專利名稱：減少熱交換器中的結垢的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及減少熱交換器中的結垢。本發(fā)明還涉及防止熱交換器內(nèi)壁 上固體物質沉積的工藝和裝置。
背景技術：
熱交換器為大家所熟知并廣泛應用于化學加工工業(yè)和石油煉制。熱交 換器具有由于固體物質沉積而結垢的傾向，必須不時地從運行中移出進行 清洗。用于石油類流體的熱交換器中的污垢可能由多種機理導致，包括化 學反應、腐蝕、不溶性物質的沉積、以及物質由于流體和熱交換壁之間的 溫差所造成的不溶性而導致的沉積?；瘜W反應和不溶性物質的沉積是兩種 重要的結垢機理。在這兩種結垢機理中，減少壁附近的粘滯下層(或者邊界 層)可以減緩結垢速率。在化學反應的情況下，傳熱壁表面上的高溫使分子 活化形成污垢殘留物的前體。如果這些前體沒有4皮清掃出相對靜止的壁區(qū)， 它們會結合到 一起并沉積在壁上。邊界層的減少降低了靜止區(qū)的厚度并因 此減少了可形成污垢殘留物的前體的量。在不溶性物質沉積的情況下，邊 界層的減少增加了壁附近的剪切，并因此對壁附近的不溶性粒子施以更大 的力，以克服粒子對壁的吸引力并由此減少其沉積和結合到污垢殘留物中 的可能性。
當熱交換器壁被沉積物包覆時，隨之產(chǎn)生許多麻煩(i)管壁和管中物 質之間的傳熱速率降低；(ii)溫度調節(jié)劣化，(iii)管中經(jīng)常過熱，導致設備 壽命縮短；(iv)需要停工和清洗周期，并且熱交換器管道越長，清洗工作越 昂貴和困難；(v)當反應器管堵塞或安全閥爆裂時會導致對交換器或輔助裝 置的損害。由于效率損失、生產(chǎn)能力損失和能源的浪費，污垢每年耗費石 油煉制工廠巨額資金。維持熱交換器效率的現(xiàn)有方法是定期將熱交換器從
5運行中脫離并通過化學或者機械方法清洗。這種方法成本高并且勞動強度 大。這顯著地增加了設備維護成本并且經(jīng)常需要更換主要組件。停工期和 意外的/非計劃的停工的成本也增加了與污垢有關的成本。
Souhrada的美國專利No. 4,271,007涉及管式反應器中沉積物形成的 處理，其提到許多防止沉積物形成的方法，包括控制反應條件、調節(jié)任意 催化劑的iitt速率以避免快速反應和隨后的過熱、添加起抑制作用的化學 品、利用液幕或者油膜防止固體物質與反應器壁接觸、和將部分產(chǎn)物從反 應器再循環(huán)到入口以增加反應器中的線性流速和維持湍流條件。其中也提 到了沉積物可以通過包括高壓水或蒸汽噴射的機械方式、通過溶劑或通過 化學反應移除。但是所有這些工藝都要求從運行中移出部分或者全部反應 器進行清洗周期，并且同樣的這也會發(fā)生在熱交換器運行上并帶來設備利 用率上的伴隨損失和不希望的人工負擔。
Mettenleiter的美國專利No. 3,183,967提出在管束一端或者兩端安裝 彈性或柔性的管道集管(header)并且在預定時間間隔施加振動以驅除管壁 上固體來減少熱交換器管壁上沉降物和污垢的形成。但是這類設置機械上 復雜并且與原本通常不包含任何移動部件的相對便宜的設備相比，設計成 本顯著地增加。
實際上，通過如Mettenleiter描述的利用機械施加的振動、利用具有
機械"tt動器或者振動器的柔性安裝的管束來減少污垢或者沉積物的形成尚 未在熱交換器中獲得任何顯著的認同。Scharton的美國專利No. 4,645,542、 Scharton的美國專利No. 4,655,846和Garcia的美國專利No. 5,674,323描 述了 一種不同的利用流體壓力脈動清洗結垢的熱交換器表面的方法，但所
有這些提議都因需要將設備從運行中脫離進行清洗程序而具有明顯的缺 陷。Hall的美國專利No. 4,461,651中描述的聲波清洗方法也存在相同的問 題。Sourhada及相關文獻中描述了利用流經(jīng)反應器例如聚合或裂化反應器 的液態(tài)反應物的流動擺動來檢查反應器壁的固體沉積，Saburo Hori的美 國專利No. 3，819，740提出了用超聲^J^生器抑制熱裂化反應器壁上的焦炭 沉積物的積聚，Liu的美國專利No. 5,287,915描述了從例如在生產(chǎn)合成氣的過程中用于冷卻熱氣體的熱交換器壁上移除沉積物的方法，該方法通過 將熱交換器管形成到可移動結構中，例如能利用電動、液壓或者機械方式 振動或者抖動的盤管。 一種可能性是利用水錘效應來使盤管型交換器振動， 通過突然改變管中冷卻劑的流速來產(chǎn)生7JC錘。
以前已經(jīng)有利用熱交換表面上的涂層減少腐蝕的嘗試。這些嘗試在減 少污垢方面都沒有效果。例如，人們試圖在金屬表面上沉積一層在汽相條 件下氧化分解烷氧基硅烷得到的二氧化硅來形成表面保護膜功能。另 一種 方法是通過使反應器表面涂有幾微米到幾毫米厚的陶資材料層，使經(jīng)受結 焦的反應器表面鈍化，所述陶瓷材料通過在汽相中熱分解含硅前體而沉積。 這兩種方法都形成了具有較高表面能的表面氧化物，這些表面可能會吸引 不希望的表面沉積物。盡管這些涂層在防止腐蝕上具有一定價值，但也證 明了它們在減少結垢方面并無效果。
其他涂層基于聚合材料，例如具有低表面能的聚乙烯和聚氟乙烯，例 如在環(huán)境條件下用于抑制水環(huán)境中生物結垢的涂層。這些聚合物涂層通常 不能經(jīng)受煉油廠運行中的典型的高溫條件并且不能足夠有效地減少烴垢。
用于工業(yè)管路的典型涂層厚度通常為微米到毫米級。這通常是為了確
保良好的表面覆蓋以及提供在運行條件下具有足夠堅固的厚度的保護層。 但是這種厚度的涂層可能會限制傳熱。用硅酸鹽溶膠或富含硅或鋁的漆處 理一般會產(chǎn)生較厚的表面(孩i米到毫米)，這可能提供保護下面的金屬免受 侵蝕的物理邊界。然而，如果表面最后一層是氧化物/氬氧化物表面層，則 這樣的處理會不具有低表面能。還已知的是使用硅烷進行化學汽相沉積，
但是其往往利用高溫(例如600。C)向金屬表面中擴散硅、C、 H和其他元素； 結果，雖然該表面是非金屬，但表面仍然具有高表面能，因而不會拒絕潛 在的污垢。因此，傳統(tǒng)的處理往往是不夠的，因為要么對于良好傳熱來說 太厚，要么沒有足夠地抵抗結垢。
存在減少和/或消除熱交換器中的結垢的需求，而現(xiàn)有技術尚未滿足這 種需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一方面在于將脈動或振動與表面處理相結合，其中脈動或振動 降低可得污垢的量，表面處理降低污垢粘附于表面的可能性。所得結合實 現(xiàn)結垢的減少比任一種方法單獨使用時都要多。這能明顯節(jié)省成本，因為 熱交換器清洗之間的時間周期延長并且總體上熱交換器效率增加，并且在 這種情況下可以最小化或者防止加熱器管結垢，而這增加了定期修理之間 的運轉時長、避免了非計劃的停工、避免了工藝管的更換、提高了運行的 整體可靠性和降低了除焦的成本。
根據(jù)本發(fā)明，用于減少石油基液體流經(jīng)的熱交換器壁上沉積物形成的
方法包括對流經(jīng)交換器的液體施加流體壓力脈動和振動之一，以實現(xiàn)與 熱交換表面壁相鄰的粘滯邊界層的減少。熱交換表面壁涂有低表面能的材 料，可預期的沉積物對其是非粘附的，因此結垢的可能性進一步降低到通 過任一方法無法單獨實現(xiàn)的程度。
本發(fā)明因此提供了對熱交換器的改進，該熱交換器用于實現(xiàn)石油基液 體與在熱交換表面與所述液體相反的那側流動的熱交換介質之間的熱交 換。本發(fā)明的一方面在于減少熱交換器中熱交換表面與液體接觸的那側的 結垢，其通過如下方式進行對流經(jīng)交換器的石油液體施加流體壓力脈動 或者對熱交換單元施加振動以在流經(jīng)交換器的石油液體中實現(xiàn)剪切運動， 從而減少與液體接觸的熱交換表面壁相鄰的粘滯邊界層，以便減少結垢的 發(fā)生和促進壁到液體的傳熱。選擇與液體接觸的熱交換表面壁，例如管內(nèi) 壁，作為具有耐粘附結垢的涂層的壁，該涂層具有低表面能(例如不超過 50mJ/m2)。脈動或振動與低表面能的耐結垢涂層的結合在減少結垢方面是 有效的，這改善了傳熱。引起結垢的粒子不太可能粘附到低能表面上，因 為粘附強度較低。脈動或振動的應用產(chǎn)生與熱交換器壁相鄰的擺動剪切應 力，并且這對從交換器表面的壁移除結垢粒子是有效的。擺動剪切應力將 ;N^L粘附的粒子>^面上撕掉或拉掉。
本發(fā)明的原理可以應用于新型熱交換器或通過在熱交換器的用于石油 液體的一側連接流體壓力脈動器或振動產(chǎn)生裝置而用于改造現(xiàn)有熱交換
8器；此外，與石油液體接觸的熱交換表面壁是低表面能壁，因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 這在減少結垢方面最有效。如下所述，為此可以使用許多不同類型的流體 脈動器，盡管往復式正位移泵和膜式泵被認為是最有效的?；蛘撸€可以
想到，可將振動產(chǎn)生裝置連接于熱交換單元以在熱交換單元中誘發(fā)振動從 而影響流經(jīng)熱交換單元的石油液體中的剪切運動。
管壁處的粘滯邊界層的減少不僅減少結垢的發(fā)生，相應地，這對設備 壽命具有有益的影響，而且還具有希望的促進管壁到管中液體傳熱的作用。


現(xiàn)在結合附圖描述本發(fā)明，其中
圖l是根據(jù)本發(fā)明實施方案的管殼式熱交換器的局部截面圖2是圖1中熱交換器管的截面視圖，示出了根據(jù)本發(fā)明的涂層；
圖3是根據(jù)本發(fā)明另一實施方案的熱交換器的示意圖4是試驗裝備的簡化設備示意圖，說明本發(fā)明在熱交換器中的應用；
圖5是下面報道的試驗所獲結果的圖示。
具體實施例方式
現(xiàn)在結合附圖更詳細地描述本發(fā)明。圖l是管殼式熱交換器30，該熱 交換器位于加熱爐(未示出)的上游并且應用了本發(fā)明的原理。本文所公開 的管殼式熱交換器30示出了本發(fā)明的一種應用，用于在煉油廠和石化應用 中減少石克化作用或減zf匕物腐蝕(sulfidic corrosion)和沉積結垢。管殼式交換 器30只是落入本發(fā)明的減少腐蝕和緩解結垢措施范圍內(nèi)的一種傳熱組件。 本發(fā)明的原理意欲應用于其他熱交換器，包括但并不限于螺旋式熱交換器、 套管式熱交換器和具有至少一個傳熱元件的板框式(plate and frame)熱交 換器。本發(fā)明的原理意欲用于其他傳熱組件，包括加熱爐、爐管和其他可 能容易被石油和/或真空殘留結垢的傳熱組件。
熱交換器30在煉油廠運行中用于預熱進入加熱爐之前的原油。熱交換 器30包括軍體或殼體31，其包圍并形成中空內(nèi)部32。熱交換器管34的管束33位于中空內(nèi)部32內(nèi)，如圖1所示。管束33包括多個管34。管34可 以排列成三角形或矩形?？煽紤]其他管排布并認為其落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。 管34均具有一般中空的內(nèi)部35以4更待加熱的原油流經(jīng)其中。當原油料流 經(jīng)中空內(nèi)部35流向加熱爐時，加熱的或溫熱的流體(例如真空殘余料流)流 經(jīng)中空內(nèi)部32來預熱原油料流。或者，可以想到，原油可流經(jīng)罩體31的 中空內(nèi)部32。
出于成本原因，大多數(shù)熱交換器由碳鋼制成，可能具有銅、銅合金、 黃銅(包括熟銅(muntz metal))、銅鎳合金、不銹鋼、海軍金屬(admiralty metal)、鋁或青銅(包括鋁青銅(aluminum bronzes)和鎳鋁青銅(nickel aluminum bronzes))的管，但原則上，本發(fā)明可應用于熱交換器而不管構 成材料如何，但要求適當根據(jù)選定的構成材料，選^^合適的非粘附涂覆材 料。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于其可以容易地應用于現(xiàn)有的熱交換設備。不需 要對目前的熱交換單元進行機械改進，因為壓力脈動可以通過外部機制施 加于交換器管34中的液流料流中。例如，脈動裝置40可以連接于交換器 30的管程上的液體入口管路36或液體出口管路37(或兩者)，如圖3所示。 如下文參照用于^本發(fā)明性能的實驗裝備所述，流體脈動裝置40可以跨 交換器連接，以在交換器一側提供壓力平衡正脈動，在另一側具有負脈動， 以便不在交換器自身內(nèi)產(chǎn)生不期望的壓力偏移。或者，可以使用通常位于 入口側的單個脈動器，如果必要的話，在出口側具有閥以釋方文任何由脈動 產(chǎn)生的過壓。
如同壓力脈動一樣，當對熱交換單元施加振動時也不需要對熱交換單 元進行內(nèi)部改進?？蓪⑼獠繂卧?0連接到熱交換單元上以誘發(fā)振動，在液 流料流中產(chǎn)生剪切運動，如發(fā)明名稱為"Mitigation of In-Tube Fouling in Heat Exchangers Using Controlled Mechanical Vibration"的共同未決美國 專利No. 11/436,802所公開的，其公開內(nèi)容特別地通過引用并入本發(fā)明內(nèi)。
本發(fā)明適合用在以非常多樣的交換器管程液體操作的熱交換器中，其 中管中形成沉積物的趨勢是潛在的麻煩源頭，例如，水基液體，包括乳液，
10不穩(wěn)定溶液，以及油狀液體如石油基液體，如原油、常壓重油，重質煉制
料流(heavy refinery stream),如延遲焦化塔進料、焦化塔重瓦斯油、減粘 裂化裝置M、減壓瓦斯油、芳香提取物或類似物。本發(fā)明尤其可用石油 進料。
脈動裝置40包括可以對管程液體施加液體壓力脈動的任何措施。在最 簡單的情況下，該裝置可以包括具有連接于交換器入口/出口管路的氣缸的 往復泵型才幾構和位于氣缸內(nèi)的往復活塞用以改變氣缸的內(nèi)容積。當活塞在 氣缸內(nèi)移動時，液體會被交替地吸入氣缸然后排出氣釭，從而在與所述裝 置連接的管路中產(chǎn)生脈動。這類一端連接于入口管路，另一端連接于出口 管路的雙動泵的應用尤其合意，因為它會在管中產(chǎn)生需要的壓力脈動而不 管交換器管束中出現(xiàn)的壓降。脈動頻率的變化可以通過改變活塞往復的速 度實現(xiàn)，任何需要的脈動振幅的改變可以通過使用可變排量泵來實現(xiàn)，如 可變排量活塞泵、斜盤式(靜止盤式)泵及其變體如擺板式(旋轉盤式)泵或曲 軸泵。
其他類型的泵也可以用作脈動裝置，包括膜式泵，這些泵在實踐中可 能具有吸引力，因為它們通過電、氣或直接的機械方式4吏受控隔膜移動來 (通過控制隔膜移動的程度)提供需要的振幅和頻率，來提供激活隔膜的潛 力。也可以使用其他類型的泵，但考慮到要引入千擾討厭的邊界層形成的 脈動，不太優(yōu)選提供相對平滑(無脈動)液流的齒輪泵和相關類型的泵，例 如螺旋轉子泵和多螺桿泵。其他類型的產(chǎn)生流動脈動的泵如凸輪泵、葉片 泵和類似的徑向活塞泵通常也不太優(yōu)選，盡管它們能夠產(chǎn)生滿足所需目的 的足夠脈動。如果目標是誘發(fā)脈動，也可以使用其他類型的脈動器，例如， 可使用定期中斷管程液體流動的流動間斷器。這種類型的脈動器可包括， 例如，汽笛型、旋轉葉片樂^動器，其中流動中斷通過重復打開和關閉定子/ 轉子對中的液流通道引起，其中每種都具有與運動轉子元件的旋轉相對應 的徑向流開口 。轉子可以適當?shù)赝ㄟ^使用與液流方向具有一定角度的葉片 給予推動力，例如，通*轉子盤上制造徑向切口并從盤面上彎出翼片從 而形成葉片。另一種類型是具有彈性金屬葉片的簧片閥型，所述葉片蓋住盤中的開孔并且被管內(nèi)流體壓力臨時打開，然后葉片猛然關閉 一段時間直 到流體壓力再一 次推動葉片打開。
如圖3所示，脈動裝置40優(yōu)選位于交換器附近，以確保脈動有效地傳 遞到管束中的液流，即，脈動在通過例如閥的居間裝置時不減弱。通常， 液體脈動的頻率為0.1Hz至20kHz。由通過熱交換管的增加流速測量的脈 動振幅的范圍可以為大約脈動頻率范圍下限時的正常熱交換器流速至較高 頻率時的小于10"x正常熱交換器流速。由于熱交換器運行期間的壓降限
制和/或流體中較高頻率的消減，脈動振幅的上限隨頻率增加而減小。因此， 例如，在頻率范圍的下半部分，脈動振幅可以為約10-2><至大約正常的流 速，而在頻率范圍的上半部分，脈動振幅可以為約l(^至0.1x通過交換器 的正常流速。
或者，如上所述，可以使用振動產(chǎn)生裝置50替代液體脈動裝置。振動 產(chǎn)生裝置可以具有共同未決美國專利No. 11/436,802中所描述的那種。振 動產(chǎn)生裝置可以從外部連接于熱交換單元從而對管束中的管賦予受控振動 能。振動產(chǎn)生裝置50可以采用任何類型的誘發(fā)管振動，同時保持熱交換器 結構完整性的機械裝置的形式。任何能夠在選定的頻率產(chǎn)生足夠動力的裝 置都是適合的。振動產(chǎn)生裝置可以是單一裝置，如沖擊錘或電磁抖動器， 或是裝置組，例如多個錘、抖動器或壓電疊堆。裝置組50可以是空間分布 的以產(chǎn)生需要的動態(tài)信號，從而獲得最佳的振動頻率，如圖1所示。振動 產(chǎn)生裝置可以位于熱交換單元上或熱交換單元附近的許多位置上，只要其 與管機械連接即可。
可以由振動模式下的熱交換器管傳遞足夠的振動能。管具有低頻振動
模式和高頻振動模式。對于低頻模式(典型地，低于1000Hz)，軸向激發(fā)在 傳送振動能方面更有效，而在高頻才莫式下，橫向皿更有效。高頻范圍下 的振動模式的密度高于低頻范圍(典型地，低于1000Hz)下的，振動能傳送 效率在高頻范圍也更高。此外，在高頻(〉1000Hz)下管振動的位移非常小， 因此對管道的潛在損害不大。
可如下所述利用振動或脈動減少熱交換器中的結垢產(chǎn)生與熱交換器
12壁相鄰的擺動剪切應力，其減少交換器表面相鄰的邊界層。當這些擺動剪 切應力與〗氐表面能耐結垢涂層結合時，這些擺動剪切應力對減少結垢有效， 因為可以從熱交換器表面移除結垢粒子。擺動剪切應力能將爭碌粘附的粒 子從表面上撕掉或拉掉。
如上所述，許多常規(guī)類型的涂層，例如環(huán)氧型，往往較厚，因此對傳 熱有不利影響，出于這個原因，只要能實現(xiàn)耐結垢和耐腐蝕的必要特征，
優(yōu)選產(chǎn)生較薄涂層厚度的涂覆方法，理想的是不超過10分子層厚度。出于
該目的，氣相和汽相沉積方法是不言自明的。
優(yōu)選的涂層類別是共同未決美國專利申請No， 11/304,874中描述的低 表面能涂層，這種涂層的說明、它們的性質和它們在熱交換器表面的應用 方法可參考該文獻。這些涂層由l-10分子層厚度的有機金屬分子層構成， 其在高達45(TC的溫度不會經(jīng)受實質分解并且其表面能低于50毫焦耳/m2。 涂層通過使金屬表面與能結合于金屬表面的有機金屬化合物接觸，形成需 要的表面層而施加。優(yōu)選的，在處理之前準M屬表面，包括在100。C至 500。C的含氧氣氛中加熱金屬表面以清除所述金屬表面的任何碳質殘余物， 然后4吏金屬表面與必需的有機金屬化合物接觸。
備選的抑制結垢沉積物沉積的低能表面涂層是由已知的空心陰極等離 子體浸漬離子處理(Hollow Cathode Plasma Immersion Ion Processing)或 離子協(xié)助化學汽相沉積(PACVD)工藝產(chǎn)生的涂層，這兩種工藝都是商業(yè)上 可獲得的工藝(Bekaert Company),其生產(chǎn)被稱為"類鉆涂層(Diamond-like Coatings)"的涂層。類鉆涂層是無定形碳基的涂層，具有高硬度和低摩擦 系數(shù)。其組成和結構導致優(yōu)異的耐磨性和不粘特性。這些涂層薄、呈化學 惰性和具有低的表面粗糙度。它們可在0.002至0.04毫米的標準厚度上調 節(jié)具有寬范圍的電阻率。組成上，碳類鉆涂層是sp2和sp3鍵合碳原子的 混合物，氫濃度為0-80%。這些涂層提供高硬度和耐磨特性。包含C、 H、 Si和氧的類鉆復合涂層也是可用的。磷酸酯和亞磷酸酯涂層以及氟化表面 涂層也是潛在可用的，其可以以薄的粘附層施用，也可以由商業(yè)上可得到 的工藝生產(chǎn)。專利申請No. 11/304,874中描述的用于形成優(yōu)選的低能涂層的有機金 屬化合物是能夠結合于金屬表面上并且不會在金屬表面暴露的溫度下分解 的那些。使用現(xiàn)有技術中用于保護金屬表面的大多數(shù)有機金屬化合物作為 前體并將其轉化成充當保護涂層的氧化物。在優(yōu)選的低能涂層的情況下，
有機金屬化合物，而不是其氧化物，充當保護涂層。因此，與較厚的涂層 提供的物理屏障相比，有機金屬涂層在單層范圍內(nèi)起到化學保護層的作用。
在用作涂覆材料的有機金屬化合物中，有機金屬化合物的金屬成分選 自IUPAC具有1 - 18族的周期表版本中的4至15族，優(yōu)選選自14族， 更優(yōu)選硅和錫，尤其是硅。有機金屬化合物的有機成分是烴基，其具有1 至30個碳原子，優(yōu)選1至20個碳原子，更優(yōu)選1至10個碳原子。烴基可 以是脂族或芳族基團，其中脂族或芳基基團可以被諸如氧、卣素、羥基等 官能團或類似物取代。優(yōu)選的烴基包括甲基、乙基、甲氧基、乙氧基和苯 基。優(yōu)選的有機金屬化合物包括烷基硅烷、烷氧基硅烷、硅烷、硅氮烷、 以及烷基和苯基珪氧烷。特別優(yōu)選的化合物包括具有1至20個烷基或烷氧 基的烷基或烷氧基硅烷，尤其是四烷氧基化合物如四乙氧基硅烷，具有1 到6個烷基的烷基硅烷，尤其是六甲基二硅醚。
金屬表面上的有機金屬涂層應優(yōu)選具有低表面能，即，表面自由能低 于50毫焦/平方米(mJ/m2)，優(yōu)選21至45 mJ/m2。所述層的低表面能確保 低界面能，例如在原油和涂層間的界面的低界面能，即使是在典型熱交換 器中的較高溫度條件下也如此，例如用于原油預熱交換器組的200。C至 400°C。這又提供了污垢和腐蝕物質與表面之間的弱相互作用，因此降低了 結垢和腐蝕速率?？梢允褂脤嵴掣叫缘哪透g層，如由如下所述的電拋 光制成的層作為表面分子層厚度涂層的基底。對于這些方法的更詳細說明， 參考專利申請No. 60/751985， "Corrosion Resistant Material For Reduced
Fouling, A Heat Exchanger Having Reduced Fouling And A Method For Reducing Heat Exchanger Fouling In A Refinery"。
涂層的表面自由能可以通過測量7jC接觸角來確定。類似的，可以用水 接觸角來測量表面被有機金屬涂層改性的程度。該試驗測量水與改性后的
14金屬表面之間的接觸角。ASTM D-5725是測量水接觸角的試驗程序的一個 實例。水接觸角大表示疏水性高和有機金屬涂層對下面金屬(或金屬氧化物 /硫化物)表面的良好覆蓋。對于改性后的金屬表面，測量到的7jC接觸角為 95。至160。，優(yōu)選110。至150。，至少130。的角獲得最好的結果。
有機金屬涂層的覆蓋量為大于25%，當然，當對金屬表面的覆蓋接近 金屬表面的100%時，相應地具有更好的耐腐蝕和結垢性。因此優(yōu)選覆蓋 50%至100%，更優(yōu)選80%至100%，并且對于最佳的結果，覆蓋100%或 盡可能接近于100%。
優(yōu)選清除掉要保護的金屬表面的碳質沉積物，例如焦炭。這在如下連 續(xù)工藝中非常重要，其中進料在與例如在煉油廠和化工廠中使用的管道、 熱交換器和爐管的金屬表面接觸的同時被加熱。在標準的用輕循環(huán)油、其 他輕油或其他溶劑初始清洗和高壓水噴射或高壓蒸汽清洗之后，金屬表面 優(yōu)選通過在200。C至500。C，優(yōu)選300。C至400。C,在含氧氣體，優(yōu)選空氣 的存在下加熱而清洗，加熱足夠長的時間以除去目標沉積物，特別是>^ 沉積物。加熱一般在大氣壓力下進行，但更高的壓力也可以接受。如果存 在鹽，則可以用水洗除去鹽。清洗后的金屬表面還可以用金屬鹽的溶液處 理以增強耐腐蝕性以及有機金屬涂覆工藝的有效性。例如，碳鋼表面可以 首先用鉻鹽溶液處理以形成富鉻表面層。鉻增強表面層可通過在含鉻酸的 溶液中通過電拋光所述管而產(chǎn)生。當基底鋼中4^量低于大約15wt,/。時， 這對于增加表面的鉻濃度是有效的。電拋光技術也是特別有利的，因為它 能夠產(chǎn)生表面糙度小于1000nm、優(yōu)選小于500nm、更優(yōu)選小于250nm的 表面，當提供有表面有機金屬涂層時，這能很好的耐污垢沉積物和耐腐蝕。 富鉻層也可以通過利用各種其他技術形成，包括在另一種合金如碳鋼上電 鍍鉻、熱噴涂、激光沉積、濺射、物理汽相沉積、化學汽相沉積、等離子 粉焊罩涂覆(plasma powder welding overlay)、貝占面(cladding)和擴散結合。 也可以選擇高4^金，如316不銹鋼。富鉻層可以機械拋光和/或如上所述 電拋光以獲得在所需范圍內(nèi)的均勻的表面粗糙度。
可以在有機金屬涂層沉積之前向富鉻層提供表面氧化物層。氧化物層
15通常包括自身組成取決于基底冶金的氧化物種類；因此，對于鐵類金屬管， 通常希望氧化物層包括磁鐵礦、鐵鉻尖晶石和鉻氧化物中的一種或多種。
也可使用多種其他技術在交換器管上產(chǎn)生富鉻表面層，包括但不限于 電鍍、熱噴涂、激光沉積、賊射、物理汽相沉積、化學汽相沉積、等離子 粉焊罩涂覆、貼面和擴散結合。當用不銹鋼合金作業(yè)時，例如也可利用鈍 化，即用稀硝酸或檸檬酸對金屬進行處理，增加表面鉻濃度。電拋光和鈍 化的組合也是獲得這種效果的有用方法。
有機金屬涂層可在清洗和加熱過的金屬表面上形成，通過在氣相、液 相或混合的液-汽相，將加熱的金屬暴露于選定的有機金屬化合物進行。例 如有才幾金屬化合物可以利用諸如氮氣的載氣噴射成氣態(tài)，或者它也可以與 載液混合成稀溶液，例如至多5體積％，栽液例如是環(huán)己烷、二甲苯、水 四氯4匕碳、氯仿、燃料油、潤滑油沸點范圍的經(jīng)、原油等。有才幾金屬涂覆 工藝優(yōu)選在不存在含氧氣體的情況下進行。涂覆工藝的溫度可適當?shù)卦诃h(huán)
境溫度至500。C的范圍內(nèi)。涂覆的上限溫度范圍與用于涂覆的特定有機金 屬化合物的穩(wěn)定性有關。
有才幾金屬涂層的厚度為1至10分子層厚度，優(yōu)選1至3分子層厚度， 更優(yōu)選單層厚度。分子層的厚度可以通過沉積工藝來控制，例如通過控制 金屬表面暴露于有機金屬化合物的時間和控制進行涂覆時的壓力。
涂覆的熱交換器管34的截面示于圖2中。在這種情況中，涂層5位于 管34的內(nèi)側，與預期在此側結垢，而在殼程具有非結垢介質的可能性相一 致。然而，如果預期在殼程結垢，則可以在此側施加涂層，甚至必要的話 在兩側都施加涂層。涂層5在管34的整個內(nèi)表面m以提供耐結垢性，而 這種情況下，通過利用液體脈動技術增加這種耐結垢性從而提供更好的耐 結垢性能。
根據(jù)本發(fā)明的涂有有機金屬分子的金屬表面的操作溫度應該保持低于 450'C,優(yōu)選低于400'C，更優(yōu)選低于350'C。有機金屬涂層可能發(fā)生一些 分解，而這取決于用作涂層的有機金屬的性質和所用的操作溫度。例如， 苯基硅烷作為涂覆試劑可在較高溫下穩(wěn)定，并且可以比烷基硅烷用于更苛刻的操作。有機金屬分子層的"實質分解"意味著涂層(覆蓋層)中的有機
金屬分子減少至小于25%的金屬表面覆蓋率。
現(xiàn)有的有機金屬涂層的性能被認為至少部分取決于有機部分。可以看 出，有機部分使得與極性和非極性烴的相互作用能都最小化，并且以此方 式減輕結垢和腐蝕。最小化腐蝕可能最小化結垢相關連。例如，腐蝕往往 增大金屬表面面積，產(chǎn)生污垢阱。金屬表面的普通陶瓷涂層依靠物理屏障 來減輕腐蝕。然而，陶瓷涂層不如有機金屬一樣有效，因為它們的表面能 仍然較大，即大于100mJ/m2。相同的理由適用于用于提供物理屏障的氧化 物涂層。因此，可在煉油廠和化工廠中，為金屬、特別是鋼和鐵金屬合金 提供<^面能的單層或近似單層的有機金屬涂層，以同時抵抗腐蝕和污垢 沉積物。
為了確定流體脈動對結垢的效果，在AlcorTM HLPS-400型液體工藝 模擬器上附加脈動流裝置。最終的實驗裝備示于圖4中。Alcor HLPS-400 熱液體工藝模擬器是用于預測熱交換器性能和具體工藝流體結垢傾向的實 驗室工具。Alcor HPLS以層流機制，在促進結垢條件下運行，而與之相比 商業(yè)熱交換器通常以高湍流機制，低的多的結垢速率下運行，盡管存在這 些差異，但已經(jīng)證明Alcor HLPS是用于預測商業(yè)熱交換器中流體的相對 結垢傾向的優(yōu)異工具。
對于該結垢研究，在Alcor HLPS中流通的是原油?；镜腁lcor HPLS 包括原油樣品儲器10，熱交換器試驗段11和位于試驗段下游的定排量泵 12。試驗油以閉合循環(huán)從儲器10通過管線13泵送至試驗段11。支路管線 15從管線13通至正驅動(positively driven)、雙向作用往復式定排量泵12 的一側，泵12是改進的雙頭ConstametricTMHPLC計量泵，改進之處在 于移去了各泵頭的止回閥并關閉至泵頭的入口。類似的，支路管線16從油 返回管線17延伸至泵12的另一側。在試驗運轉期間，定排量型循環(huán)泵18 保持油以閉合循環(huán)從儲器通過試驗段然后循環(huán)回到儲器。試驗段11包括圓 柱形管套20,其圍繞中央定位的棒狀試件21，棒狀試件21具有在管套中 的變窄的中間段25。管套具有連接于i^fr管線13的液體入口 22和連接于返回管線17的出口 23。試件和管套之間的液封通過在試件伸出管套的具 有端蓋24的各端的墊圏提供；墊圏也使試件與外套之間電絕緣。試件可以 通過在其兩端接電(未示出)來電加熱，連接于控制器以根據(jù)需要的加熱程 度提供各種安培數(shù)的電流。在該試驗程序中，試件用作熱交換器管的替代 物。
試驗運轉時間為三小時，外加十五分鐘用于每次加熱和冷卻。在儲器 中加入800ml測試原油進行試驗。儲器和往返于測試熱交換器的管線中的 原油加熱至150。C。為了防止測試流體汽化，用氮氣將系統(tǒng)加壓至約3450 kPag(500psig)。通過下游的定排量循環(huán)泵將儲器中的流體以3ml/min的流 速抽吸通過測試熱交換器，并將流體返回至儲器頂部。在儲器中放置活塞， 以分開用過的熱交換過的原油和新鮮原油。在測試熱交換器中，流體向上 流經(jīng)由豎直設置的加熱過的試件棒形成的環(huán)隙。加熱過的棒的試驗段外徑 約3,20毫米，長度60毫米。測試熱交換器的外殼內(nèi)徑5.10毫米，從而形 成了 0.95毫米的環(huán)形空間用于流通。加熱過的棒的溫度由位于該加熱過的 棒試驗段內(nèi)部的熱電偶控制，本研究中設定于275°C。記錄在本試驗持續(xù) 期間ii7v熱交換器入口和離開其出口的流體的溫度。當沉積物或結垢在加 熱過的棒表面上積聚時，離開熱交換器的流體出口溫度降低。這種降低是 由^Ui沉積物的絕熱性導致的。出口溫度的降低給出了棒表面上流體結垢 趨勢以及單元傳熱效率的量度。
在運行期間，計量泵各頭部內(nèi)的容積改變了 0.10ml;泵頭容積的這種 變化為大約180度相差。在脈動測試中，調節(jié)泵速以在正向和反向流動方 向上都提供0，083ml/sec的流體脈動。
在此研究中使用的涂層通過用HMDSO(六甲基二硅醚)處理Alcor棒 獲得。此研究中使用的Alcor棒是1018碳鋼。因為新棒涂有輕油，因此依 次用甲苯、異丙醇(IPA)、水清洗棒、然后用IPA干燥棒。干凈的棒^v 水平的、受控氣氛的氧化鋁管式爐中。在HMDSO處理中，棒首先在350°C 空氣氧化l小時，接著用氮氣清洗管式爐十分鐘，然后用HMDSO蒸汽在 350。C處理棒1小時。HMDSO蒸汽通過向HMDSO液體的室溫儲器鼓入氮氣而帶至所述爐中。在從管式爐中移出前，將Alcor棒在HMDSO蒸汽 中冷卻。涂層的有效性可通過水接觸角的增加來衡量。干凈的棒具有81。 的平均水-接觸角。HMDSO處理之后，所述棒的平均7jc接觸角為129° 。
為了檢驗液體脈動加HMDSO處理的效果，在試驗單元中進行下述系 列測試未涂覆的棒和沒有脈動的基本情況，脈動速率+/-0.083 11/86(:的僅 有脈動的情況，僅有HMDSO處理的情況和脈動加HMDSO處理的情況。
圖5示出了由出口溫度降低表明的Alcor試驗中獲得結垢變化。每種 情況下示出的是兩次Alcor測試的平均值。圖5中的數(shù)據(jù)曲線表明脈動加 HMDSO處理的情況中，溫度降低小于基本情況，表明結垢速率更低。脈 動加HMDSO處理的情況中的溫度降低也小于僅有脈動的情況或僅有 HMDSO處理的情況。這表明當脈動與表面處理相結合時對減少結垢具有 協(xié)同效果。由于脈動使傳熱增強，因此具有脈動的試驗的起始溫度也向較 高溫度移動。
對于本領域技術人員來說顯而易見的是，可以在不脫離本發(fā)明構思的 情況下對本發(fā)明進行各種改進和/或變化。雖然本發(fā)明上下文描述了運行于 煉油廠的熱交換器，但本發(fā)明不限于此；相反地，可以想到，本文所描述
垢的部分。因此，本發(fā)明意圖涵蓋本文所述的方法的改進和變化，只要它 們落入所附權利要求及其等同方案的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1. 一種用于減少石油基液體流經(jīng)的熱交換器中管壁上沉積物形成的方法，其包括對流經(jīng)熱交換器管的液體施加流體壓力脈動和對熱交換器施加振動中的一種，以實現(xiàn)與壁的管狀熱交換表面相鄰的粘滯邊界層的減少，從而減少結垢的發(fā)生和促進管到管內(nèi)液體的傳熱，其中與液體接觸的壁具有表面能不超過50mJ/m2的耐粘附結垢的涂層。
2. 如權利要求l所述的方法，其中對所述熱交換器施加機械振動。
3，如權利要求1所述的方法，其中對流經(jīng)所述管的液體施加流體脈動。
4. 如權利要求3所述的方法，其中流體壓力脈動以O.lHz至20kHz 范圍內(nèi)的頻率施加。
5. 如權利要求3或4所述的方法，其中通過熱交換管中增加的流速測 量的脈動振幅在大約10-6 x正常熱交換器流速至大約正常熱交換器流速的 范圍內(nèi)。
6. 如權利要求5所述的方法，其中脈動以0.1至10kHz范圍內(nèi)的頻率 施加，并且通過熱交換管中增加的流速測量的脈動振幅在大約1(r、正常 熱交換器流速至大約正常熱交換器流速的范圍內(nèi)。
7. 如權利要求5所述的方法，其中脈動以10至20kHz范圍內(nèi)的頻率 施加，并且通過熱交換管中增加的流速測量的脈動振幅在大約10^x正常 熱交換器流速至大約0.1 x正常熱交換器流速的范圍內(nèi)。
8. 如上述任一項權利要求所述的方法，其中管壁上的耐粘附結垢涂層 包含厚度為1至10分子層的有機金屬分子層，其中該層在高達450。C的溫 度下不會經(jīng)受實質分解，并且該層具有低于50毫焦耳/m2的表面能。
9. 如權利要求8所述的方法，其中有機金屬分子層沉積在80%至 100%的內(nèi)壁表面上。
10. 如權利要求8所述的方法，其中有機金屬化合物中的金屬是硅。
11. 如權利要求8所述的方法，其中有機金屬化合物中的有機部分是 具有1至30個碳原子的烴基。
12. 如權利要求ll所述的方法，其中烴基是月旨族或芳族基團，并且被 至少一個官能團取代。
13. 如權利要求8所述的方法，其中有機金屬化合物是烷氧基硅烷、 硅烷、silazone或苯J^氧烷o
14. 如權利要求13所述的方法，其中有機金屬化合物是六甲基二硅醚。
15. 如權利要求8所述的方法，其中涂層的表面能為18至50mJ/m2。
16. 如權利要求8所述的方法，其中涂層具有7械觸角為95。至160° 的表面。
17. 如^5L利要求16所述的方法，其中7jc接觸角為110°至150°。
18. 如權利要求16所述的方法，其中水接觸角為130°至160°。
19. 一種實現(xiàn)石油基液體和熱交換介質之間熱交換的熱交換器，其包括具有內(nèi)部空間的罩體；多個具有中空內(nèi)部通道的熱交換管，所述通道用于石油基液體和熱交 換介質之一通過，其中每根管具有內(nèi)表面和外表面；在內(nèi)表面和外表面的至少之一上的耐粘附結垢的涂層，其中涂層具有 不超過50mJ/m2的表面能；和流體壓力脈動產(chǎn)生裝置和振動產(chǎn)生裝置之一 ，其中流體壓力脈動產(chǎn)生裝置對石油基液體施加流體壓力脈動，以實現(xiàn) 內(nèi)表面和外表面之一上的粘滯邊界層的減少，其中振動產(chǎn)生裝置對罩體和所述多個管施加機械振動，以實現(xiàn)內(nèi)表面 和外表面之一上的粘滯邊界層的減少。
20. 如權利要求25所述的熱交換器，其中熱交換器包括流體壓力脈動 產(chǎn)生裝置，其中產(chǎn)生流體壓力脈動的裝置產(chǎn)生O.lHz至20kHz范圍內(nèi)的頻 率。
21. 如權利要求19或20所述的熱交換器，其中耐粘附結垢的涂層包含厚度為1至IO分子層的有機金屬分子層，其中該層在高達450。C的溫 度下不會經(jīng)受實質分解，并且該層具有低于50毫焦耳/m2的表面能。
22. 根據(jù)權利要求21所述的熱交換器，其中有機金屬分子層沉積在 80%至100%的內(nèi)壁表面上。
23. 如權利要求21所述的熱交換器，其中有機金屬化合物中的金屬是硅。
24. 如權利要求21所述的熱交換器，其中有機金屬化合物中的有機部 分是具有1至30個碳原子的烴基。
25. 如權利要求24所述的熱交換器，其中烴基是脂族或芳族基團并且 被至少一個官能團取代。
26. 如權利要求24所述的熱交換器，其中有機金屬化合物是烷氧M 烷、珪烷、silazone或苯基珪氧烷。
27. 如權利要求24所述的熱交換器，其中有機金屬化合物是六曱基二 硅醚。
28. 如權利要求19至21中任一項所述的熱交換器，其中涂層的表面 能為18至50 mJ/m2。
29. 如權利要求19至28中任一項所述的熱交換器，其中涂層具有水 接觸角為95°至160。的表面。
30. 如權利要求29所述的熱交換器，其中7jC^觸角為110°至150°。
31. 如權利要求29所述的熱交換器，其中7械觸角為130°至160°。
全文摘要
一種用于減少石油基液體流經(jīng)的管式熱交換器內(nèi)壁上沉積物形成的方法，包括應用對流經(jīng)熱交換器管的液體施加流體壓力脈動和對熱交換器施加振動中的一種，以實現(xiàn)管狀熱交換表面內(nèi)壁相鄰的粘滯邊界層的減少。管壁上粘滯邊界層的減少不僅減少了結垢的發(fā)生，并因此對設備壽命有利，而且還具有改善管壁向管內(nèi)液體傳熱的期望效果。結垢和腐蝕通過在熱交換管內(nèi)壁表面上使用涂層得以進一步降低。
文檔編號F28F19/02GK101501437SQ200780023480
公開日2009年8月5日 申請日期2007年6月19日 優(yōu)先權日2006年6月23日
發(fā)明者A·E·庫珀, G·A·盧茨, G·B·布龍斯, H·A·伍爾夫, H·L·胡夫曼, I·A·科迪, J·D·洛博, L·R·克萊維納, M·S·也甘, S·考爾格羅伍, 宋利民 申請人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>