專利名稱：具有脫模劑的表面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫膜表面，特別涉及到可以被復(fù)制的具有細微特征的脫膜表面，以及可以用來產(chǎn)生集成電路和微器件的平板印刷術(shù)。更具體地說，本發(fā)明涉及到使用改善的鑄模或微復(fù)制表面的方法，該方法可以在基片的表面上支撐的薄膜中產(chǎn)生具有非常細微特征的圖形。
現(xiàn)有技術(shù)在許多不同的技術(shù)領(lǐng)域和商業(yè)應(yīng)用中，高度要求的是所提供的表面具有非粘著功能。這種技術(shù)類型的應(yīng)用范圍非常廣泛，從織物和表面的防污處理(例如，工作臺面、爐子表面)到器具(例如，煮飯或?qū)嶒炇移骶吆捅砻?，用于成像技術(shù)的脫離表面(例如，圖形轉(zhuǎn)移表面、臨時載體)、鑄模脫膜表面?？拐持δ芫哂忻鞔_的潤滑含義，即，以實質(zhì)或保持的方式在基片上提供抗粘著功能。
在半導(dǎo)體集成電路、集成光路、集成磁路、機械電路和微器件的制作中，關(guān)鍵處理方法之一是平板印刷術(shù)，特別是照相平板印刷術(shù)。可以使用平板印刷術(shù)，連同在印刷平板形成和光刻膠圖像形成中的傳統(tǒng)的光刻膠成像在基片上的薄膜中產(chǎn)生圖形，在隨后的處理步驟中，圖形可以在基片上或在附加到基片上的其它材料上被復(fù)制。在平板印刷處理期間，接受圖形或圖像的薄膜常常被稱為光刻膠。光刻膠可以是正的光刻膠或負的光刻膠，取決于它的形成操作。例如，正的光刻膠在他被照射的地方較容易溶解，而負的光刻膠在它被照射的地方不容易溶解。用于集成電路制作的一種典型的平板印刷方法包括用輻射波束或粒子曝光或照射薄膜的光刻膠成分或具有射線束或粒子的薄膜，包括光、高能粒子、(可以是電子)光子或離子，是把大波束通過掩膜或掃描聚焦的波束。離子束的輻射改變了膜的曝光區(qū)域的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以，當(dāng)沖洗或浸漬在顯影液或用顯影液沖洗時，光刻膠的曝光區(qū)域或未曝光區(qū)域?qū)⒈怀ィ栽谘谀せ驋呙璧恼嬷匦庐a(chǎn)生圖形。平板印刷術(shù)的分辨率由粒子的波長和波束的分辨率、在光刻膠和基片中的粒子散射、光刻膠的特性所限制。
目前，在平板印刷術(shù)中存在一個日益增長的生產(chǎn)較小圖形尺寸的需要，同時保持處理中的低成本。巨大的需要是對大量生產(chǎn)亞-50nm結(jié)構(gòu)發(fā)展低成本的技術(shù)，因為這種技術(shù)在工程和科學(xué)的許多領(lǐng)域有巨大的影響。不僅半導(dǎo)體集成電路的將來將受到影響，而且，遠比當(dāng)前器件高級的許多創(chuàng)新的電子、光學(xué)、磁學(xué)和機械微器件的商業(yè)化也依賴于這種技術(shù)的可能性。此外，按照平板印刷技術(shù)，包括反射涂層和反射片(可用于安全的目的或標記)的光學(xué)材料可以使用微復(fù)制技術(shù)。
已經(jīng)發(fā)展了許多技術(shù)服務(wù)于這些需要，但它們都有致命的缺點，沒有一種技術(shù)可以以低成本大量生產(chǎn)亞-50nm平板印刷。電子束平板印刷術(shù)已經(jīng)顯示了10nm平板印刷分辨率，A.N.Broers,J.M.Harper,和W.W.Molzen應(yīng)用物理通訊，33,192(1978)和P.B.Fischer和S.Y.Chou,應(yīng)用物理通訊，62,2989(1993)。但是，由于串行處理工具中的固有低輸出，在大量生產(chǎn)亞-50nm結(jié)構(gòu)中使用這些技術(shù)看起來在經(jīng)濟上是不可行的。具有高產(chǎn)量的X-射線平板印刷術(shù)已經(jīng)顯示了50nm平板印刷分辨率。K.Early,M.L.Schattenburg,和H.I.Smith,微電子工程11,317(1990)。但是，X-射線平板印刷工具是相當(dāng)昂貴的，并且沒有在商業(yè)上顯示大量生產(chǎn)亞-50nm結(jié)構(gòu)的能力?；趻呙杼结樀钠桨逵∷⑿g(shù)已經(jīng)在很薄的材料層中生產(chǎn)了亞-10nm結(jié)構(gòu)。但是，在這一點上很難判斷這種平板印刷術(shù)能作為制造工具。
使用熱塑聚合物的壓縮鑄模刻印技術(shù)是低成本的大量生產(chǎn)技術(shù)，并已經(jīng)使用了幾十年。尺寸大于1微米的功能部件已經(jīng)常規(guī)地刻印在塑料中?；诰厶妓狨タ逃〉腃D盤是商業(yè)使用這種技術(shù)的一個例子。另一個刻印的例子是制造微機械部件用10微米量級的功能部件尺寸的聚甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)。M.Harmening,W.Bacher,P.Bley,A.Ej-Kholi,H.Kalb,B.Kowanz,W.Menz,A.Michel,和J.Mohr, IEEE會刊，微電子機械系統(tǒng)，202(1992)。具有幾十微米功能部件尺寸的鑄模聚酯微機械部件也已經(jīng)被使用。H.Li和S.D.Senturia,1992,13屆IEEE/CHMT國際電子制造技術(shù)會議，145(1992)。但是，沒有人承認使用刻印技術(shù)提供具有高縱橫比的25nm結(jié)構(gòu)。此外，組合刻印技術(shù)和其它技術(shù)代替在半導(dǎo)體集成電路制造中使用常規(guī)的平板印刷術(shù)的平板印刷方法還沒有出現(xiàn)。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及通過鍵合于表面的分子的涂層改變表面的特性的方法，以形成非連續(xù)的分子鍵合的涂層。本發(fā)明的特殊優(yōu)點是形成具有分子鍵合涂層的鑄?；蛭?fù)制表面，以及使用這些涂層和表面的鑄模和微復(fù)制的方法。當(dāng)涂層材料不必須很緊密地與被涂覆的表面平行時，涂層可以被視為非連續(xù)的涂層，但分子仍然一個接一個地鍵合到表面上，例如，像從基板的表面突出的草，一片接一片。
本發(fā)明涉及提供具有處理表面的方法，該處理可以在鑄?；蛭?fù)制處理中有效地補償表面。向其它材料具有脫膜特性的(例如，氟化碳氫化合物鏈或聚硅氧烷)和對于可模壓聚合物的低化學(xué)反應(yīng)的分子嵌段被鍵合到鑄?；蛭?fù)制表面。具有脫膜特性的分子嵌段的脫膜特性提高了鑄模的器件的分辨率，因為鑄模的材料從分子級上的鑄模的最小功能部件被脫膜。較普通的聚合物涂層脫膜表面可以填注開口或部分填注鑄模的開口。僅僅平滑的脫膜表面暴露了磨損的鑄模的表面，并與鑄模材料反應(yīng)。下面描述非-連續(xù)涂層。連續(xù)涂層一般是在表面上從薄膜一端到另一端沒有直線路線的形成薄膜。像沒有真正的薄膜涂層形成在本發(fā)明中一樣，而是單個的分子趨于疊置在表面上，即使在表面上存在均勻特性，也不存在連續(xù)的涂層。在分子級上，表面將呈現(xiàn)出在分子鍵合到表面的相對線性的一端具有一個嵌段的表面。相對的線性分子從表面延伸開去，用分子的“尾部”提供的脫膜特性從表面延伸開去。在表面上尾部的相對濃度控制了表面的親水的/疏水的/極性的/非極性的特性，所以，它將能夠準備脫膜鑄?；蛭?fù)制處理提供的材料。粘附分子的脫膜部分最好在尾部上有幾個反應(yīng)點，特別是在相對線性鏈中的最后一個、兩個、三個或四個骨架原子中(例如，碳氫化合物基鏈、在鏈中的alpha、beta、gamma、delt原子)。避免這樣的嵌段將特別包括自由氫容納基團(例如，酸基、羧基酸基或鹽、磺酸基或鹽、胺基、乙烯不飽和化合物基團等)。
本發(fā)明也涉及生產(chǎn)集成電路和微器件的進行微細線平板印刷的方法和裝置。薄膜層被淀積在基片上。具有鑄模表面的鑄模用本發(fā)明的脫膜材料處理，至少一個突出的功能部件和一個凹槽被壓入薄膜，因此，在突出的功能部件下的薄膜的厚度薄于在凹槽下的薄膜的厚度，并且，浮雕被形成在薄膜內(nèi)。浮雕通常與鑄模上的功能部件的形狀一樣。從薄膜除去鑄模之后處理薄膜，以至除去浮雕中膜的較薄部分暴露下面的基片。因此，鑄模中的圖形被復(fù)制在薄膜中，完成了平板印刷。在隨后的處理中，薄膜中的圖形將被重現(xiàn)在基片或加到基片上的其它材料中。在鑄模表面上使用脫膜處理提高了圖像的分辨率，并保護了鑄模，以便它可以經(jīng)常使用而沒有在鑄模中的微小功能部件上顯示磨損。
在此描述的本發(fā)明基本上是基于與常規(guī)平板印刷術(shù)的不同原理。本發(fā)明可以排除加在常規(guī)平板印刷術(shù)上的許多分辨率限制，例如，波長限制、在光刻膠和基片中粒子的背散射、光學(xué)干涉。已經(jīng)表明，本發(fā)明包括產(chǎn)生亞-25nm功能部件的高產(chǎn)量大批量生產(chǎn)平板印刷的方法。此外，本發(fā)明具有以低成本大量生產(chǎn)亞-10nm功能部件的能力。本發(fā)明的這些能力是現(xiàn)有技術(shù)難以達到的。使用粘著的脫膜特性涂層改善了耐用性，甚至方法的分辨率。但是，本方法已經(jīng)暗示并用于在鑄模表面可用肉眼觀察細節(jié)，并包括超-50nm、超-100nm、超-200nm范圍的功能部件，以及在功能部件的視覺范圍內(nèi)觀察尺寸(例如，0.1mm和更大)。
附圖簡述

圖1A是本發(fā)明鑄模和基片的剖面圖。
圖1B試圖1A所示的鑄模被壓入基片上的薄膜內(nèi)的鑄模和基片的剖面圖。
圖1C是圖1B鑄模壓入薄膜內(nèi)壓縮后的基片的剖面圖。
圖1D是圖1C除去薄膜的壓縮部分后暴露下面的基片的剖面圖。
圖2是由壓縮鑄入圖1C所示的PMMA膜形成的具有120nm周期的25nm直徑孔的頂視圖的掃描電子顯微照片。
圖3是由壓縮鑄入圖1C所示的PMMA膜形成的具有100nm寬槽的頂視圖的掃描電子顯微照片。
圖4是由壓縮鑄入圖1C所示的PMMA膜形成的條帶的透視圖的掃描電子顯微照片。條帶是70nm寬，200nm高，并具有高的縱橫比，表面粗糙度小于3nm，幾乎是完美的90度角。
圖5A是圖1D淀積材料之后的基片的剖面圖。
圖5B是圖5A脫模處理選擇除去材料之后的基片的剖面圖。
圖6是圖2淀積材料和脫模處理之后的基片的掃描電子顯微照片。金屬點有25nm直徑，與圖2所示的在PMMA中產(chǎn)生的孔的直徑相同。
圖7是圖3淀積材料和脫模處理之后的基片的掃描電子顯微照片。金屬線寬是100nm，與圖3所示的在PMMA槽的寬度相同。
圖8是圖1D隨后處理之后的基片的剖面圖。
圖9是本發(fā)明實施例的裝置的簡化的方框圖。
發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及通過鍵合分子的非連續(xù)涂層改變表面的特性的方法，具有分子鍵合的非連續(xù)的涂層的表面，具有分子鍵合的非連續(xù)涂層的鑄?；蛭?fù)制表面，以及使用這些涂層和表面的鑄模和微復(fù)制的方法。
本發(fā)明也涉及到高分辨率、高產(chǎn)量、低成本平板印刷的方法和裝置。不像目前的微平板印刷術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)選實施例放棄使用高能光或粒子波束。通過使用鍵合到鑄模表面上起反應(yīng)的脫膜層，照相平板印刷術(shù)可以得益于本發(fā)明。在不需要使用照相平板印刷術(shù)的本發(fā)明的實施例中，本發(fā)明是基于把鑄模壓入基片上的薄膜產(chǎn)生浮雕，之后，除去薄膜的壓縮區(qū)域，曝光下面的基片，并在復(fù)制了鑄模的突出圖形的正面的基片上形成光刻膠圖形。
本發(fā)明也顯示了圖形的產(chǎn)生，例如，在基片上的薄膜內(nèi)的孔、柱、槽，其最小尺寸是25nm，深度超過100nm，側(cè)壁平滑度好于3nm，接近完美的90度角。目前，人們發(fā)現(xiàn)刻印的功能部件的尺寸受到使用的鑄模的尺寸的限制；使用適當(dāng)?shù)蔫T模，本發(fā)明可以產(chǎn)生高縱橫比的亞-10nm結(jié)構(gòu)。此外，使用包括材料淀積和脫模處理方法的本發(fā)明的一個實施例，已經(jīng)生產(chǎn)出200nm周期的100nm寬的金屬線，125nm周期的25nm直徑的金屬點。使用本發(fā)明產(chǎn)生的光刻膠圖形已經(jīng)被用作為掩膜把十億分之一結(jié)構(gòu)(尺寸小于1000nm，做好小于500nm的功能部件)蝕刻入基片。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有許多優(yōu)點。首先，因為本發(fā)明基于不同于現(xiàn)有技術(shù)的范例，它放棄使用能量粒子束，例如，光子、電子、和離子，本發(fā)明消除了許多限制常規(guī)平板印刷術(shù)分辨率的因素，例如，由于有限的波長，波的衍射限制，在光刻膠和基片中的粒子的散射限制，以及干擾。因此，本發(fā)明提供了非常好的平板印刷分辨率，與現(xiàn)有技術(shù)相比，在整個基片上提供了非常均勻的平板印刷。結(jié)果顯示可以得到亞-25nm分辨率。其次，本發(fā)明可以在大面積上平行產(chǎn)生亞-25nm功能部件，并導(dǎo)致了高產(chǎn)量?，F(xiàn)有技術(shù)是不可能得到該結(jié)果的。第三，因為沒有包含復(fù)雜的能量粒子束產(chǎn)生器，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比可以低成本在大面積上獲得亞-25nm平板印刷。這些優(yōu)點使得本發(fā)明優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)，并對將來的集成電路制造和需要十億分之一平板印刷術(shù)的科學(xué)和工程的其它領(lǐng)域是至關(guān)重要的。
分子的非連續(xù)涂層由特殊類型反應(yīng)化合物形成。這些化合物由下列結(jié)構(gòu)表征RELEASE-M(X)n或RELEASE-M(OR)n，其中RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度上最好是6到16個原子，其中，分子具有極性或非極性，取決于對鑄模劑要求的疏水性；M是無機原子，特別是金屬原子、半導(dǎo)體原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；R是氫、烴基、苯基，較好是1到4個碳原子的氫或烴基，最好是氫、甲基、乙基；(n)是M的-1價，通常是1、2、3，取決于M的性質(zhì)。
在與鑄模表面反應(yīng)期間，鍵和到表面的實際嵌段具有鍵合到除去的金屬或半金屬原子上的基團之一，并具有下面的結(jié)構(gòu)式RELEASE-M(X)n-1-或RELEASE-M(OR)n-1-，其中RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度上最好是6到16個原子，其中，分子具有極性或非極性；M是金屬原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；R是氫、烴基、苯基，較好是1到4個碳原子的氫或烴基；
(n)是M的-1價。如上所述，RELEASE的特性部分地由表面所用的鑄模材料的性質(zhì)或表面上所要求的特性的性質(zhì)確定。這就是表面被使用在具有極性聚合材料的微復(fù)制的地方，脫模特性必須是非極性。例如，非極性RELEASE組最好從特別包括硅氧烷和高氟化或碳氟化合物單元的非極性分子選擇。這些非極性分子單元最好是在線性鏈中從4到20個骨架原子的線性單元。較短的鏈不能形成所要求的脫模特性的連續(xù)，而較長的鏈可以在被復(fù)制的表面上掩膜功能部件。高氟化意思是至少在碳上的所有取代的2/3是氟化單元，而剩余的單元包括CI或H。末端碳較好是全氟化，末端碳原子最好是全氟化，沒有氫原子呈現(xiàn)在三個末端碳原子上，鏈最好是全氟化。
M最好是金屬原子、半導(dǎo)體原子或半金屬原子，例如，Si、Ti、Zr、Cr、Ge等。M最好是Si。在這些例子中，n最好是3。
使用在本發(fā)明中的化合物的例子包括全氟己基三氯硅烷、全氟辛基三氯硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷、全氟己基丙基三氯硅烷、全氟癸基三氯化鈦、全氟癸基二氯溴硅烷、聚二甲基硅氧烷-三氯硅烷(對聚二甲基硅氧烷，n最好是4到20)、全氟癸基二氯溴化鍺、全氟癸基二氯溴化鉻。
用于鑄模的表面可以是提供分子可能鍵合的脫膜的任何表面。通過選擇適當(dāng)?shù)奶峁┓肿拥拿撃?，可以使用任何脫膜表面。在鑄模和微復(fù)制中已知的脫膜表面可以是金屬的、半金屬的、金屬氧化物的、金屬和半金屬碳化物和氮化物的、半金屬化氧化物、聚合物、半導(dǎo)體、光導(dǎo)體、陶瓷、玻璃、復(fù)合物等。特別有用的基片包括(但沒有局限于)硅、硅氮化物、硅碳化物、摻雜半導(dǎo)體的硅氯化物、光導(dǎo)體(有機和無機)。模制方法包括上述的模壓法、噴射模鑄法、粉末模鑄法、吹塑法、澆鑄法或澆鑄模制法、汽相淀積模鑄法、分解模鑄法(使材料分解形成淀積在表面的新材料)?？梢陨a(chǎn)均勻形狀的圖形和任意形狀的圖形，如前所述，通過冷卻熱軟化材料、可聚合的材料、化學(xué)反應(yīng)材料、汽相淀積材料等使模制化合成物變硬。優(yōu)選的材料包括半導(dǎo)體、電介質(zhì)、光響應(yīng)、熱響應(yīng)、電響應(yīng)基片或表面，例如(但不局限于)無機氧化物(或硫化物、鹵化物、碳化物、氮化物)、稀土氧化物(或硫化物、鹵化物、碳化物、氮化物)、無機或有機硅化物(例如，硅氧化物、硫化物、鹵化物、碳化物、氮化物)和它們的鈦、鍺、鎘、鋅，以及相同的對應(yīng)物(例如，四價鈦的、鋅氧化物(粒子或?qū)?鍺氧化物、鎘硫化物)作為連續(xù)的或非連續(xù)的涂層，并作為混合物、分散物或摻雜物的層結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的脫膜涂層形成材料可以適用在形成小于脫膜材料的連續(xù)單分子層的涂層。即，通過與指定的分子的無機端反應(yīng)，脫膜材料形成了保護表面的脫膜部分尾部的涂層(例如，硅、鈦、鍺)。當(dāng)脫膜分子趨于防止其它分子沿表面均勻排列時(至少在圖形中均勻)，基片的整個表面不需要涂敷。如圖1A所示，在表面的單個涂敷分子之間總是存在某些空間，涂層沒有形成平行于涂敷表面的連續(xù)層，而是只在一端形成鍵合到表面的擴展的分子，剩下向外擴展的RELEASE組，提供了脫膜(非-粘著)特性。但是，化合物的脫膜嵌段尾部證實為一平滑的區(qū)域，所以，均勻的涂敷不是必須的。考慮到它們的效果，使用的脫膜涂敷材料的涂敷量是不可思議的小。例如，小于每平方米0.001mg的表面積的涂敷重量已經(jīng)提供了重要的脫膜涂敷效果。每平方米0.001到100mg的表面積、每平方米0.005到5mg的表面積、最好每平方米0.01到1-5mg的表面積的涂敷重量通常是有用的。
圖1A-1D顯示了一個實施例的步驟。圖1A顯示了具有基體12和模鑄層14的模鑄層10。盡管不是按比例，脫膜涂敷材料Si-RELEASE連接到到所述的膜鑄層10。Si-RELEASE化合物被視為鍵合在Si端部的單個分子，RELEASE尾部從那擴展，向鑄模14提供了脫膜特性。脫膜化合物殘留-Si-RELEASE的尺寸是相對于圖1A所示的鑄模表面14的單分子的分子。連接到Si的殘余基團(例如，未反應(yīng)的H、氰基或鹵素)沒有示出，僅僅是為了制圖方便。從這個較少的文字表達可以看出，RELEASE嵌段從模鑄層14擴展。這些RELEASE“尾部”提供了脫模特性并趨于合理地持續(xù)和穩(wěn)固。所示的膜鑄層14包括具有要求形狀的多個功能部件16。顯示的脫膜層17鍵合到模鑄層14上的功能部件16的表面?；?8支撐薄膜層20。薄膜層20通過任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)淀積，例如，旋轉(zhuǎn)澆鑄法、狹縫涂布法、滑動涂敷法、幕簾涂敷法、溶解涂敷法、凹版印刷涂敷法、屏幕涂敷法、汽相淀積法、濺射法等。
圖1B顯示了壓縮模鑄步驟，其中，鑄模10在箭頭22所示的方向被壓入薄膜層20，形成了壓縮的區(qū)域24。在該實施例中，如圖1A-1D所示，功能部件16不是都壓入薄膜20，并且，不接觸基片18。在某些實施例中，薄膜20的頂部24a接觸鑄模10的壓縮的表面16a。這使得頂部表面24a基本上與表面16a的形狀一致，例如，平板型。當(dāng)接觸發(fā)生時，這也可以停止鑄模進一步移入薄膜20，當(dāng)壓縮力是常數(shù)時，由于接觸面積的突然增加，減小了壓縮的壓力。本發(fā)明的脫膜層17從鑄模10的功能部件16改善了薄膜層20的脫膜。
圖1C是除去鑄模10后的薄膜層20的剖面圖。
圖1D是圖1C除去薄膜的壓縮部分后暴露下面的基片的剖面圖。層20包括多個形成在壓縮區(qū)域24的凹槽，壓縮區(qū)域通常與涂敷脫膜層17的功能部件16的形狀一致。層20進行后面的圖1D所示的處理步驟，在這個步驟中，薄膜20的壓縮部分24被除去，因此暴露了基片18?？梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM行除去處理，例如，反應(yīng)離子蝕刻法、濕化學(xué)蝕刻法。這就在基片18的表面上形成了具有凹槽28的擋板26。凹槽28形成了與功能部件16和鑄模10的形狀一致的浮雕功能部件。
使用電子束平板印刷術(shù)、反應(yīng)離子蝕刻(RIE)和其它適當(dāng)方法，包括具有最小側(cè)壁功能部件尺寸25nm的柱、孔和槽的功能部件在鑄模10上形成圖形。功能部件典型的深度是5nm到200nm(包括脫膜層17的尺寸或排除這些分子的尺寸)，取決于要求的側(cè)壁尺寸。一般來說，選擇的鑄模比柔軟的薄膜硬，鑄?？捎山饘?、電介質(zhì)、聚合物、半導(dǎo)體、陶瓷或它們的組合物制成。在一個實施例中，鑄模10由硅基片12上的硅二氧化物的層14和功能部件16構(gòu)成。
薄膜層20包括熱塑聚合物或其它熱塑料、可硬化的或可固化的材料，這些材料根據(jù)條件可從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)(例如，溫度、聚合反應(yīng)、固化、輻射)。在圖1B所示的壓縮模鑄步驟期間，以一定的溫度加熱薄膜20，使薄膜足夠軟化。例如，在玻璃轉(zhuǎn)變溫度之上，聚合物有低粘性并可以流動，因此，與功能部件16一致，由于脫膜層17的存在而不含對表面形成強粘性。薄膜層包括任何材料，從材料的連續(xù)薄膜到輕燒結(jié)材料，以及直到鑄模或微復(fù)制的壓縮和粘著步驟處理之后，由重力保持在適當(dāng)位置的松粉。例如，材料可以是聚合物薄膜、膠乳薄膜、粘性聚合物涂層、復(fù)合物涂層、可溶性的粉末涂層、粘著劑和粉末的混合物、輕微燒結(jié)粉末等。聚合物包括任何可模壓的聚合物，包括(但不局限于)(甲基)丙烯酸脂(包括丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯)、聚碳酸酯、乙烯聚合物樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚醚等。如二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、三價鉻、四價鈦和其它金屬氧化物(鹵化物)或半金屬氧化物(鹵化物)的材料不管是以干的形式還是以溶膠的形式(含水的、無機溶液或有機溶液)可以被用作為可模壓的材料?；旌暇酆衔锖头蔷酆衔锊牧系膹?fù)合材料包括微纖維和微粒也可以被用作為鑄模材料。
在一個實施例中，薄膜20是在硅晶片18上的PMMA細絲。PMMA的厚度是50nm到250nm。有幾種原因選擇PMMA。首先，即使由于PMMA的親水表面，它沒有與SiO2鑄模粘著很好，也可以適用本發(fā)明的脫膜層進一步減小粘性。好的鑄模脫模特性是制造十億分之一功能部件的基本條件。其次，PMMA的收縮在大的溫度和壓力變化下小于0.5％。見I.Rubin，注射模壓，(Wiley,New York)1992。在模鑄處理中，鑄模10和PMMA20首先被加熱到高于PMMA的玻璃轉(zhuǎn)變溫度105℃的溫度200C。見M.Harmening,W.Bacher,P.Bley,A.EI-Kholi,H.Kalb,B.Kowanz,W. Menz,A.Michel,and J.Mohr,IEEE微電子機械系統(tǒng)，202(1992)。然后，相對薄膜20壓縮鑄模10和功能部件16，并保持在那，直到溫度降到PMMA的玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下。已經(jīng)試驗了多種壓力。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一個優(yōu)選的壓力是400-1900psi，特別是500-1000psi。在這個壓力上，特別是當(dāng)脫膜由脫膜層17的存在加速時，功能部件16的圖形可以全部轉(zhuǎn)入PMMA。在除去鑄模10之后，使用氧等離子體除去壓縮區(qū)域中的PMMA，暴露下面的硅基片，在PMMA的整個厚度上復(fù)制鑄模的圖形。當(dāng)然，鑄模壓力取決于所用的特殊的聚合物，因此，根據(jù)不同的材料而變化。
圖2是由壓縮鑄入圖1C所示的PMMA膜形成的具有120nm周期的25nm直徑孔的頂視圖的掃描電子顯微照片。在相同鑄膜上的數(shù)十微米大的功能部件與十億分之一的鑄模功能部件一樣已經(jīng)被刻印。
圖3顯示圖lC所示的在PMMA形成的具有200nm周期、100nm寬槽的頂視圖的掃描電子顯微照片。
圖4是使用本發(fā)明在PMMA膜中形成的槽的透視圖的掃描電子顯微照片，薄膜20的頂部24a接觸鑄模10的壓縮的表面16a。條帶是70nm寬，200nm高，并具有高的縱橫比。這些PMMA功能部件的表面非常平滑，表面粗糙度小于3nm。條帶的角幾乎是完美的90度角。這種平滑度、尖銳的直角和在70nm功能部件尺寸上的這么高的縱橫比在現(xiàn)有技術(shù)中是不能獲得的。
此外，PMMA圖形和鑄模的掃描電子縮微照片顯示使用本發(fā)明制造的側(cè)面的功能部件尺寸和PMMA圖形的側(cè)壁的平滑度與鑄模一致。根據(jù)我們的觀察，很明顯目前由本發(fā)明獲得的功能部件的尺寸由我們的鑄模尺寸所限制。從刻印的PMMA的結(jié)構(gòu)看，本發(fā)明可以制造10nm的功能部件。
在步驟1A-1D之后，薄膜20中的圖形可以被復(fù)制在加到基片18上的材料內(nèi)，或可以直接復(fù)制在基片18內(nèi)。圖5A和5B顯示了圖1A-1D后的步驟的一個例子。在圖1D所示的形成凹槽28之后，材料30的層被淀積在圖5A所示的基片18上。材料30通過任何要求的技術(shù)淀積在隔墻26上，并進入隔墻26之間的凹槽28。例如，材料30包括用于制造集成電路的電導(dǎo)體、半導(dǎo)體或電介質(zhì)，還包括制造磁性器件的鐵磁插件。下一步，進行脫模處理，在該處理中，選擇化學(xué)蝕刻除去隔墻26，使得淀積在隔墻26的頂部上的材料30被除去。
圖5B顯示了脫模處理之后的結(jié)構(gòu)。由材料30形成的多個單元32在基片18的表面被脫模。單元32是用于形成小型化器件如集成電路的類型。重復(fù)類似于步驟1A-1D的后面的處理步驟在基片18上形成附加的層。
圖6是圖2淀積5nm鈦和15nm金和脫模處理后基片的掃描電子顯微照片。在脫模處理中，晶片被浸泡在丙酮中溶解PMMA，因此，脫去了PMMA上的金屬。金屬點有25nm直徑，其與使用本發(fā)明在PMMA中產(chǎn)生的孔相同。
圖7是圖3淀積5nm鈦和15nm金和脫模處理之后的基片的掃描電子顯微照片。金屬線寬是100nm，與圖3所示的在PMMA槽的寬度相同。圖6和圖7已經(jīng)顯示在本發(fā)明的氧RIE處理期間，壓縮的PMMA區(qū)域完全被除去，PMMA功能部件的側(cè)面尺寸沒有改變。
圖8是另一處理步驟例子之后的圖1D基片的剖面圖，該步驟把薄膜20中的圖形直接復(fù)制在基片18內(nèi)。在圖8中，基片18已經(jīng)暴露到蝕刻處理，例如，反應(yīng)離子蝕刻、化學(xué)蝕刻等，以至凹槽40形成在基片18內(nèi)。這些凹槽40可以被用于隨后的處理步驟。例如，凹槽40可以用制造器件的材料填充。這正好是連同本發(fā)明所用的隨后處理步驟的例子。
模制處理基本上使用兩塊平板在其之間形成可伸展的材料。在本發(fā)明中，基片18和基體12(鑄模10)作用就像用于本發(fā)明的刻印處理的平板?；?8和基體12應(yīng)當(dāng)足夠硬，以在形成刻印時減少彎曲。這樣的彎曲在薄膜20中形成圖形時容易變形。
圖9是本發(fā)明進行十億分之一平板印刷術(shù)的裝置50的簡化的方框圖。裝置50包括支撐基片18的固定刻板52，支撐鑄模10的可移動的鑄模刻板54?？贪?2和54支撐圖1A-1D所示的基片18和鑄模10?？刂破?6連接到x-y定位器58和z定位器60。對齊標記64是在鑄模10上，標記68在基片18上?？贪?4攜帶的傳感器62連接到對齊標記64和68，并向控制器56提供對齊信號?？刂破?6也提供輸入輸出電路。
在操作中，控制器56是用來控制鑄模10刻印入基片18上的膜20，通過在相對刻板52的z方向驅(qū)動z定位器60移動刻板54。在刻印處理期間，鑄模10和薄膜20的精確對齊是至關(guān)重要的。這可以使用光或電對齊技術(shù)得到。例如，傳感器62和對齊標記64和68可以是光學(xué)檢測器和產(chǎn)生波紋對齊圖形的光對齊標記，以至采用波紋對齊技術(shù)定位相對薄膜20的鑄模10。這種技術(shù)由Nomura等論述在‘用于混合和匹配平板印刷系統(tǒng)的波紋對齊技術(shù)“J.Vac.Sci.Technol.B6(1),Jan/Feb 1988,pg.394和Hara等論述的“使用偏轉(zhuǎn)波紋信號的對齊技術(shù)”J.Vac.Sci,Technol.B7(6),Nov/Dec 1989,pg.1977?？刂破?6處理這個對齊信息，并使用x-y定位器58在相對薄膜20的x-y平面調(diào)整刻板54的位置。在另一個實施例中，對齊標記64和68包括電容器板，以便傳感器62檢測標記64和68之間的電容量。使用這種技術(shù)，通過在x-y平面移動刻板54使對齊標記64和68之間的電容量最小而獲得對齊。在刻印期間，控制器56也監(jiān)視和控制薄膜20的溫度。
應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明沒有局限于在此論述的特殊技術(shù)，可以以任何適當(dāng)?shù)钠桨逵∷⑻幚韺嵤?。一般說來，在鑄模處理期間，鑄模應(yīng)當(dāng)比薄膜硬。例如，這可以通過加熱薄膜獲得。此外，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明沒有局限于在此論述的特殊薄膜。例如，可以使用其他類型的薄膜。在另一個實施例中，可以顯影薄膜，該薄膜具有在壓力下改變的化學(xué)成分。因此，在刻印處理之后，應(yīng)當(dāng)對薄膜進行化學(xué)蝕刻，選擇性地蝕刻掉在壓力下改變成分的這些部分。在另一個實施例中，薄膜的模制在薄膜中產(chǎn)生厚度差異之后，在薄膜上淀積一種材料，然后，厚度差異轉(zhuǎn)入基片。
盡管本發(fā)明已經(jīng)參考優(yōu)選實施例進行了描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，在沒有遠離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，可以在形式和細節(jié)上進行變化。
實施例按照本發(fā)明的平板印刷處理的實施例，形成在基片上的薄膜中的圖形將通過在基片上淀積薄膜的步驟，以提供具有突出的功能部件和凹槽的鑄模，功能部件和凹槽具有形成鑄模的形狀。至少表面的一部分(在這個例子中，最好是二氧化硅或硅一氮化物)，如突出的功能部件，如果不是薄膜被淀積的全部表面(在突出之間的突出和凹谷)，被涂敷有脫膜材料，脫膜材料具有下述公式RELEASE-M(X)n-1-’ 公式ⅠRELEASE-M(X)n-m-1Qm’公式Ⅱ或RELEASE-M(OR)n-1-’ 公式ⅢRELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度上最好是6到16個原子，其中，分子具有極性或非極性；M是金屬原子或半金屬原子；
X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；Q是氫或烴基；M是Q基團的數(shù)量；R是氫、烴基、苯基，最好是1到4個碳原子的氫或烴基；公式Ⅱ中的n-m-1至少是1(m是2或小于2)，較好是2(m是1或小于1)，最好是3(m是0)。
(n)是M的-1價。
C1到C4烴基(對R)的硅化合物(純或在溶液中)是優(yōu)選的，其中X是F，RELEASE是全氟烴基。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基甲基三氯硅烷(市場上可以得到97％的固溶體)在本發(fā)明中特別有用。(三乙氧基硅烷的相似物趨于要求較活躍的激勵確保擴展健合到表面。1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基甲基三氯硅烷在效果上與1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基三氯硅烷相近，具有稍微減少的在硅烷上代替氯基之一的附加甲基的活躍性。類似地，商業(yè)上可得到的1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基二甲基氯硅烷將有稍微少的反應(yīng))。這個1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基三氯硅烷成分被涂敷在大約表面積的0.01mg/m2(室溫、氣密的、通風(fēng)環(huán)境)，并加熱(攝氏40到50度)到反應(yīng)材料到表面，并且冷卻。這在表面上形成涂層，在涂層中，分子的反應(yīng)部分(SiF健合)與二氧化硅或硅氮表面反應(yīng)，形成的涂層包括鍵合到從表面延伸的全氟烴基的尾部的表面的硅原子，剩下減少的摩擦表面。然后，鑄模被推入薄膜，因此，在突出的功能部件下的薄膜被減少，薄區(qū)形成在薄膜內(nèi)。從薄膜除去鑄模，對浮雕進行處理。除去薄區(qū)，暴露了在薄區(qū)下面的基片表面的部分。基片表面的暴露部分基本上復(fù)制了鑄模圖形。至少所述突出的功能部件部分和本發(fā)明鍵合的脫模材料的脫模部分的改善改進了脫模和鑄模操作的分辨率。重要的是，本發(fā)明的脫膜涂層已經(jīng)證明是持續(xù)的和可重新使用的，特別是，使用適度的壓力(例如，小于1000psi)，以及，薄膜不包括化學(xué)上腐蝕脫膜涂層的成分。全氟化R基的脫膜涂層的選擇幫助提供耐化學(xué)腐蝕的涂層。重要的是應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明的處理和脫膜涂層材料可由簡單的涂敷和脫膜涂層的反應(yīng)制成，形成本發(fā)明的材料，并且，這些材料可以在等效的大范圍內(nèi)廣泛使用。材料可以作為純材料涂敷，并允許在周圍環(huán)境下反應(yīng)(材料特別對表面活躍)，它們可以在溶液中稀釋涂層(小心選擇溶劑，溶劑本身對形成脫膜涂層的化合物是不活躍的，最好對表面也是不活躍的)，它們的反應(yīng)可由熱、催化劑、引發(fā)劑(例如，熱氣或光引發(fā)劑，如氟化磺酸、锍、具有復(fù)雜鹵化物陽離子的碘翁光引發(fā)劑，例如，三芳基锍-六氟銻酸鹽、二芳基碘-四氟硼酸鹽)加速劑等加速。
本發(fā)明的脫膜形成涂層可以通過簡單的施加化學(xué)成分到與它反映的表面作為脫膜涂層(基本上具有自由氫原子的任何表面，該表面與鹵素、有機酸、硅或無機酸、羥基、含氫的胺基、硫醇基)。表面可以是聚合物表面、金屬化表面、合金表面、陶瓷表面、復(fù)合物表面、有機表面、無機表面、平滑表面、粗糙表面、結(jié)構(gòu)表面、圖形表面等。溫度和溶劑的使用僅由它們對基片和涂層的影響所限制。即，在降解表面或降解涂層材料，或快速揮發(fā)沒有粘著的涂層材料期間，不使用溫度。如上所述，可以使用催化劑和引發(fā)劑，但是，本發(fā)明的形成化合物的脫膜涂層可以在室溫反應(yīng)，而不需要使用激勵。
已經(jīng)將1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基三氯硅烷作為脫模表面涂布到Si表面上、Sin表面上等，只是在室溫對該表面使用商業(yè)上可得到的1H、1H、2H、2H-全氟十二烷基三氯硅烷(沒有改變)。公式Ⅰ的化合物是最優(yōu)選的(主要因為它們的活躍性)，公式Ⅱ是較少優(yōu)選，公式Ⅲ是最少優(yōu)選，因為它們對表面減少的活躍性。
權(quán)利要求
1．一種在基片上支撐的薄膜內(nèi)形成圖形的平板印刷方法，包括步驟在基片上淀積薄膜，提供具有突出的功能部件和形成在附近的凹槽，功能部件和凹槽具有形成的鑄模圖形的形狀；把鑄模壓入薄膜，在突出的功能部件下的薄膜的厚度被減小，在薄膜中形成薄區(qū)；從薄膜中除去鑄模；處理浮雕，因此，除去薄區(qū)，暴露了薄區(qū)下的基片的表面部分；基片表面的暴露部分基本上復(fù)制了鑄模圖形，改進包括至少所述突出的功能部件的一部分和所述脫模的一部分已經(jīng)健合了脫模材料，所述脫模材料包括鍵合到具有脫模特性的分子鏈的無機連接基。
2．按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫模材料包括具有下述公式的材料RELEASE-M(X)n-1-或RELEASE-M(OR)n-1-，其中RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度最好是6到16個原子，其中，分子具有極性特性或非極性特性；M是金屬原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；R是氫、烴基、苯基，較好是1到4個碳原子的氫或烴基；(n)是M的-1價。
3．按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于RELEASE包括高氟化的有機基團。
4．按權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于高氟化基團包括全氟化烴基基團。
5．按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于X是鹵素。
6．按權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于X是氯或溴。
7．按權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于M是Si。
8．一種改進表面的脫模特性的方法，包括(a)提供一個表面；(b)用脫膜形成材料接觸該表面，其中，所述脫膜形成材料包括具有下述公式的材料RELEASE-M(X)n-1-或RELEASE-M(OR)n-1-，其中RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度最好是6到16個原子，其中，分子具有極性特性或非極性特性；M是金屬原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；R是氫、烴基、苯基，較好是1到4個碳原子的氫或烴基；(n)是M的-1價。
9．按權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述脫模形成材料包括具有下述公式的材料RELEASE-M(X)n-1-其中RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，其中，分子具有極性特性或非極性特性；M是金屬原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；(n)是M的-1價。
10．按權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于RELEASE包括高氟化有機基團。
11．按權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于高氟化基團包括全氟化有機基團。
12．按權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于高氟化基團包括4到16個碳原子的全氟化烴基基團。
13．按權(quán)利要求8或9或10或11或12所述的方法，其特征在于M是Si。
14．一種具有良好的抗粘著特性的表面，包括表面已經(jīng)健合，有材如下公式的材料的殘余物RELEASE-M(X)n-1-或RELEASE-M(OR)n-1-，其中RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度最好是6到16個原子，其中，分子具有極性特性或非極性特性；M是金屬原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；R是氫、烴基、苯基，較好是1到4個碳原子的氫或烴基；(n)是M的-1價。所述的材料只通過直接鍵合到M被鍵合到所述表面，其中，基團X或OR已經(jīng)被除去，以能夠鍵合到表面，而基團RELEASE仍然敷著到M。
15．按權(quán)利要求14所述的表面，其特征在于所述材料包括下述公式的材料RELEASE-M(OR)n-1-，其中RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度最好是6到16個原子，其中，分子具有極性特性或非極性特性；M是金屬原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；(n)是M的-1價。
16．按權(quán)利要求15所述的表面，其特征在于RELEASE包括高氟基團。
17．按權(quán)利要求16所述的表面，其特征在于所述高氟基團包括全氟基團。
18．按權(quán)利要求17所述的表面，其特征在于高氟化基團包括4到16個碳原子的全氟基團。
19．按權(quán)利要求14或15或16或17或18所述的表面，其特征在于M是Si。
20．一種具有良好的抗粘著特性的表面，包括表面已經(jīng)健合，有下述公式的材料RELEASE-M(X)p-2或RELEASE-M(OR)p-2’其中RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度最好是6到16個原子，其中，分子具有極性特性或非極性特性；M是金屬原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；R是氫、烴基、苯基，較好是1到4個碳原子的氫或烴基；p是M的原子價。所述的材料只通過直接鍵合到M被鍵合到所述表面。
21．按權(quán)利要求20所述的表面，其特征在于表面包括形成圖形的鑄模表面。
22．按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從基團選擇的材料在鑄模上形成的功能部件包括半導(dǎo)體、電介質(zhì)、金屬、陶瓷、聚合物和它們的組合物。
23．按權(quán)利要求14所述的表面，其特征在于表面包括從以下組類選擇的材料半導(dǎo)體、電介質(zhì)、金屬、陶瓷、聚合物和它們的組合物。
24．按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于處理步驟包括反應(yīng)性的離子蝕刻。
25．按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括重復(fù)獲得鑄模、壓入、除去和處理的步驟，以形成多層器件。
26．一種在基片上支撐的薄膜內(nèi)形成圖形的平板印刷方法，包括步驟獲得由化合物反應(yīng)形成的具有脫膜涂層的基片，按下述公式RELEASE-M(X)n-1-或RELEASE-M(OR)n-1-，其中RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度最好是6到16個原子，其中，分子具有極性特性或非極性特性；M是金屬原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；R是氫、烴基、苯基，較好是1到4個碳原子的氫或烴基；(n)是M的-1價；在基片上淀積薄膜；獲得具有突出的功能部件和形成在附近的凹槽的鑄模，功能部件和凹槽具有形成的鑄模圖形的形狀；把鑄模壓入薄膜，在薄膜中產(chǎn)生厚度反差圖形；從薄膜中除去鑄模；轉(zhuǎn)移薄膜中的厚度反差圖形到基片上。
27．一種改進表面的脫模特性的方法，包括(a)提供一個表面；(b)用脫模形成材料接觸該表面，其中，所述脫模形成材料包括具有下述公式的材料RELEASE-M(X)n-m-1Qm，RELEASE是在長度上4到20個原子的分子鏈，長度最好是6到16個原子，其中，分子具有極性特性或非極性特性；M是金屬原子或半金屬原子；X是鹵素或氰基，特別是CI、F、Br；Q是氫、烴基基團；n-m-1至少是1；n是M的-1價。
28．按權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于所述的脫模材料包括具有下述公式的材料RELEASE-M(X)n-1-
29．按權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于M是Si；X是鹵素CI或Br；RELEASE是6到20個碳原子的全氟烴基；以及N是3。
全文摘要
持續(xù)的脫模材料的薄涂層(小于或接近于十億分之一分子涂層)包括下列公式的化合物:RELEASE－M(X)
文檔編號B29C33/62GK1309784SQ99808687
公開日2001年8月22日 申請日期1999年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月30日
發(fā)明者斯蒂芬·Y·舒 申請人:明尼蘇達大學(xué)董事會