.5%的寬度，以及相對(duì)于板I的總長(zhǎng)度的小于或等于5%或小于或等于1%或小于或等于0.5%的長(zhǎng)度。
[0066]因此，“點(diǎn)形式”的連接區(qū)5可優(yōu)選具有圓環(huán)/圓盤(pán)形狀，而且任選地具有多邊形形狀(例如方形形狀)。
[0067]當(dāng)連接區(qū)5為在本專利申請(qǐng)含義內(nèi)的“點(diǎn)”形式時(shí)，這些點(diǎn)可按照二維網(wǎng)絡(luò)分布在各熱交換板I上，例如具有矩形網(wǎng)孔或具有方形網(wǎng)孔的網(wǎng)絡(luò)；或例如按照六邊形鋪筑。
[0068]根據(jù)【具體實(shí)施方式】，點(diǎn)形式的連接區(qū)5以平行線分布，在同一線內(nèi)的相繼連接區(qū)之間的間距為例如30到80臟，或35到70臟，或40到60mm。此外，點(diǎn)的線優(yōu)選是等距的，線之間的間隔例如為5到80mm、或8到70mm、或10到60mm。相繼的點(diǎn)的線可沿著線方向相對(duì)于彼此偏移(offset)，例如偏移同一線的點(diǎn)之間的間距的一半。換句話說(shuō)，在這種情況中，線的點(diǎn)處于對(duì)于線的垂直排列中，以從兩條線中的一條線的比例。
[0069]根據(jù)在圖5表示的另一實(shí)施方式，連接區(qū)5是條(也就是線)的形式。所述條可為彎曲的或優(yōu)選為直的。(相繼的)鄰近條優(yōu)選彼此平行，且例如是等距的。這些條可例如位于在熱交換板I的長(zhǎng)度方向上或沿著它們的寬度。舉例來(lái)說(shuō)，當(dāng)所述條在反應(yīng)器的長(zhǎng)度方向上布置時(shí)，條之間的距離可為100到1500mm且優(yōu)選400到1000mm，且當(dāng)所述條在反應(yīng)器的寬度方向上布置時(shí)，條之間的距離可為5到2000mm且優(yōu)選40到120mm。
[0070]當(dāng)連接區(qū)5為點(diǎn)形式時(shí)，熱交換板I的壁2a、2b之間的熱交換空間4通常是單一的空間。另一方面，當(dāng)連接區(qū)5為條形式時(shí)，熱交換板I的壁2a、2b之間的熱交換空間4通常由多個(gè)通過(guò)相繼的連接區(qū)5劃定的溝道構(gòu)成。
[0071]應(yīng)注意:可使點(diǎn)形式的連接區(qū)5和條形式的連接區(qū)5組合。
[0072]除了上述連接區(qū)5以外，各熱交換板I的壁2a、2b有利地在它們的外圍處彼此連接或密封，以將熱交換流體限制熱交換空間4中。優(yōu)選地，該連接或該密封不是完全的，以插入用于熱交換流體進(jìn)入熱交換空間4中的至少一個(gè)開(kāi)口和用于所述熱交換流體的離開(kāi)的至少一個(gè)開(kāi)口。
[0073]通常，熱交換流體在各板I的熱交換空間4中循環(huán)，以將熱量引入反應(yīng)隔室3中(吸熱反應(yīng)的情況)或以從反應(yīng)隔室移除熱量(放熱反應(yīng)的情況)。熱交換流體還可為礦物油或合成油，例如Jarytherm或Dowtherm。熱交換流體還可為熔化的硝酸鹽和/或亞硝酸鹽的混合物，例如硝酸鈉、硝酸鉀和亞硝酸鈉的低共熔混合物，其具有低的熔點(diǎn)和高的熱容量。優(yōu)選地，熱交換流體用于移除熱量的目的。
[0074]熱交換流體尤其可為水溶液，其任選地包括添加劑如肼或氨或緩蝕劑。熱交換空間4中熱交換流體的循環(huán)相對(duì)于鄰近反應(yīng)隔室3中反應(yīng)物流的循環(huán)可為并流或逆流或橫向(交叉)型。
[0075]為了最佳的傳熱，熱交換流體在其穿過(guò)熱交換空間4期間部分地狀態(tài)變化；例如，在放熱反應(yīng)的情況中，其至少部分地從液態(tài)變化到氣態(tài)。
[0076]為了使得熱交換流體存在于熱交換空間4中成為可能，熱交換板I的壁2a、2b在連接區(qū)5的一定距離處變形(膨脹)。換句話說(shuō)，在使用中，各熱交換板I包括在壁2a、2b的連接區(qū)5處的最小厚度部分(或凹陷)，和在壁2a、2b的連接區(qū)5的一定距離處的最大厚度部分(或隆起12)。
[0077]可將連接區(qū)5安置在板I上和使相繼的熱交換板I排列，使得相應(yīng)的板I的隆起12排列和相應(yīng)的板I的凹陷排列垂直于所述板。這樣的布置使下述物質(zhì)注入設(shè)備6對(duì)于板I正交地安裝容易。
[0078]然而，還可將連接區(qū)5安置在板I上和使相繼的熱交換板I排列，使得相應(yīng)的板I的隆起12偏移和相應(yīng)的板I的凹陷偏移。例如，各板I的隆起12可與其相鄰板I的凹陷對(duì)于板I垂直地排列，且反之亦然。這樣的布置使得可減小反應(yīng)隔室3的厚度變化。文獻(xiàn)US2005/0226793提供了這種類型的布置的實(shí)例。然而，在本發(fā)明的上下文中，該布置要求下述物質(zhì)注入設(shè)備6相對(duì)于垂直板I的方向以傾斜的方式安置，這可使反應(yīng)器設(shè)計(jì)復(fù)雜。
[0079]典型地，反應(yīng)隔室3的最小厚度(即在其中鄰近板被最小地隔開(kāi)的點(diǎn)處的厚度)為8到150mm，例如10到100mm，尤其是12到50mm，特別是14到25mm，且作為說(shuō)明，為16到20mm。在任何情況下，反應(yīng)隔室3的厚度必須適應(yīng)以能用催化劑填充反應(yīng)隔室3，所述催化劑例如粒料的形式。催化劑粒料通常具有I到10_、例如約5_的尺寸(Dv50)。以下是期望的:反應(yīng)隔室3的厚度為至少3到5個(gè)粒料的量級(jí)，以能容易地填充它們。例如，也可使用如具有20mm厚度的整料塊的催化劑形式。
[0080]還可在反應(yīng)器內(nèi)提供具有不同的厚度的反應(yīng)隔室3。
[0081]反應(yīng)隔室3可通過(guò)密封而彼此隔離，或它們可經(jīng)由其末端連通。
[0082]間隔部件可提供在相繼的熱交換板I之間，以限制板I的變形和板I的相對(duì)位移。
[0083]用于分布熱交換流體的系統(tǒng)和用于收集熱交換流體的系統(tǒng)提供在熱交換板I的任一側(cè)(每一側(cè))上。例如可提供模塊式分配系統(tǒng)和模塊式收集系統(tǒng)。
[0084]熱交換流體在熱交換空間4中可自然地或以強(qiáng)制方式循環(huán)。在該第二種情況中，可在進(jìn)口處提供泵送裝置。
[0085]熱膨脹接頭可提供在室上(在后者的外圍處和/或在末端處)。上述分配系統(tǒng)有利地展現(xiàn)出彎曲的或有角的部分，這使得可補(bǔ)償熱膨脹。
[0086]用于分布反應(yīng)物流9的系統(tǒng)和用于收集反應(yīng)物流的系統(tǒng)(未示出)提供在反應(yīng)隔室3的任一側(cè)(每一側(cè))上。例如，可提供模塊式分配系統(tǒng)和模塊式收集系統(tǒng)。所述反應(yīng)物流可為液態(tài)的或氣態(tài)的或混合型的。所述反應(yīng)物流可相對(duì)于所述室自上而下循環(huán)或自下向上循環(huán)。
[0087]催化劑保持裝置(典型地多孔板)提供在反應(yīng)隔室3的進(jìn)口和出口處。
[0088]可在反應(yīng)隔室3中和/或在熱交換空間4中提供擋板，以強(qiáng)制熱交換流體和/或反應(yīng)物流沿著預(yù)定途徑流動(dòng)。
[0089]向反應(yīng)室中原位灃入物質(zhì)
[0090]本發(fā)明在反應(yīng)隔室3中提供至少一個(gè)物質(zhì)注入設(shè)備6，優(yōu)選多個(gè)。物質(zhì)注入設(shè)備6穿過(guò)熱交換板I和在熱交換板I之間的反應(yīng)隔室3。
[0091]根據(jù)圖中所示的實(shí)施方式(其特別易于實(shí)施)，物質(zhì)注入設(shè)備6是物質(zhì)注入管6，其基本上彼此平行且優(yōu)選與熱交換板I垂直。
[0092]物質(zhì)注入管6可例如由不銹鋼或由多孔陶瓷制造。
[0093]物質(zhì)注入管6穿過(guò)上述連接區(qū)5處的熱交換板I。因此，避免任何在被熱交換流體占據(jù)的熱交換空間4和被反應(yīng)物流占據(jù)的反應(yīng)隔室3之間連通的風(fēng)險(xiǎn)。
[0094]為此，連接區(qū)5必須展現(xiàn)出如下尺寸，所述尺寸足以允許在這些連接區(qū)5內(nèi)鉆孔開(kāi)口 7，而不危及熱交換空間4的不漏性，開(kāi)口 7適于物質(zhì)注入管6的穿過(guò)。
[0095]物質(zhì)注入管6具有例如10到IOOmm且優(yōu)選為20到50mm的直徑(使它們具有足夠的剛度以允許組裝)。連接區(qū)5 (其例如由圓形(圓環(huán))焊接組成)優(yōu)選在其中心處展現(xiàn)出具有比物質(zhì)注入管6的直徑稍大(例如I到5_)的直徑的相應(yīng)的開(kāi)口 7。
[0096]如果需要防止反應(yīng)隔室3之間的任何連通，可在連接區(qū)5上的開(kāi)口 7處的物質(zhì)注入管6周圍提供密封裝置。
[0097]而且，各物質(zhì)注入管6包括物質(zhì)注入工具，其可為簡(jiǎn)單的孔，優(yōu)選在穿過(guò)反應(yīng)隔室3的整個(gè)其長(zhǎng)度上。
[0098]所有物質(zhì)注入管6可連接到至少一個(gè)物質(zhì)分配系統(tǒng)8 (自身連接到待注入的物質(zhì)儲(chǔ)備(供給，supply))?？商峁┰谀K之間獨(dú)立的多個(gè)物質(zhì)分配系統(tǒng)或用于所有模塊的單一物質(zhì)分配系統(tǒng)。任選地，還在物質(zhì)注入管6的相對(duì)于物質(zhì)分配系統(tǒng)8的相反末端提供至少一個(gè)物質(zhì)收集系統(tǒng)(未示出)或若干物質(zhì)收集系統(tǒng)，例如每個(gè)模塊一個(gè)物質(zhì)收集系統(tǒng)。當(dāng)希望在管6中循環(huán)的物質(zhì)物流的僅一部分進(jìn)入已經(jīng)被穿過(guò)的反應(yīng)隔室3中(例如以保證在任何注入點(diǎn)處的足夠壓力)時(shí)，這證明是有用的。
[0099]當(dāng)連接區(qū)5為點(diǎn)形式時(shí)，可提供穿過(guò)各連接區(qū)5的物質(zhì)注入設(shè)備6，或可提供穿過(guò)僅一些連接區(qū)5的物質(zhì)注入設(shè)備6，于是其它連接區(qū)5優(yōu)選無(wú)開(kāi)口 7:其是在圖1到4中示出的該實(shí)施方式。
[0100]當(dāng)連接區(qū)5為條形式時(shí)，可提供穿過(guò)各條的物質(zhì)注入設(shè)備6，或可提供穿過(guò)僅一些條的物質(zhì)注入設(shè)備6，于是其它條優(yōu)選無(wú)開(kāi)口 7。還可提供穿過(guò)同一條的若干物質(zhì)注入設(shè)備6，所述同一條被鉆有數(shù)目適合于穿過(guò)其的物質(zhì)注入設(shè)備6的數(shù)目的開(kāi)口。
[0101]優(yōu)選地，物質(zhì)注入設(shè)備6的布置使物質(zhì)基本上均勻注入反應(yīng)隔室3中成為可能。
[0102]通過(guò)物質(zhì)注入設(shè)備注入到反應(yīng)隔室3中的物質(zhì)可為氣體或液體或兩者的混合物。
[0103]它可為反應(yīng)物或催化化合物或能使存在于反應(yīng)隔室3中的催化劑再生的化合物。
[0104]可單獨(dú)地在制造階段期間或單獨(dú)地在再生階段期間或在兩個(gè)階段期間將物質(zhì)單獨(dú)注入反應(yīng)隔室3中。
[0105]可隨著時(shí)間注入不同的物質(zhì)(例如當(dāng)反應(yīng)器在制造階段中運(yùn)行時(shí)注入第一物質(zhì)，和當(dāng)反應(yīng)器在再生階段中運(yùn)行時(shí)注入第二物質(zhì))。
[0106]優(yōu)選地，注入的物質(zhì)是含氧氣的氣體，例如實(shí)際上純的氧氣、或空氣、或惰性氣體和氧氣的混合物。
[0107]這是因?yàn)?，?duì)于其中催化劑通過(guò)焦化而失活的反應(yīng)，在再生階段期間注入氧氣使得可進(jìn)行催化劑的燃燒和因此的再生，這以在所有反應(yīng)隔室中更好的溫度控制和更大安全性進(jìn)行。特別地，因此可避免熱鋒(熱前部，hot front)穿過(guò)整個(gè)催化劑床的位移。此外，在制造階段期間注入氧氣可使得延長(zhǎng)催化劑失活的持續(xù)時(shí)間成為可能，還具有在改善的溫度控制和安全方面的上述好處。
[0108]注入氧氣還對(duì)其再生涉及氧化的催化劑有用處，所述催化劑例如用于丙烯氧化生成丙烯醛和異丁烯/叔丁醇氧化生成異丁烯醛的鑰酸鉍型催化劑，或用于多種反應(yīng)如甲醇氧化生成甲醛、乙醇氧化生成乙醛、甲醇氧化生成二甲氧基甲烷、乙醇氧化生成二乙氧基乙烷等的鑰酸鐵型催化劑。
[0109]注入的物質(zhì)的另一實(shí)例是氯(氯氣)，尤其是在實(shí)施氟化反應(yīng)的范圍中。這是因?yàn)樵谥圃祀A段期間注入氯氣使得可抑制其中催化劑失活的反應(yīng)。
[0110]如果需要，注入物質(zhì)的物流可根據(jù)注入位置進(jìn)行不同調(diào)節(jié)。泵送或壓縮裝置和閥使得可調(diào)節(jié)在各物質(zhì)注入設(shè)備6中和在各反應(yīng)隔室3中物質(zhì)的流動(dòng)速率。
[0111]可根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行的反應(yīng)
[0112]本發(fā)明有利地用于可再生來(lái)源的丙烯酸的制造，尤其是由甘油制造丙烯酸，包括甘油脫水生成丙烯醛的第一階段，后面是如此獲得的丙烯醛在氣相中氧化的階段；或通過(guò)2-羥基丙酸(乳酸)或3-羥基丙酸和它們的酯的脫水制造丙烯酸。
[0113]本發(fā)明尤其使得可實(shí)施用于甘油脫水生成丙烯醛的方法。在該類型的方法中，以具有20到95重量％的濃度的水溶液的形式供給甘油。甘油濃度越高，催化劑形成焦炭的趨勢(shì)越大，這使定期再生催化劑成為必要。根據(jù)在申請(qǐng)W02006/087083中描述的方法，反應(yīng)有利地在氧氣的存在下進(jìn)行，對(duì)甘油脫水的反應(yīng)添加氧氣使得可延長(zhǎng)催化劑的壽命和使再生隔開(kāi)。
[0114]反應(yīng)典型地在220到350°C和優(yōu)選280到320°C的溫度下且在從大氣壓到幾巴(例如5)變化的壓力下進(jìn)行。由可燃性極限部分地支配或強(qiáng)加反應(yīng)物的濃度。在現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)器中，O2/惰性氣體/甘油/蒸汽氣體混合物的可燃性極限規(guī)定了在氣相中甘油和氧氣的低濃度。
[0115]采用本發(fā)明的反應(yīng)器，由于通過(guò)原位注入引入額外的氧氣，可使用比采用現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)器更富含甘油的混合物。例如，可使用包括6%的甘油和I到2%的氧氣，剩余的原位引入。
[0116]可用于該反應(yīng)的催化劑是酸催化劑，尤其是具有小于+2的Hammett酸度的酸催化劑，例如在文獻(xiàn) EP1848681、W02009/12855、W02009/044081 或 W02010/046227 中描述的。許多酸催化劑可適于該反應(yīng)。將提及磷酸鹽化的氧化鋯、鎢酸鹽化的氧化鋯、二氧化硅氧化鋯、用鎢酸鹽或磷鎢酸鹽或鎢硅酸鹽浸潰的鈦或錫的氧化物、磷酸鹽化的氧化鋁或二氧化硅、雜多酸或雜多酸鹽、鐵的磷酸鹽和包含促進(jìn)劑(助催化劑)的鐵的磷酸鹽。
[0117]在該方法的環(huán)境中，催化劑遭受失活，尤其是通過(guò)焦化而失活。然而，該失活可通過(guò)在制造階段中向反應(yīng)器的反應(yīng)隔室中原位注入氧氣而延遲。反應(yīng)器進(jìn)口處的O2/甘油摩爾比為0.1到1.5 (優(yōu)選0.3到1.0)，并且氧分壓小于7%。以分子氧、空氣、或氧氣和對(duì)所述反應(yīng)惰性的氣體的混合物的形式輔助氧氣的添加分布在反應(yīng)器的長(zhǎng)度上。優(yōu)選地，在反應(yīng)器的長(zhǎng)度上提供2到10個(gè)注入位置。因此沿著反應(yīng)器添加的氧氣的累積分壓為I到10%。
[0118]而且，在再生階段中，向反應(yīng)器的反應(yīng)隔室中原位注入氧氣使得可以安全和受控的方式再生催化劑。
[0119]通常，在再生階段中，必須適當(dāng)控制催化劑的溫度，以防止反應(yīng)失控的條件，所述反應(yīng)失控導(dǎo)致在催化劑溫度方面的非常高的增加，這可不可逆地?fù)p壞催化劑且甚至損壞反應(yīng)器。因此，目的是通過(guò)非常大地稀釋氣體物流和/或通過(guò)添加惰性的熱交換化合物如蒸汽或CO2而限制催化劑可達(dá)到的溫度。然后，由于熱鋒移動(dòng)穿過(guò)催化劑床(對(duì)應(yīng)于焦的燃燒)，因此再生耗費(fèi)大量時(shí)間。因此，期望使通過(guò)焦的燃燒的再生反應(yīng)加速。該再生可通過(guò)增加溫度和/或氧分壓而加速，然而于是存在遇到上述缺點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的反應(yīng)器使得可在反應(yīng)器的若干點(diǎn)處隔開(kāi)添加氧氣，且因此在使反應(yīng)器中的熱鋒增加的同時(shí)進(jìn)行再生。因此，期望在多個(gè)管線中且優(yōu)選以反應(yīng)器長(zhǎng)度的每5%到33%和優(yōu)選反應(yīng)器長(zhǎng)度的每10%到20%隔開(kāi)的管線注入氧氣。
[0120]本發(fā)明還使得可實(shí)施乳酸或3-羥基丙酸(和其相應(yīng)的酯)脫水生成丙烯酸的方法。
[0121]乳酸具有在217°C附近的沸點(diǎn)，和3-羥基丙酸具有279°C的沸點(diǎn)(計(jì)算值)。乳酸在空氣中的可燃性極限為3.1%(下限)和18%(上限)。乳酸的甲酯具有145°C的沸點(diǎn)，其可燃性極限為1.1%和3.6%(這得到比酸更大的使用靈活性)。3-羥基丙酸的甲酯具有179°C的沸點(diǎn)(計(jì)算值為180°C )。乳酸的乙酯具有154°C的沸點(diǎn)以及1.6%和10.6%的可燃性極限。3-羥基丙酸的乙酯具有187.5°C的沸點(diǎn)。
[0122]對(duì)于這些反應(yīng)，使用與用于甘油脫水的反應(yīng)器構(gòu)造基本上相同的反應(yīng)器構(gòu)造。脫水條件是220到400°C且優(yōu)選250到350°C的溫度和0.5到5巴的壓力。
[0123]可適合于這些反應(yīng)的催化劑是酸催化劑，尤其是具有小于+2的Hammett酸度的酸催化劑。催化劑可選自天然或合成的娃質(zhì)(含娃,siliceous)物質(zhì)或酸性沸石；覆有一元、二元、三元或多元無(wú)機(jī)酸的無(wú)機(jī)載體如氧化物；氧化物或混合氧化物或雜多酸或雜多酸鹽，其特別地包含選自W、Mo和V的至少一種元素。在混合氧化物中，尤其可提及基于鐵和基于磷的那些、以及基于銫、磷和鎢的那些。
[0124]還可適合于這些反應(yīng)的其它催化劑得自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的磷酸鹽和/或硫酸鹽、以及它們的混合物。因此，該組包括鑭的磷酸鹽和氧磷酸鹽、鈉的磷酸鹽、鈣的磷酸鹽、硫酸鈣、硫酸鎂、和相應(yīng)的磷酸氫鹽、磷酸鋁、磷酸硼。所有上述活性材料可浸潰或涂覆在任何類型的載體上，所述載體例如:氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或二氧化硅、以及相應(yīng)的混合氧化物、和碳化硅。
[0125]乳酸或3-羥基丙酸的分壓通常為1%到10%和優(yōu)選地2%到6%。
[0126]在這些反應(yīng)的環(huán)境中，催化劑仍遭受失活，尤其是通過(guò)焦化而失活。該失活可通過(guò)在制造階段中向反應(yīng)器的反應(yīng)隔室中原位注入氧氣而延遲。與注入氧氣相關(guān)的條件與以上關(guān)于甘油脫水描述的那些相同。
[0127]而且，在再生階段中，向反應(yīng)器的反應(yīng)隔室中原位注入氧氣使得可以安全和受控的方式再生催化劑。與注入氧氣相關(guān)的條件與以上關(guān)于甘油脫水描述的那些相同。
[0128]本發(fā)明還使得可實(shí)施2-羥基異丁酸或3-羥基異丁酸脫水生成甲基丙烯酸的方法。
[0129]對(duì)于該類型的反應(yīng)，使用與用于甘油脫水的反應(yīng)器構(gòu)造基本上相同的反應(yīng)器構(gòu)造。脫水條件是200到400°C且優(yōu)選250到350°C的溫度和0.5到5巴的壓力。可適合于該反應(yīng)的催化劑是酸催化劑，尤其是具有小于+2的Hammett酸度的酸催化劑。催化劑可選自天然或合成的娃質(zhì)(含娃)物質(zhì)或酸性沸石；覆有一元、二元、三元或多元無(wú)機(jī)酸包覆的無(wú)機(jī)載體如氧化物；氧化物或混合氧化物或雜多酸或雜多酸鹽，其特別地包含選自W、Mo和V的至少一種元素。在混合氧化物中，尤其可提及基于鐵和基于磷的那些、以及基于銫、磷和鎢的那些。
[0130]還可適合于該反應(yīng)的催化劑得自堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的磷酸鹽和/或硫酸鹽、以及它們的混合物。因此，該組包括鑭的磷酸鹽和氧磷酸鹽、鈉的磷酸鹽、鈣的磷酸鹽、硫酸鈣、硫酸鎂、和相應(yīng)的磷酸氫鹽、磷酸鋁、磷酸硼。所有上述活性材料可浸潰和涂布在任何類型的載體上，所述載體例如:氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或二氧化硅、以及相應(yīng)的混合氧化物、和碳化硅。
[0131 ] (2-或3_)羥基異丁酸分壓通常為1%到10%且優(yōu)選為2%到6%。
[0132]在這些反應(yīng)的環(huán)境中，催化劑仍遭受失活，尤其是通過(guò)焦化而失活。然而，該失活可通過(guò)在制造階段中向反應(yīng)器的反應(yīng)隔室中原位注入氧氣而延遲。與注入氧氣有關(guān)的條件與以上關(guān)于甘油脫水描述的那些相同。
[0133]而且，在再生階段中，向反應(yīng)器的反應(yīng)隔室中原位注入氧氣使得可以安全和受控的方式再生催化劑。與注入氧氣有關(guān)的條件與以上關(guān)于甘油脫水描述的那些相同。
[0134]本發(fā)明還使得可實(shí)施選擇性氧化，如甲醇氧化生成甲醛或二甲氧基甲烷；乙醇氧化生成乙醛或二乙氧基乙烷；鄰二甲苯或萘氧化生成酞酸酐；或苯、丁烯、丁醇或丁烷氧化生成馬來(lái)酸酐。
[0135]在這些氧化反應(yīng)中，共有的問(wèn)題是:在反應(yīng)器進(jìn)口處注入足量的氧氣(或其它氧化劑)以確保烴反應(yīng)物的完全轉(zhuǎn)化或至少盡可能高的轉(zhuǎn)化，同時(shí)確保限制反應(yīng)器失控的風(fēng)險(xiǎn)和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。選擇的解決方案歸結(jié)為通過(guò)限制烴化合物的分壓來(lái)限制反應(yīng)器的生產(chǎn)力。本發(fā)明使得可在反應(yīng)器進(jìn)口處使用較低的O2/烴反應(yīng)物之比，反應(yīng)所需的剩余的氧氣通過(guò)注入設(shè)備引入。
[0136]在甲醇氧化生成甲醛或二甲氧基甲烷和乙醇氧化生成乙醛或二乙氧基乙烷的反應(yīng)中，可為適合的催化劑是混合氧化物，如包括選自鉍、釩、鎢、銅、鎳或鈷的金屬的鑰氧化物或鐵鑰氧化物。操作條件是200到350°C、優(yōu)選250到300°C的溫度，和I到5巴的壓力。根據(jù)所需產(chǎn)物的類型，醇分壓可在3%到50%且優(yōu)選5%到40%的寬范圍內(nèi)變化。在其中醛是所需產(chǎn)物的情況中，醇分壓為3%到10%且優(yōu)選5%到9%。在其中縮醛是所需產(chǎn)物的情況中，醇分壓為10%到50%且優(yōu)選20%到40%。
[0137]在鄰二甲苯和萘氧化生成酞酸酐的反應(yīng)的情況中，所選擇的催化劑優(yōu)選包括釩且優(yōu)選為負(fù)載的氧化釩。操作條件是I到5巴的壓力和280到450°C的反應(yīng)溫度。
[0138]在丁烷、丁烯、丁醇和苯氧化生成馬來(lái)酸酐的反應(yīng)的情況中，適合的催化劑包括負(fù)載的氧化釩形式的或負(fù)載的混合釩/磷氧化物形式的釩。反應(yīng)溫度為350到500°C，且壓力為I到5巴。
[0139]在丙烯氧化生成丙烯醛或者異丁烯或叔丁醇氧化生成異丁烯醛的反應(yīng)的情況中，合適的催化劑主要由鑰構(gòu)成且包括選自(但不是排它地)以下元素的元素:鎳、鐵、鈷、鎢、鉀、鉍、銻或鉻。反應(yīng)溫度為320到450°C?？倝毫镮到5巴。烴化合物的分壓為5%到15%，且在反應(yīng)器進(jìn)口處的O2/烴化合物之比為0.5到4，優(yōu)選0.8到2，還更優(yōu)選I到1.8，且更優(yōu)選1.2到1.6。
[0140]在丙烯醛氧化生成丙烯酸或異丁烯醛氧化生成甲基丙烯酸的反應(yīng)的情況中，合適的催化劑主要由鑰構(gòu)成且包括選自以下元素(但不是排它地)的元素:釩、鎢、銅、銻、鈮、鍶、磷或鐵。操作溫度為250到350°C，總壓力為I到5巴。醛分壓為5%到15%，且在反應(yīng)器進(jìn)口處的O2/醛之比為0.3到1.2且優(yōu)選0.5到I。
[0141]可根據(jù)本發(fā)明實(shí)施的其它氧化反應(yīng)為:
[0142]-由丙烯和氧氣制造丙烯酸，副產(chǎn)物是丙烯醛、乙酸、馬來(lái)酸、丙酸、乙醛和丙酮，例如在300到400°C的溫度下和在I到3巴的壓力下。
[0143]-由乙烯和氧氣制造環(huán)氧乙烷，副產(chǎn)物是乙醛和甲醛，例如在230到290°C的溫度下和在10到30巴的壓力下。
[0144]-由乙烯、氫氯酸和氧氣制造1，2-二氯乙烷，副產(chǎn)物是一氧化碳、氯醛和多種氯化化合物，例如在220到300°C的溫度下和在2到6巴的壓力下。
[0145]-由對(duì)二甲苯和氧氣制造對(duì)苯二甲酸，副產(chǎn)物是馬來(lái)酸酐、鄰甲苯甲酸和苯甲酸，例如在175到230°C的溫度下和在15到30巴的壓力下。
[0146]根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器還可適合于涉及氨/氧氣/惰性氣體/烴化合物的混合物的氨氧化反應(yīng)。可使用的烴化合物包括丙烯、異丁烯、丙烯醛、異丁烯醛以及芳族化合物。氨氧化反應(yīng)在比相應(yīng)的氧化溫度高50到100°C的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器使得可通過(guò)注入設(shè)備注入一種或其它(不管哪一種，one or other)反應(yīng)物。任選地,注入的反應(yīng)物可沿著反應(yīng)器的長(zhǎng)度交替。優(yōu)選地，氧氣(或空氣/富集的(濃縮的)空氣)通過(guò)注入設(shè)備注入。然而，在醛如丙烯醛的氨氧化反應(yīng)的情況中，通過(guò)注入設(shè)備的氨的多級(jí)注入使得可限制趨于在反應(yīng)器進(jìn)口處形成沉積物的副反應(yīng)。
[0147]舉例來(lái)說(shuō)，可由丙烯和/或丙烷、氧氣和氨制造丙烯腈(同時(shí)共產(chǎn)生乙腈、氫氰酸和一氧化碳)，例如在400到500°C的溫度下和在I到4巴的壓力下。
[0148]本發(fā)明還使得可實(shí)施氟化方法，即由氯化化合物制備氟化化合物的方法。優(yōu)選地，該反應(yīng)可通過(guò)使氯化化合物與氟化氫(HF)反應(yīng)來(lái)實(shí)施。
[0149]氯化化合物可為具有至少一個(gè)氯原子的任何分子，且氟化化合物可為具有至少一個(gè)氟原子的任何分子。
[0150]優(yōu)選地，氯化化合物是包含選自F、C1、I和Br (優(yōu)選地選自F和Cl)的一個(gè)或多個(gè)取代基的直鏈或支鏈的(優(yōu)選直鏈的)C2或C3或C4或C5烷烴或烯烴，所述取代基的至少一個(gè)為Cl。
[0151]優(yōu)選地，氟化化合物是包含選自F、C1、I和Br (優(yōu)選地選自F和Cl)的一個(gè)或多個(gè)取代基的直鏈或支鏈的(優(yōu)選直鏈的)C2或C3或C4或C5烷烴或烯烴，所述取代基的至少一個(gè)為F。
[0152]更尤其優(yōu)選地，氯化化合物是包含選自F、C1、I和Br (優(yōu)選地選自F和Cl)的一個(gè)或多個(gè)取代基的C3烷烴或烯烴，所述取代基的至少一個(gè)為Cl，且氟化化合物是包含選自F、Cl、I和Br (優(yōu)選地選自F和Cl)的一個(gè)或多個(gè)取代基的C3烯烴，所述取代基的至少一個(gè)為
F0
[0153]或者，氯化化合物可為包含選自F、Cl、I和Br (優(yōu)選地選自F和Cl)的一個(gè)或多個(gè)取代基的C4烷烴或烯烴，所述取代基的至少一個(gè)為Cl，且氟化化合物是包含選自F、C1、I和Br (優(yōu)選地選自F和Cl)的一個(gè)或多個(gè)取代基的C4烯烴，所述取代基的至少一個(gè)為F。
[0154]根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，氟化化合物是氫氟烯烴(且因此不包括Cl取代基)。
[0155]優(yōu)選地，在反應(yīng)期間，氯化化合物的至少一個(gè)Cl取代基被F取代基代替。
[0156]氯化化合物到氟化化合物的轉(zhuǎn)化包括直接轉(zhuǎn)化(在僅一步中或根據(jù)操作條件的僅一個(gè)組合)和間接轉(zhuǎn)化(在兩步或超過(guò)兩步中或通過(guò)使用操作條件的多于一個(gè)組合)。
[0157]更尤其優(yōu)選的氟化反應(yīng)是以下反應(yīng):
[0158]-2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(HFC0_1233xf)反應(yīng)生成 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0159]-1, 1，1，2，3-五氯丙烷(HCC_240db)反應(yīng)生成 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0160]-1, 1，2，2，3-五氯丙烷(HCC_240aa)反應(yīng)生成 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0161]-2，3- 二氯-1, I, 1-三氟丙烷(HCFC-243db)反應(yīng)生成 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0162]-1, I, 2，3_ 四氣-1-丙烯(HC0_1230xa)反應(yīng)生成 2，3，3，3_ 四氣-1-丙烯(HF0-1234yf)；
[0163]-2，3，3，3-四氯-1-丙烯(HC0-1230xf)反應(yīng)生成 2，3，3，3_ 四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)；[0164]-1, 1，1，2，3-五氯丙烷(HCC_240db)反應(yīng)生成 2_ 氯 _3，3，3-三氟-1-丙烯(HFC0-1233xf)；
[0165]-1, 1，2，2，3-五氯丙烷(HCC_240aa)反應(yīng)生成 2_ 氯 _3，3，3-三氟-1-丙烯(HFC0-1233xf)；
[0166]-2，3- 二氯-1, I, 1-三氟丙烷(HCFC-243db)反應(yīng)生成 2_ 氯 _3，3，3_ 三氟-1-丙烯(HFC0-1233xf)；
[0167]-1, I, 2，3_ 四氣-1-丙烯(HC0_1230xa)反應(yīng)生成 2_ 氣 _3，3，3_ 二氣-1-丙烯(HFC0-1233xf)；
[0168]-2, 3, 3，3_ 四氣-1-丙烯(HC0-1230xf)反應(yīng)生成 2_ 氣 _3，3，3_ 二氣-1-丙烯(HFC0-1233xf)。
[0169]該氟化反應(yīng)可以典型地3:1到150:1的HF摩爾比進(jìn)行，其中接觸時(shí)間為6到IOOs且在大氣壓力到20巴的壓力下。該反應(yīng)的溫度可為200到450°C。
[0170]使得可由HFC0_1233xf制備HF0_1234yf的方法的具體實(shí)例出現(xiàn)在文獻(xiàn)W02010/123154中。該方法可用根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器實(shí)施。
[0171]用于上述氟化反應(yīng)的催化劑可為負(fù)載的或可不為負(fù)載的。
[0172]其可例如為金屬催化劑，即元素金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物和/或金屬鹽型的金屬催化劑，尤其是過(guò)渡金屬氧化物或者這樣的金屬的齒化物或齒氧化物。
[0173]其尤其可為鹵化鋪、鹵化錫、鹵化銘、鹵化鈦、鹵化鐵和這些的組合。金屬氯化物和氟化物是優(yōu)選的，例如SbCl5、SbCl3、SbF5, SnCl4, TiCl4, FeCl3和這些的組合。
[0174]其它適合的催化劑是基于鉻的那些，如鉻的氟氧化物、鉻的氧化物如Cr2O3(任選地進(jìn)行氟化處理)、鉻的氟化物和這些的組合。
[0175]其它可能的催化劑是基于鋁的那些(例如A1F3、Al2O3和鋁的氟氧化物)。
[0176]催化劑可選自氟化的氧化鋁、氟化的二氧化鈦、氟化的不銹鋼、活性炭和石墨。
[0177]其可為鉻和鎂的混合物(以元素、鹽、氧化物或鹵化物的形式)或鉻和另外的金屬的混合物(以元素、鹽、氧化物或鹵化物的形式)。
[0178]其還可為包含在載體上的金屬的催化劑。
[0179]所述金屬可選自周期表的3、4、5、6、7、8、9和13族，且尤其可為Al、Cr、Mn、Co、N1、Zn、T1、V、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Zr、Mo、Re、Sc、Y、La、Hf、Cu、Ag、Au、Ge、Sn、Pb 或 Mg,特別地Al、Cr、Mn、Ni或Co。其可為鑭系元素(周期表的金屬58到71)。催化劑的金屬在其活化或其再生期間可轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傺苌铮甾D(zhuǎn)變?yōu)檠趸?、鹵化物(氟化物、溴化物、氯化物)、齒氧化物或擬齒化物(氰化物、氰酸鹽、硫氰酸鹽)。
[0180]所述載體可選自鋁、鋁的鹵化物和鋁的鹵氧化物、氧化鋁、活性氧化鋁、氟化的氧化鋁、氟化鋁、活性炭(氟化或未氟化的)和石墨(任選氟化的)。
[0181]所述催化劑可例如通過(guò)如下制備:將載體浸潰在金屬的可溶性化合物(例如硝酸鹽或氯化物)的溶液中，或者可將所述溶液噴到載體上。載體可干燥且在加熱的情況下與蒸汽形式的鹵化劑(例如氟化氫、氫氯酸、氯氟烴、或還有SiF4、CCl3F, CCl2F, CHF3或CC12FCC1F2)接觸以將載體或金屬部分或完全地鹵化。
[0182]負(fù)載催化劑的實(shí)例為負(fù)載在碳上的FeCl3、負(fù)載在碳上的氧化鋁、負(fù)載在碳上的氟化鋁、負(fù)載在碳上的氟化的氧化鋁、負(fù)載在氟化鋁上的氟化鎂，更通常地負(fù)載在氟化鋁上的金屬(元素金屬、金屬氧化物、金屬鹵化物和/或金屬鹽)、負(fù)載在氧化鋁上的金屬、負(fù)載在碳上的金屬、或金屬的混合物。
[0183]負(fù)載催化劑的其它實(shí)例是:負(fù)載在Cr2O3上的鹵化鎂或鹵化鋅、負(fù)載在碳上的鹵化鉻(III)，負(fù)載在石墨上的鉻和鎂的混合物(以元素、氧化物、鹵化物或鹽的形式)、負(fù)載在石墨或氧化鋁或鋁的鹵化物如氟化鋁上的鉻和另外的金屬的混合物(以元素、鹽、氧化物或鹵化物的形式)。
[0184]負(fù)載催化劑的總金屬含量?jī)?yōu)選為0.1重量％到20重量％、例如0.1重量％到10重
量％(相對(duì)于催化劑的總重量)。
[0185]優(yōu)選的實(shí)施方式使用特定的催化劑，其為包括鉻和鎳的負(fù)載的混合催化劑。CriNi的摩爾比(對(duì)于金屬元素)通常是0.5到5，例如0.7到2，且尤其是在I附近。催化劑可包括0.5重量％到20重量％的鉻和0.5重量％到20重量％的鎳，優(yōu)選2重量％到10重量％的各金屬。在這點(diǎn)上，可參考文獻(xiàn)W02009/118628，且尤其是從第4頁(yè)30行到第7頁(yè)16行的催化劑的描述。
[0186]有利的催化劑是基于鉻的催化劑，其包括結(jié)晶α-氧化鉻型的鉻化合物，其中α -氧化鉻晶格的大約0.05%到6%的原子被三價(jià)鈷原子代替(任選地用氟化劑處理)。關(guān)于該主題，參考文獻(xiàn)US2005/0228202。
[0187]催化劑可進(jìn)行氟化。作為氟化的實(shí)例，可通過(guò)在加熱的情況下使氧化鋁與氟化氫接觸或通過(guò)將氟化氫水溶液在環(huán)境溫度下噴射或通過(guò)將氧化鋁浸在溶液中、且然后通過(guò)干燥來(lái)制備氟化的氧化鋁。催化劑的氟化可在或不在根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)器中實(shí)施。氟化期間的溫度通常為200到450°C。
[0188]催化劑可任選地包括低含量的一種或多種助催化劑如Co、Zn、Mn、Mg、V、Mo、Te、Nb、Sb、Ta、P和Ni鹽。優(yōu)選的助催化劑是鎳。另外的優(yōu)選的助催化劑是鎂。
[0189]例如，未負(fù)載的基于鉻的催化劑可任選地包含低含量的一種或多種選自鈷、鎳、鋅或錳的助催化劑且可以通過(guò)本身已知的方法如浸潰、粉末的混合等來(lái)制備。
[0190]當(dāng)存在助催化劑時(shí)，其量可從I重量％到10重量％、優(yōu)選從I重量％到5重量％變化。助催化劑可通過(guò)本身已知的方法添加到催化劑，所述方法例如從含水或有機(jī)溶液吸附、隨后蒸發(fā)溶劑。優(yōu)選的催化劑是純的氧化鉻，其中鎳或鋅作為助催化劑?；蛘?，助催化劑可通過(guò)研磨與催化劑物理混合，以產(chǎn)生細(xì)混合物。
[0191]另外的優(yōu)選的催化劑是負(fù)載在氟化的氧化鋁上的混合鉻/鎳催化劑。文獻(xiàn)US5, 731，481描述了制備該另外的催化劑的方法。
[0192]在活化之前，催化劑進(jìn)行干燥步驟，優(yōu)選用干燥氣體如氮?dú)?。干燥步驟可在大氣壓力到20巴的壓力下進(jìn)行。干燥步驟期間的催化劑的溫度可為20°C到400°C，優(yōu)選100°C到200。。。
[0193]催化劑的活化優(yōu)選地可用HF或氟代烷烴或氫氟烷烴和/或氧化劑(優(yōu)選氧氣或氯氣)來(lái)實(shí)施。催化劑的再生可在一步或多步中用氧化劑(優(yōu)選氧氣或氯氣)和任選地HF來(lái)實(shí)施。
[0194]為了延長(zhǎng)催化劑失活時(shí)間，可在制造階段期間添加氧化劑(優(yōu)選氧氣或氯氣)，例如以相對(duì)于氧化劑和氯化化合物的混合物的0.05摩爾％到15摩爾％的比例。
[0195]在再生步驟期間的溫度可為大約250到500°C，且壓力為大氣壓力到約20巴。當(dāng)HF與氧氣組合使用時(shí)，氧氣的比例可從2摩爾％到98摩爾％變化，相對(duì)于HF/氧氣混合物。
[0196]本發(fā)明尤其使得可實(shí)施向反應(yīng)器中原位注入氧氣(或氯氣)，在制造階段中和/或在再生階段中，以及任選地用于催化劑的初始活化。
【權(quán)利要求】
1.包括多個(gè)熱交換板(I)的化學(xué)反應(yīng)器，所述熱交換板在它們之間限定反應(yīng)隔室(3)，在所述反應(yīng)器中各熱交換板(I)包括兩個(gè)壁(2a，2b)，所述兩個(gè)壁在它們之間限定至少一個(gè)熱交換空間(4)，相應(yīng)的壁(2a，2b)通過(guò)連接區(qū)(5)彼此固定，且所述反應(yīng)器還包括用于將物質(zhì)注入反應(yīng)隔室(3)中的至少一個(gè)設(shè)備(6)，所述物質(zhì)注入設(shè)備(6)在所述板的相應(yīng)的連接區(qū)(5)中穿過(guò)熱交換板(I)。
2.權(quán)利要求1的化學(xué)反應(yīng)器，其中物質(zhì)注入設(shè)備(6)是用于注入氣體的設(shè)備，且優(yōu)選用于注入含氧氣的氣體的設(shè)備。
3.權(quán)利要求1或2的化學(xué)反應(yīng)器，其中物質(zhì)注入設(shè)備(6)是展現(xiàn)出多個(gè)注入口的管。
4.權(quán)利要求1到3之一的化學(xué)反應(yīng)器，其中連接區(qū)(5)以條、優(yōu)選平行條的形式、或以點(diǎn)的形式位于熱交換板(I)上。
5.權(quán)利要求1到4之一的化學(xué)反應(yīng)器，包括多個(gè)物質(zhì)注入設(shè)備(6)，所述多個(gè)物質(zhì)注入設(shè)備優(yōu)選彼此平行且優(yōu)選連接到物質(zhì)分配系統(tǒng)(8)。
6.權(quán)利要求1到5之一項(xiàng)的化學(xué)反應(yīng)器，其中熱交換板(I)以徑向的方式或以彼此平行的方式位于室中，且優(yōu)選集合成模塊。
7.化學(xué)反應(yīng)方法，包括:在兩個(gè)熱交換板(I)之間限定的反應(yīng)隔室(3)的進(jìn)口處輸入反應(yīng)物，在反應(yīng)隔室(3)的出口處取出反應(yīng)產(chǎn)物，和向反應(yīng)隔室(3)注入物質(zhì)，在所述方法中各熱交換板(I)包括兩個(gè)壁(2a，2b)，所述兩個(gè)壁在它們之間限定至少一個(gè)熱交換空間(4)，相應(yīng)的壁(2a，2b)通過(guò)連 接區(qū)(5)彼此固定，且注入物質(zhì)通過(guò)至少一個(gè)物質(zhì)注入設(shè)備(6)進(jìn)行，所述物質(zhì)注入設(shè)備在所述板的相應(yīng)的連接區(qū)(5)中穿過(guò)熱交換板(I)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述反應(yīng)是多相催化型反應(yīng)，且催化劑位于反應(yīng)隔室(3)中，優(yōu)選以固體顆粒的形式。
9.權(quán)利要求7或8的方法，交替地包括制造階段和催化劑的再生階段，注入物質(zhì)在反應(yīng)階段期間和/或在再生階段期間進(jìn)行。
10.權(quán)利要求7到9之一的方法，其中所述物質(zhì)是反應(yīng)物或催化化合物或能使催化劑再生的化合物。
11.權(quán)利要求7到10之一的方法，其中所述物質(zhì)是含氧氣的氣體。
12.權(quán)利要求7到11之一的方法，其中在反應(yīng)隔室(3)中在反應(yīng)物途徑的若干點(diǎn)處注入所述物質(zhì)。
13.權(quán)利要求7到12之一的方法，其在如權(quán)利要求1到6之一的化學(xué)反應(yīng)器中實(shí)施。
14.權(quán)利要求7到13之一的方法，其為: -甘油脫水生成丙烯醛的方法；或 -乳酸脫水生成丙烯酸的方法；或 -3-羥基丙酸脫水生成丙烯酸的方法；或 -3-羥基異丁酸脫水生成甲基丙烯酸的方法；或 -2-羥基異丁酸脫水生成甲基丙烯酸的方法；或 -氯化化合物轉(zhuǎn)化成氟化化合物的方法，優(yōu)選制備氫氟烯烴或氫氟烴的方法，尤其是制備氟丙烯的方法，且非常特別優(yōu)選制備2，3，3，3-四氟丙烯的方法；或 -選擇性氧化方法，如甲醇氧化生成甲醛或二甲氧基甲烷；乙醇氧化生成乙醛或二乙氧基乙烷；鄰二甲苯或萘氧化生成酞酸酐；苯、丁烯、丁醇或丁烷氧化生成馬來(lái)酸酐；丙烯氧化生成丙烯醛；或異丁烯 或叔丁醇氧化生成異丁烯醛。
【文檔編號(hào)】F28D9/00GK103717301SQ201280037739
【公開(kāi)日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月6日
【發(fā)明者】J-L.杜博伊斯 申請(qǐng)人:阿克馬法國(guó)公司