專利名稱：鍍覆化工廠用的裝置和裝置部件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)化工廠構(gòu)建裝置和裝置部件的表面，包括諸如裝置、容器和反應(yīng)器的壁、卸料機(jī)構(gòu)、配件、泵、過濾機(jī)、壓縮機(jī)、離心機(jī)、反應(yīng)塔、換熱器、烘干機(jī)、粉碎機(jī)、內(nèi)部構(gòu)件、填充物和混合元件之類的良面進(jìn)行鍍覆的方法。
化工廠用的裝置和裝置部件上形成的沉積物，在化學(xué)工業(yè)上成為嚴(yán)重的問題。尤其受影響的是裝置、容器和反應(yīng)器的壁、卸料機(jī)構(gòu)、配件、泵、過濾機(jī)、壓縮機(jī)、離心機(jī)、反應(yīng)塔、烘干機(jī)、粉碎機(jī)械、內(nèi)部構(gòu)件、填充物和混合元件。這些沉積物也被稱為污垢。
這種沉積物以各種方式妨礙或破壞工藝過程，并因而導(dǎo)致重復(fù)停產(chǎn)，清理相應(yīng)的反應(yīng)器或加工機(jī)械。
附著沉積物污垢的測(cè)量?jī)x器，可使測(cè)量結(jié)果不正確，又可使測(cè)量結(jié)果似是而非，采用這種測(cè)量結(jié)果會(huì)發(fā)生誤操作。
另一個(gè)起因于沉積物形成的問題是，特別在聚合反應(yīng)器中產(chǎn)生沉積物的情況下，諸如分子量或交聯(lián)度之類的分子參數(shù)顯著偏離產(chǎn)品規(guī)格要求。如果在操作過程中沉積物脫落，則可能污染產(chǎn)品(例如，終產(chǎn)品中的污斑、浮珠中的雜質(zhì))。在反應(yīng)器壁、填充物或混合元件的情況下，不希望有的沉積物還會(huì)導(dǎo)致機(jī)件的強(qiáng)度型型面發(fā)生不希望有的改變，或者減弱內(nèi)部構(gòu)件或混合元件本身的效率。從沉積物上剝裂下來的粗碎屑可能阻斷卸料機(jī)件和加工機(jī)件，而小碎片則會(huì)損害所制產(chǎn)品。
需要防止形成的沉積物例如可能是通過與表面發(fā)生的反應(yīng)和在表面上發(fā)生的反應(yīng)所引起的沉積物。另外可能的原因是由范德瓦耳斯(VAN DERWAALS)力、極化效應(yīng)或者雙電層所引起的表面附著。其他的重要效應(yīng)是表面積滯和所述積滯層中可能發(fā)生的反應(yīng)。最后，其他的例子是由溶液、蒸發(fā)殘留物、局部過熱表面上的開裂和微生物作用產(chǎn)生的沉淀物。
這些原因取決于各種物質(zhì)的個(gè)別結(jié)合和單獨(dú)或協(xié)合起來可能產(chǎn)生的效應(yīng)。對(duì)于這些產(chǎn)生不希望沉積物的過程雖已徹底研究過(例如A.P.Watkinson和D.I.Wilson，Experimental Thermal Fluid Sci.1997，14，361，及文中所引用的文獻(xiàn))，但只有少數(shù)阻止上述這種沉積物產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)概念。這些迄今已知的方法都有著技術(shù)上的缺陷。
機(jī)械學(xué)角度解決方案的缺點(diǎn)是，它們會(huì)使成本相當(dāng)高。此外，附加的反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件還可能顯著改變反應(yīng)器中流體的流量剖面，并因此而需要花高昂代價(jià)來開發(fā)一種新的工藝方法?；瘜W(xué)添加劑可能導(dǎo)致不希望有的產(chǎn)品污染和時(shí)有發(fā)生的環(huán)境污染。
由于這些原因，人們作了越來越多的嘗試，對(duì)化學(xué)反應(yīng)器、反應(yīng)器部件和化工產(chǎn)品加工機(jī)械加以改進(jìn)，以便找到直接抑減污垢淀積傾向的可能性。
WO 00/40774和WO 00/40775(2000年7月13日公布)記敘一種以化學(xué)方式鍍覆NiP/PTFE(鎳磷/聚四氟乙烯)層或CuP/PTFE(銅磷/聚四氟乙烯)層的表面鍍覆方法，特別是對(duì)高壓聚合α-鏈烯烴所用反應(yīng)器的表面以化學(xué)方式鍍覆的方法，藉此方法可使金屬表面改性，賦予金屬表面防粘附特性。然而，詳細(xì)調(diào)研表明，如果采用這樣一種覆層，則化學(xué)設(shè)備的器壁仍然具有某些液體濕潤性。這種濕潤性意味著，粘附特性可予再加改進(jìn)。
WO 96/04123公開了可涂以聚四氟乙烯并具有顯著憎水特性的自潔表面。表面結(jié)構(gòu)化可用物理方法如噴砂或以例如用氧進(jìn)行的離子蝕刻法對(duì)表面蝕刻或壓紋來進(jìn)行。然后，在表面上涂以特氟隆(聚四氟乙烯)。但是，如此疏水化處理的覆層，對(duì)用于化工廠的裝置而言，其機(jī)械穩(wěn)定性低得太多了，特別是對(duì)于其中存在強(qiáng)剪切力作用的聚合反應(yīng)器而言。
其它已知具憎水特性的結(jié)構(gòu)化表面(EP-A 0 933 388)是那些例如經(jīng)蝕刻相關(guān)表面而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)化的表面，如此在表面上產(chǎn)生隆凸或凹陷，再對(duì)隆凸或凹陷鍍以一層憎水性聚合物如聚偏氟乙烯。此外，這些覆層還可含有氟化蠟，例如Hostaflone。雖然如此改性的表面具有憎水性，但它們的機(jī)械性能并不很穩(wěn)定。
JP 63-293169記敘了一種防止換熱器腐蝕，特別防止含氯化氫氣體所致腐蝕的方法，該方法包括4個(gè)相繼步驟1.自一種含NiCl2的濃鹽酸水溶液中電鍍一層鎳層；這次電鍍使后續(xù)覆層具有良好結(jié)合力；2.用由硫酸鎳、氯化鎳、硼酸、硫酸鈷、甲酸鎳和甲醛溶液組成的Weisberg(崴司貝爾克)鍍液電鍍另一層鎳層；3.化學(xué)鍍覆含有90～95％鎳和5～10％磷的鎳磷鍍層；4.化學(xué)鍍覆含有90～99％鎳和1～10％硼的鎳硼鍍層。
這種多步驟方法在工藝上很復(fù)雜。該方法使用鹽酸，它會(huì)使進(jìn)行這種鍍覆所在的車間中產(chǎn)生腐蝕問題，另外，經(jīng)過處理的換熱器上仍可形成沉積物和結(jié)塊物。
CH 633586記敘了一種例如用鎳磷合金進(jìn)行表面金屬化的方法。這種金屬化覆層用來提供腐蝕防護(hù)，并用于改進(jìn)硬度(第2頁第2欄第27至29行)。然而，倘若對(duì)建化工廠用的裝置或裝置部件涂以鎳磷合金，卻未覺察到沉積物和結(jié)塊形成的趨勢(shì)充分減弱。
Galvanotechnik(《電化學(xué)技術(shù)》81(3)1990年，第842頁起)同樣也記敘了一種鍍覆裝置的方法，例如用鎳磷(化學(xué)鎳)鍍覆擠出機(jī)螺桿。制得了硬而非常耐磨的鍍層(特別參見第844頁，第2段)。許多金屬可鍍成結(jié)合牢固的鍍覆(第843頁，第2欄，第2段)，所謂結(jié)合牢固意即這種鍍層不會(huì)剝落。但沉積物形成的麻煩并未解決。
Transactions of the Institute of Metal Finishings(《金屬精整研究所文集》，61(1983)，147-9)和J.Mat.Sci.Lett.(《材料科學(xué)通報(bào)》17(1998)，119(Y.Z.Zhang et al.))記述了阻止結(jié)塊用的鎳磷聚四氟乙烯鍍層。然而，對(duì)設(shè)備建造中的許多應(yīng)用場(chǎng)合來說，所述鍍層在短時(shí)間之后就剝落或顯現(xiàn)裂紋，所以在大多數(shù)情況下不夠穩(wěn)定。
EP-A 0 737 759記敘了一種鍍層，該鍍層準(zhǔn)備用作防止腐蝕鍍層，它包括兩層鍍層一層鎳磷鍍層和一層鎳磷聚四氟乙烯鍍層。附

圖1A和1B以及照片2至4都顯示了鍍層中的粗晶組織、裂紋和孔?？卓稍诘?鍍覆步驟過程中經(jīng)添加極其細(xì)的聚四氟乙烯顆粒、氟化石墨、陶瓷等予以封閉(第9欄，第1～9行)。EP-A 0 737 759沒有說明這種添加的顆粒須有多細(xì)和如何制取。然而，增加另一種試劑是不方便的，況且也沒有指示怎樣填補(bǔ)裂紋。另一方面，舉例來說，藻類有可能在覆層裂紋中生長(zhǎng)，并可能對(duì)覆層的作用方式產(chǎn)生不良影響。
US 3,617,363和US 3,753,667記敘了向化學(xué)鍍鎳液中添加固體顆粒，并觀察到固體顆粒同鎳磷合金一起沉積。這顯著改進(jìn)了鎳磷鍍層的抗磨性。在Plat.Surf.Finish.(《電鍍與表面精飾》65(1978)，59)中，F(xiàn).N.Hubbell(胡貝爾)對(duì)沉淀鎳磷鍍層過程中添加SiC顆粒進(jìn)行了研究。由于添加了SiC顆粒，鍍層的抗磨性得以提高。然而，化學(xué)鍍鎳液中添加顆粒的一個(gè)缺點(diǎn)是，常常觀察到這些顆粒導(dǎo)致浸鍍槽液催化分解，正如例如胡貝爾在第58頁右欄第2段表下已提及的那樣。須將超過正常需要量的穩(wěn)定劑和為此并未規(guī)定的另外添加物加到浸鍍槽液中。然而，這使沉積過程緩慢而不經(jīng)濟(jì)。
在Plat.Surf.Finish(《電鍍與表面精飾》，76(1989)第48頁及以下各頁)中，K.-L.Lin和P.-J.Lai向化學(xué)鍍鎳液中添加Al2O3顆粒，以提高鍍層硬度，但是觀察到亞磷酸鎳晶種的形成，并因此使鍍層發(fā)生不希望有的減弱。因此，他們推薦對(duì)鍍覆的設(shè)備部件進(jìn)行加熱處理，這有利于所添加顆粒固體物的沉積。但是，加熱后的鍍層并未阻止沉積物形成。
本發(fā)明的一個(gè)目的是，提供一種對(duì)化工廠用裝置和裝置部件表面進(jìn)行改性的方法，-該方法一方面大大減少表面堆積固體物而形成沉積物的傾向，而且該方法另一方面，-產(chǎn)生尤其對(duì)機(jī)械負(fù)載很穩(wěn)定的鍍層，以及該方法-沒有現(xiàn)有技術(shù)中所見的那些缺陷。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供化工廠用裝置和裝置部件的防護(hù)表面，本發(fā)明的最后一個(gè)目的是應(yīng)用所得化工廠用裝置和裝置部件構(gòu)建化工廠。
我們已發(fā)現(xiàn)，該目的借助一種覆層化工廠用裝置和裝置部件的方法得以實(shí)現(xiàn)，在該方法中先在待鍍表面上形成均高100nm至50μm、平均間距100nm至100μm的凸度，再在所述待鍍表面上借助于一種鍍液鍍覆一層金屬層或金屬基聚合物復(fù)合層，所述鍍液含有金屬電解質(zhì)溶液、還原劑和按需擇用的待分散沉積的聚合物或共混聚合物。
本發(fā)明主要涉及一種表面鍍覆方法，其中經(jīng)于鍍液中添加無機(jī)物顆粒物，使表面就地結(jié)構(gòu)化，所述無機(jī)物顆粒物選自B、Si、Al、Ti、Zr、Cr的氧化物或混合氧化物，Al、Ca或Mg的硅酸鹽，Mg、Ca、Sr或Ba的碳酸鹽，金剛石或者W或Si的碳化物或氮化物，其平均直徑為1至50μm。替代添加無機(jī)物顆粒物，也可在鍍覆前借助于蝕刻、壓紋或者噴砂，將待處理表面結(jié)構(gòu)化。然后，視需要進(jìn)行加熱處理。本發(fā)明還涉及化工廠用裝置和裝置部件經(jīng)所述新方法鍍覆的表面及所述鍍層用于減小鍍覆表面聚積流體中固體物而形成沉積物傾向的應(yīng)用，所述鍍層包括一種金屬組分、至少一種鹵代聚合物和按需擇用的另一種聚合物。最后，本發(fā)明涉及用所述新方法鍍覆過的化工廠裝置和裝置部件。
所述目的以一種無外電流化學(xué)沉積金屬聚合物復(fù)合鍍層的方法為基礎(chǔ)得以實(shí)現(xiàn)，無外電流化學(xué)沉積金屬方法本身已知(W.Riedel著Funktionelle Vernickelung(《功能性鍍鎳》)歐根·萊澤出版社，德國巴登-符騰堡州藻爾高，1989年第231至236頁，國際書號(hào)ISBN3-750480-044-x)。金屬鍍層或金屬聚合物分散相的沉積用于化工廠常規(guī)裝置和裝置部件的鍍覆。按本發(fā)明沉積的金屬鍍層包括一種由一種金屬和至少另一種元素組成的合金或類合金混合相。本發(fā)明金屬聚合物分散相優(yōu)選包括一種聚合物，特別是鹵代聚合物，它分散于所述金屬層中。所述金屬合金優(yōu)選為一金屬-硼或金屬-磷合金，其硼或磷的含量為0.5到15％。
所述新鍍層的一種特別優(yōu)選實(shí)施方式包括化學(xué)鎳體系，也即磷含量從0.5至15％(重量)的含磷鎳合金，含5至12％(重量)磷的含磷鎳合金特別優(yōu)選。
本發(fā)明優(yōu)選并且被稱為復(fù)合層的金屬聚合物彌散層，包括一種金屬組分和至少一種聚合物，對(duì)本發(fā)明來說，包括分散于金屬組分中的至少一種鹵代聚合物和按需擇用的另一種聚合物。
含磷量為0.5至15％(重量)的合金為優(yōu)選；含磷量從5至12％(重量)的含磷鎳合金特別優(yōu)選。
與電化學(xué)沉積不同，在化學(xué)沉積或自催化沉積過程中，必要的電子不由外電源供給，而是由電解質(zhì)溶液中的化學(xué)反應(yīng)本身(還原劑的氧化作用)供給電子。將工件浸漬在已預(yù)先視需要混配完畢、聚合物穩(wěn)定彌散的金屬電解質(zhì)溶液中，以此來進(jìn)行鍍覆。
常用的金屬電解質(zhì)溶液為商品或新配制的金屬電解質(zhì)溶液，其中除所述電解質(zhì)溶液之外，還添加下列組分還原劑如次磷酸鹽或氫硼酸鹽(例如四氫硼酸鈉)；調(diào)節(jié)pH用的緩沖混合物；按需擇用的活化劑，例如堿金屬氟化物，優(yōu)選為NaF、KF或LiF；羧酸和按需擇用的沉積調(diào)節(jié)劑，例如Pb2+。所述還原劑的選擇要使待加入相應(yīng)元素已存在于所述還原劑中。
新方法中按需擇用的聚合物具有低表面能。表面能可經(jīng)測(cè)定接觸角來測(cè)量(D.K.Owens等，J.Appl.Polym.Sci.(《應(yīng)用聚合物科學(xué)雜志》)1969，13，1741)。為此目的，聚合物的表面能應(yīng)為10至30mN/m。鹵代聚合物為優(yōu)選，特別優(yōu)選的是氟化聚合物。適用氟化聚合物的例子為聚四氟乙烯、全氟烷氧基聚合物(PFA)、四氟乙烯和全氟烷氧基·乙烯基醚的共聚物，例如全氟乙烯基·丙基醚。聚四氟乙烯(PTFE)和全氟烷氧基聚合物(PFA，根據(jù)DIN 7728，第1部分，1988年1月)特別優(yōu)選。
所用形式宜包括商品化的聚四氟乙烯分散體(PTFE分散體)。優(yōu)選采用固體含量35至60％(重量)、平均粒徑0.1至1μm，特別是0.1到0.3μm的PTFE分散體。特別優(yōu)選使用球狀顆粒，因?yàn)槭褂们驙铑w粒能使復(fù)合層極其均質(zhì)。使用球狀顆粒的優(yōu)點(diǎn)是鍍層生長(zhǎng)得更快而且鍍液的熱穩(wěn)定性更好、特別是更經(jīng)久，這兩者都有著經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。與使用經(jīng)碾磨相應(yīng)聚合物制得的不規(guī)則聚合物顆粒的體系相比，這特別明顯。此外，所用分散體還可含一種非離子型洗滌劑(例如聚乙二醇、烷基酚乙氧化物，或者按需擇用的所述各物質(zhì)的混合物，用量為每升80至120g中性洗滌劑)或者一種離子型洗滌劑(例如烷基磺酸鹽、鹵代烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基酚醚硫酸鹽、四烷基銨鹽，或者按需擇用的所述各物質(zhì)的混合物，用量為每升15至60g離子型洗滌劑)，以穩(wěn)定分散體。另外還可引入氟化表面活性劑(中性和離子型)，以表面活化劑總量為準(zhǔn)計(jì)，通常用1～10％(重量)。
通過產(chǎn)生均高100nm至50μm、平均間距100nm至100μm的凸度并其上鍍覆覆，本發(fā)明改進(jìn)了WO 00/40774中所述的方法。向鍍液添加平均直徑1至50μm的無機(jī)物顆粒物，并如此使待鍍裝置或者裝置部件的表面結(jié)構(gòu)化，經(jīng)此可特別有利地進(jìn)行該方法。本發(fā)明所添加的無機(jī)物顆粒物本身是已知的。他們可包括-B、Si、Al、Ti、Zr或Cr的氧化物，-B、Si、Al、Ti或Cr的混合氧化物，-Al、Mg或Ca的硅酸鹽，-Ca、Sr或Ba的碳酸鹽，-金剛石，或-W或Si或Ti的碳化物或氮化物。
無機(jī)物顆粒物的制取方法本身并不至關(guān)重要。因此，他們例如可以是火成的金屬氧化物、水凝膠、氣凝膠如Degussa公司所產(chǎn)Aerosil級(jí)氣凝膠，或者玻璃如玻璃珠或噴磨材料。天然來源的無機(jī)結(jié)構(gòu)樣板如硅藻土也適用。
在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，無機(jī)物顆粒物可借助相宜的預(yù)處理予以疏水化，并可更進(jìn)一步改進(jìn)鍍覆表面的抗附著和抗浸潤特性。適宜的預(yù)處理例如包括用賦予疏水特性的組合物進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理。例如-用優(yōu)選的鹵代或未鹵代有機(jī)硅烷，例如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷或者苯基二甲基氯硅烷、有機(jī)氟硅烷進(jìn)行處理；-用有機(jī)氟硅烷，例如三甲基氟硅烷，優(yōu)選全氟烷基三氯硅烷，例如三氟甲基三氯硅烷、全氟正丁基三氯硅烷或者全氟正辛基三氯硅烷進(jìn)行處理；-用含氟表面活性劑(由3M公司或杜邦公司(E.I.DuPont deNemours)市購而得)進(jìn)行處理，優(yōu)選陽離子表面活性劑；-用氟、氟化氫或其混合物進(jìn)行處理；-用氟離子進(jìn)行離子轟擊(濺射，例如J.W.Mayer等，IonImplantation of Semiconductors(《導(dǎo)體離子注入》)Academic Press 1970)。
無機(jī)物顆粒物的平均直徑為1至50μm，優(yōu)選10至50μm。粒度分布狹窄。粒度分布寬或雙峰的，不優(yōu)選。顆粒的形狀可為球形或不規(guī)則的形狀。
藉此新方法，將無機(jī)物顆粒物沉積在待鍍表面上，從而使待鍍表面上形成100nm至50μm，優(yōu)選15至50μm的凸度，并使凸度的平均間距為100nm至100μm。
藉此新方法，可以一種極其簡(jiǎn)易的方式使表面具有特別低的表面能。按本發(fā)明鍍覆的表面，其表面能根據(jù)Owens等人提出的方法(參見上文)測(cè)定為10至25mN/m。
5至20g/l的無機(jī)物顆粒物可便利地加到鍍液中；倘若添加量少，則不保證形成所希望的結(jié)構(gòu)。
替代添加無機(jī)物顆粒物，表面結(jié)構(gòu)化也可通過蝕刻、壓紋或噴磨如噴砂來實(shí)現(xiàn)。蝕刻例如可用已知的化學(xué)蝕刻組合物，或者用物理蝕刻法來進(jìn)行，例如用氧進(jìn)行離子蝕刻，或者用其他沖擊方式如噴砂來進(jìn)行。但是，優(yōu)選將無機(jī)物顆粒物添加到鍍液中，這是因?yàn)椴僮魈貏e簡(jiǎn)易，特別是對(duì)于那些不易接近的裝置部件。
鍍覆在稍高的溫度下進(jìn)行，但溫度不能高得使分散體失去穩(wěn)定。40℃至95℃的溫度已被證明為合宜。優(yōu)選80至91℃的溫度，特別優(yōu)選88℃。
重要的是，沉積工藝過程中，對(duì)本發(fā)明含有無機(jī)物顆粒物的鍍液加以攪拌。這可通過攪拌浸鍍槽液或者泵送鍍液使之流過待鍍裝置部件來進(jìn)行。倘若鍍液不加攪拌，就會(huì)發(fā)生無機(jī)物顆粒物過早沉淀的危險(xiǎn)。無機(jī)物顆粒過早沉淀是不希望發(fā)生的。
1至15μm/h的沉積速度已被證明為有用。沉積速率可受浸鍍槽液組成的影響如下-高溫使沉積速率增大，最高溫度例如由視需要所添加的聚合物分散體的穩(wěn)定性限制。降低溫度則沉積速率下降。
-提高電解質(zhì)溶液濃度，則沉積速率增大，降低電解質(zhì)溶液濃度，則沉積速率下降，Ni2+濃度以1至20g/l，優(yōu)選4至10g/l為宜，Cu2+濃度以1至50g/l為宜。
-提高還原劑濃度，也可增大沉積速率；
-提高pH值可增大沉積速率。pH值優(yōu)選定為3至6，特別優(yōu)選4至5.5。
-添加活化劑如堿金屬氟化物，例如NaF或KF能增大沉積速率。
特別優(yōu)選采用含有Ni2+、次磷酸鈉、羧酸和氟化物以及需要時(shí)的沉積調(diào)節(jié)劑如Pb2+的市售鍍鎳液。出售所述溶液的例如有Riedel，Galvano undFiltertechnik股份有限公司，Halle，Westfalia和Atotech Deutschland股份有限公司(柏林)。PTFE含量從1至25g/1時(shí)，pH值約為5、約含27g/l NiSO4·6H2O和約21g/l NaH2PO2·H2O的溶液特別優(yōu)選。
彌散涂層中的聚合物含量主要受所添加聚合物分散體的量和洗滌劑選擇的影響。聚合物濃度起著重大作用；浸鍍槽液中聚合物濃度高，能使金屬-磷-聚合物彌散鍍層或金屬-硼-聚合物彌散鍍層中聚合物含量高得不成比例。
將待鍍部件浸入含有金屬電解質(zhì)溶液的浸鍍槽液，以使待鍍部件與浸鍍槽液接觸。在這種新方法的另一種實(shí)施方式中，將待鍍?nèi)萜鞒錆M金屬電解質(zhì)溶液。另一種適宜的方法包括，用泵輸送電解質(zhì)溶液，使之流過待鍍部件；此變換方案在待鍍部件直徑遠(yuǎn)小于長(zhǎng)度時(shí)尤為優(yōu)選。
在浸鍍操作過程中，未觀察到鍍液的催化分解反應(yīng)。
該浸鍍方法優(yōu)選繼之以200至400℃加熱處理，特別在315到380℃進(jìn)行加熱處理。加熱持續(xù)時(shí)間一般為5分鐘至3小時(shí)，優(yōu)選35至60分鐘。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，盡管鍍層的厚度為1至100μm，但按照本發(fā)明處理過的表面仍能有優(yōu)良熱傳導(dǎo)性。厚度優(yōu)選為3至50μm，尤其是5至25μm。彌散涂層中的聚合物含量為5至30％(體積)，優(yōu)選15至25％(體積)。按照本發(fā)明處理過的表面還被證明比WO 00/40774中所記述的那些已處理表面實(shí)質(zhì)上更具抗粘著性。此外，按照本發(fā)明處理過的表面還具有優(yōu)良的耐久性。
本發(fā)明還涉及一種制造改性，也即鍍覆化工廠用裝置和裝置部件表面的方法，所述改性表面結(jié)合力特別強(qiáng)、耐久、耐熱，并因而以特定方式實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明目的。
該方法還包括，在鍍覆金屬聚合物彌散層以前，先用無外電流化學(xué)鍍覆法鍍覆1至15μm，優(yōu)選1至5μm厚的金屬-磷鍍層。
無外電流化學(xué)鍍覆一層用來改進(jìn)結(jié)合力、厚1至15μm的金屬-磷鍍層也是通過金屬-電解質(zhì)鍍液完成的，只是在此情況下未添加穩(wěn)定化聚合物分散體。此時(shí)優(yōu)選免除加熱處理，因?yàn)榧訜崽幚頃?huì)對(duì)后續(xù)的金屬聚合物彌散層的結(jié)合力產(chǎn)生不良影響。在沉積金屬-磷鍍層之后，將工件引入除金屬電解質(zhì)之外還含有穩(wěn)定化聚合物分散體的第二浸鍍槽液。此時(shí)，形成金屬聚合物彌散層。
該方法還包括，在鍍覆金屬聚合物彌散層之前，先以無外電流化學(xué)鍍覆法鍍覆一層1至15μm，優(yōu)選1至5μm厚的金屬-磷鍍層。
無外電流化學(xué)鍍覆一層1至15μm厚、用來改進(jìn)結(jié)合力的金屬-磷鍍層，用上述但在此情況下不添加穩(wěn)定化聚合物分散體的金屬電解質(zhì)鍍液來實(shí)現(xiàn)。在此步驟中，無機(jī)物顆粒的添加優(yōu)選予以免除。此時(shí)同樣優(yōu)選免除加熱處理，因?yàn)榧訜崽幚硗ǔ?huì)對(duì)后續(xù)金屬聚合物彌散層的結(jié)合力產(chǎn)生不良影響。沉積金屬-磷鍍層之后，將工件置入上述除金屬電解質(zhì)之外還含有穩(wěn)定化聚合物分散體的鍍液中。此時(shí)，形成金屬聚合物彌散層。
在新方法的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，附加的金屬-磷鍍層包括鎳-磷鍍層或銅-磷鍍層，其中特別優(yōu)選鎳-磷鍍層。
由于操作簡(jiǎn)易，這種新方法可用于化學(xué)反應(yīng)器、反應(yīng)器部件或化工產(chǎn)品加工機(jī)械中所有可能產(chǎn)生沉積物的零部件。
容器、裝置和反應(yīng)器壁可存在于各種各樣用來進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的容器、裝置或反應(yīng)器中。
-容器，指例如接受器或收集容器，如液槽、貯槽、儲(chǔ)罐、桶、鼓式容器或儲(chǔ)氣罐。
-裝置和反應(yīng)器，指液體、氣體/液體、液體/液體、固體/液體、氣體/固體或氣體的反應(yīng)器，舉例來說，它們顯身于下列設(shè)備中-攪拌式反應(yīng)器、射流式環(huán)管反應(yīng)器和射流式反應(yīng)器，-射流泵，-靜置箱-靜態(tài)混合器，
-攪拌塔，-管式反應(yīng)器，-圓柱形攪拌器，-泡罩式蒸餾塔，-射流式滌氣器和細(xì)腰管滌氣器(文丘里管滌氣器)，-固定床反應(yīng)器，-反應(yīng)塔，-蒸發(fā)器，-旋轉(zhuǎn)盤反應(yīng)器，-萃取塔，-捏和反應(yīng)器與混合反應(yīng)器以及擠壓機(jī)，-粉碎機(jī)，-帶式反應(yīng)器，-旋轉(zhuǎn)管，或者-循環(huán)流化床。
-卸料裝置，指例如排出噴嘴、卸料斗、卸料小管、閥、卸料鉗或者噴出裝置。
-配件，指例如鉗子、閥門、滑塊、防爆膜、單向閥門或者墊圈。
-泵，指例如離心泵、齒輪泵、螺桿泵、偏心螺桿泵、行星泵、往復(fù)泵、膜片泵、螺旋槽泵或者液體噴射泵，以及往復(fù)式隔膜泵、旋轉(zhuǎn)活塞泵、轉(zhuǎn)動(dòng)葉片泵、液體環(huán)式泵、羅茨泵或者噴射真空泵。
-過濾機(jī)或?yàn)V器，指例如液體過濾器、固定濾床式過濾器、氣體過濾器、篩或者離析器。
-壓縮機(jī)，指例如往復(fù)式空氣壓縮機(jī)、隔膜真空壓縮機(jī)、滑瓣轉(zhuǎn)子式壓氣機(jī)、旋轉(zhuǎn)多葉片壓縮機(jī)、水環(huán)式壓縮機(jī)、轉(zhuǎn)子式壓氣機(jī)、羅茨壓縮機(jī)、螺桿型壓縮機(jī)、噴射壓氣機(jī)或者渦輪壓縮機(jī)。
-離心機(jī)，指例如具有篩墻或者剛性側(cè)壁的離心機(jī)、盤式離心機(jī)、螺旋輸送器離心機(jī)(潷析器)、篩網(wǎng)輸送機(jī)離心機(jī)以及優(yōu)選的往復(fù)式輸送機(jī)離心機(jī)。
-柱塔，指優(yōu)選的具有可更換塔板、泡罩板、浮閥塔盤或篩盤的容器。此外，柱塔還可充填各種各樣填充物如鞍形填料、拉希格填充瓷圈(Raschigrings)或圓球。
-烘干機(jī)，指例如帶式干燥機(jī)、軸烘干機(jī)、轉(zhuǎn)筒干燥機(jī)、研磨烘干機(jī)、球粒機(jī)、旋轉(zhuǎn)—急驟干燥器、流化床干燥器、風(fēng)力干燥機(jī)、霧化器烘干機(jī)、霧化旋風(fēng)干燥器、霧化流化床、轉(zhuǎn)筒烘燥機(jī)、槳葉烘干機(jī)、轉(zhuǎn)筒烘干機(jī)、蒸汽道式烘燥機(jī)、螺旋帶式干燥機(jī)、浸漬圓盤式干燥器、圓盤式干燥器、薄膜接觸式烘干機(jī)、豎式干燥器、錐形螺桿烘干機(jī)或接續(xù)干燥器(continuators)。
-換熱器，指例如管束式熱交換器、U形管換熱器、涓流換熱器(trickleheat exchangers)、套管換熱器、拉納拉換熱器(lanella heat exchangers)、板式換熱器以及螺旋換熱器。
-粉碎機(jī)械，指例如優(yōu)選的壓碎機(jī)、錘碎機(jī)、沖擊式破碎機(jī)、滾筒式破碎機(jī)，或顎式破碎機(jī)；或者-碾磨機(jī)、錘磨機(jī)、籠式磨機(jī)、鎖軸式圓盤碾磨機(jī)、沖擊碾磨機(jī)、管式碾磨機(jī)、滾筒碾磨機(jī)、球磨機(jī)、振動(dòng)式碾磨機(jī)以及優(yōu)選的碾輥式粉碎機(jī)。
-反應(yīng)器與容器中的內(nèi)部構(gòu)件，指例如熱套管、阻流板、消泡器、填充物、隔板、中心校準(zhǔn)具(centering means)、接盤聯(lián)接器、靜態(tài)混合器、各種分析儀器如pH探頭或傳感器、導(dǎo)電率測(cè)量?jī)x、水平測(cè)量?jī)x或者泡沫感測(cè)器。
-擠壓機(jī)部件，指例如尾軸、螺旋部件、擠出機(jī)料筒、塑煉螺桿或注射管嘴。
本發(fā)明還涉及那些以表面改性新方法制得的化工廠用裝置和裝置部件。
本發(fā)明還涉及已鍍覆的化工廠用裝置和裝置部件。新反應(yīng)器、反應(yīng)器部件和化工產(chǎn)品加工機(jī)械因其經(jīng)久耐用、故障時(shí)間短與清理次數(shù)減少而與眾不同。此外，用新方法鍍覆過的化工廠用新裝置和新裝置部件的表面還因其優(yōu)良的機(jī)械穩(wěn)定性和耐磨性而與眾不同。
新反應(yīng)器可用于許多不同的反應(yīng)，例如散裝化學(xué)品或精制化學(xué)藥品或藥物制品及其先驅(qū)體的聚合或合成以及裂化反應(yīng)。所述方法可以是連續(xù)、半連續(xù)或分批進(jìn)行的，新裝置和新裝置部件特別適用于以連續(xù)操作方式運(yùn)行的化工廠建造。
下列實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例對(duì)用于分散聚合的攪拌釜和攪拌元件進(jìn)行鍍覆1.使無機(jī)物顆粒具有疏水性95℃下，在圓底燒瓶中，用100ml全氟正辛基三氯硅烷(濃度5％(重量)，溶于庚烷所成的溶液)對(duì)40g平均粒徑為40μm的玻璃微珠(噴砂材料，Eisenwerke Wuerth股份有限公司產(chǎn))處理3小時(shí)。然后，濾出上層清液。
2.鍍覆2升攪拌釜(材料？)中盛入1.9升鎳鹽水溶液，該溶液組成如下27g/l NiSO4·6H2O、21g/l NaH2PO2·2H2O、20g/l乳酸(CH3CHOHCO2H)、3g/l丙酸(C2H5CO2H)、5g/l檸檬酸鈉、1g/l NaF(Riedei公司供應(yīng))及20ml Dyneon公司商品PTFE分散體(即濃度約1％(體積))，該溶液密度為1.5g/ml。所述PTFE分散體含固體物50％(重量)，固體物的平均粒徑為40μm。再添加22g上述1項(xiàng)下制得的無機(jī)物顆粒。pH為4.8。88℃下，仔細(xì)攪拌120分鐘，以獲取所希望的20μm鍍層厚度。
3.測(cè)試及比較例進(jìn)行了2個(gè)系列試驗(yàn)。
在所有情況下，都在按照本發(fā)明鍍覆的2升攪拌釜和完全相同但未鍍覆的在2升攪拌釜中進(jìn)行了7次相似的聚合實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中不打開釜。聚合物分散液用乳液聚合法制備，所用主單體為丙烯酸正丁酯和苯乙烯，用過二硫酸鈉作引發(fā)劑。聚合方法記載于D.Distler所著《聚合物水基懸浮液》第11～13頁，Weinheim(魏因海姆)Wiley-VCH，1999年(實(shí)驗(yàn)例2)。
隨后，把釜打開，定性評(píng)價(jià)釜和攪拌元件上的沉積物情況。定量評(píng)價(jià)經(jīng)稱量所述釜的下部和攪拌元件來進(jìn)行。重量未鍍覆的的攪拌器 467.52g未鍍覆的釜18326.71g鍍覆的攪拌器 468.43g鍍覆的釜 18333.49g
還觀察到，特別在液/氣界面上，使用所述鍍層會(huì)使攪拌器軸和釜緣上的沉積物都比純濕的部件顯著減少。
權(quán)利要求
1.一種鍍覆化工廠用裝置和裝置部件的方法，其中在待鍍表面上產(chǎn)生均高100nm至50μm、平均間距100nm至100μm的凸度，然后借助一種鍍液在所述表面上以化學(xué)方式鍍覆一層金屬層或金屬-聚合物彌散層，所述鍍液含有金屬電解質(zhì)、還原劑和按需擇用的分散形式的待沉積的聚合物或共混聚合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述裝置和裝置部件是包含金屬材料的裝置、容器和反應(yīng)器的內(nèi)表面，卸料機(jī)構(gòu)，配件，管路系統(tǒng)，泵，過濾機(jī)，壓縮機(jī)，離心機(jī)，柱塔，換熱器，烘干機(jī)，粉碎機(jī)，內(nèi)部構(gòu)件，填充物和混合元件。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中待鍍表面的結(jié)構(gòu)化通過向鍍液中添加無機(jī)顆粒物實(shí)現(xiàn)，所述無機(jī)物顆粒選自平均直徑為1至50μm的B、Si、Al、Ti、Zr、Cr的氧化物或混合氧化物，Al、Ca或Mg的硅酸鹽，Mg、Ca、Sr或Ba的碳酸鹽，金剛石或者W或Si或Ti的碳化物或氮化物。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中所述顆粒物在添至所述鍍液前于一單獨(dú)步驟中進(jìn)行疏水化處理。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述提供疏水特性的無機(jī)顆粒物以硅烷、氟硅烷、鹵代或未鹵代的有機(jī)硅烷、含氟表面活性劑表面活性劑、氟或者氟化氫進(jìn)行處理。
6.權(quán)利要求3或4的方法，其中所述提供疏水特性的無機(jī)顆粒物以氟離子進(jìn)行轟擊。
7.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述表面通過蝕刻、壓紋或噴砂來結(jié)構(gòu)化。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中所用金屬電解質(zhì)溶液是一種鎳或銅的電解質(zhì)溶液，所用還原劑是次磷酸鹽或氫硼酸鹽。
9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中將鹵代聚合物分散體添加到所述金屬電解質(zhì)溶液中。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中所用金屬電解質(zhì)溶液是一種鎳鹽溶液，用所添加的堿金屬次磷酸鹽就地還原，并且向其中添加作為鹵代聚合物的聚四氟乙烯分散體。
11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中用一種含平均直徑為0.1至1.0μm顆粒的鹵代聚合物作為所述待沉積聚合物。
12.權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其中用一種含平均直徑為0.1至1.0μm球狀顆粒的鹵代聚合物作待沉積聚合物。
13.權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其中沉積厚度為1至100μm的鎳-磷-聚四氟乙烯層。
14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中沉積厚度為5至25μm的鎳-磷-聚四氟乙烯層。
15.由權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)方法所得化工廠用裝置或裝置部件。
16.由權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)方法所得裝置、容器或反應(yīng)器的壁，卸料機(jī)構(gòu)，配件，管路系統(tǒng)，泵，過濾機(jī)，壓縮機(jī)，離心機(jī)，柱塔，烘干機(jī)，粉碎機(jī)，內(nèi)部零件，填充物或混合元件。
全文摘要
本發(fā)明涉及化工廠用裝置和裝置部件的表面，包括諸如裝置、容器和反應(yīng)器壁、卸料機(jī)構(gòu)、配件、泵、過濾機(jī)、壓縮機(jī)、離心機(jī)、柱塔、換熱器、烘干機(jī)、粉碎機(jī)、內(nèi)部構(gòu)件、填充物和混合元件之類的表面進(jìn)行鍍覆的方法，其中在待鍍表面上產(chǎn)生均高100nm至50μm、平均間距100nm至100μm的凸度，然后借助一種鍍液在所述待鍍表面上以化學(xué)方式鍍覆一層金屬層或金屬基聚合物復(fù)合層，所述鍍液含有金屬電解質(zhì)、還原劑和按需擇用、分散的待沉積聚合物或共混聚合物。
文檔編號(hào)F28F19/06GK1419609SQ01807210
公開日2003年5月21日 申請(qǐng)日期2001年3月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月31日
發(fā)明者S·許弗, T·克雷布斯, K-D·洪根博格, I·屈恩, E·揚(yáng)斯, C·拉赫, H·凱勒, A·普福, T·弗雷興 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司