專(zhuān)利名稱(chēng)：耐高溫的柔性絲網(wǎng)印刷油墨的制作方法
絲網(wǎng)印刷是一種多用途和普遍適用的印刷方法。使用的絲網(wǎng)印刷油墨當(dāng)然無(wú)須適合特定的用途和承印的基底。與所有的油墨、漆料和涂料組合物一樣，絲網(wǎng)印刷油墨含有多種組分，大致可以分成揮發(fā)性組分與非揮發(fā)性組分。
非揮發(fā)性組分包括粘合劑、顏料、填料及輔助劑，在大多數(shù)情形為實(shí)現(xiàn)順利加工只需要很少量的輔助劑印刷，但它們是必不可少的。揮發(fā)性組分主要是有機(jī)溶劑以及水。非揮發(fā)性的粘合劑保證將油墨固結(jié)在基底上，以便使最終的印刷品能承受磨蝕、熱及機(jī)械變形的作用。
因此，所需要的粘合劑(例如用于由夾物模壓法得到的注射成型制品的耐磨表面改性)應(yīng)當(dāng)在注射成型使用的高溫下不熔化，與基底粘結(jié)牢固，而且是柔性的。這些要求是用特殊的高度耐熱的聚碳酸酯來(lái)滿(mǎn)足的。
本發(fā)明涉及耐高溫的柔性絲網(wǎng)印刷油墨，其中含有A)作為粘合劑的至少一種基于成對(duì)雙取代的二羥基二苯基環(huán)烷烴的聚碳酸酯，和B)作為溶劑的無(wú)鹵素溶劑或溶劑混合物。
合適的聚碳酸酯A優(yōu)選是高分子量的熱塑性芳族聚碳酸酯，分子量Mw(重均分子量)至少為10,000，最好是在20,000至300,000的范圍內(nèi)，分子中含有與式(I)相應(yīng)的雙官能碳酸酯結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2各自獨(dú)立地代表氫、鹵素(優(yōu)選氯或溴)、C1-8烷基、C5-6環(huán)烷基、C6-10芳基(優(yōu)選苯基)和C7-12芳烷基(優(yōu)選苯基-C1-4烷基、最好是芐基)，m是從4到7的整數(shù)，最好是4或5，R3和R4對(duì)于各個(gè)X可以分別選擇，各自獨(dú)立地代表氫或C1-6烷基，X是碳，條件是，至少在一個(gè)X原子上R3和R4都是烷基。
聚碳酸酯A的起始產(chǎn)物是與式(Ia)相應(yīng)的二羥基二苯基環(huán)烷烴 其中X、R1、R2、R3、R4和m的定義與式(I)的相同。
優(yōu)選在1到2個(gè)原子X(jué)上、最好是只在一個(gè)原子X(jué)上，R3和R4都是烷基。
優(yōu)選的烷基是甲基；在雙苯基取代的C原子(C-1)的α位上的X原子最好不是雙烷基取代的，而在C-1的β位上的那些最好是雙烷基取代的。
優(yōu)選的二羥基二苯基環(huán)烷烴是在脂環(huán)組分上有5和6個(gè)環(huán)碳原子的那些(式(Ia)中m＝4或5)，例如與式(Ib)至(Id)相應(yīng)的二酚 特別優(yōu)選1，1-雙-(4-羥苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(式(Ib)，R1和R2＝H)。聚碳酸酯A可以按照德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P 3832 396.6(LeA 26 344)由相應(yīng)于式(Ia)的二酚制備。
可以使用與式(Ia)相應(yīng)的單獨(dú)一種二酚，在這種情形下形成均聚碳酸酯，也可以使用與式(Ia)相應(yīng)的幾種二酚，這時(shí)形成共聚碳酸酯。
此外，與式(Ia)相應(yīng)的二酚也可以與其它二酚混合使用，例如與相應(yīng)于式(Ie)的二酚混合。
HO-Z-OH(Ie)以便制得高分子量的熱塑性芳族聚碳酸酯。
與式(Ie)相應(yīng)的合適的其它二酚是其中的Z是含6-30個(gè)碳原子的芳基的那些二酚，Z中可以含一個(gè)或多個(gè)芳香核，可以是取代的并可含有脂基或與式(Ia)不同的脂環(huán)基或者雜原子作為橋鍵成員。
相應(yīng)于式(Ie)的二酚的實(shí)例有對(duì)苯二酚、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥苯基)鏈烷烴、雙(羥苯基)環(huán)烷烴、雙(羥苯基)硫醚、雙(羥苯基)醚、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)砜、雙(羥苯基)亞砜、α、α′-雙(羥苯基)二異丙基苯，以及它們的環(huán)-烷基化和環(huán)-鹵化的化合物。
在美國(guó)專(zhuān)利US-A3,028,365、2,999,835、3,148,172、3,275,601、2,991,273、3,271,367、3,062,781、2,970,131和2,999,846，德國(guó)專(zhuān)利DE-A 1 570 703、2 063 050、2 063 052、2 211 956，法國(guó)專(zhuān)利FR-A1 561 518以及H.Schnell的題為“Chemistry and Physics ofPolycarbonates”(Interscience Publishers，New York 1964)的書(shū)中介紹了這些二酚及其它合適的二酚。
優(yōu)選的其它二酚的實(shí)例有4，4′-二羥基聯(lián)苯、2，2′-雙-(4-羥苯基)丙烷、2，4-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥苯基)環(huán)己烷、α，α-雙(4-羥苯基)對(duì)二異丙基苯、2，2-雙-(3-甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基)-4-羥苯基)甲烷、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜、2，4-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)環(huán)己烷、α，α-雙-(3，5-二甲基-4-羥苯基)對(duì)二異丙基苯、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷。
特別優(yōu)選的與式(Ie)相應(yīng)的二酚有2，2-雙(4，羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)丙烷和1，1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷。
特別優(yōu)選2，2-雙(4-羥苯基)-丙烷。這些其它的二酚可以單獨(dú)使用或混合使用。
式(Ia)的二酚與其它可任選加入的式(Ie)二酚的摩爾比應(yīng)在100∶0和2∶98之間，優(yōu)選在100∶0和10∶90之間，更優(yōu)選在100∶0和30∶70之間，最好是在100∶0和50∶50之間。
式(Ia)二酚可以任選地與其它二酚組合，它的高分子量聚碳酸酯可以用已知的制備聚碳酸酯的方法制備。各種二酚可以以統(tǒng)計(jì)形式或以嵌段形式相互連接。
本發(fā)明的聚碳酸酯可以以已知方式支化。如果需要支化，可以用已知方式通過(guò)與少量、優(yōu)選為所用二酚摩爾數(shù)的0.05％至2.0％的三官能或更多官能的化合物、最好是含三個(gè)或更多酚式羥基的化合物共聚來(lái)達(dá)到。含有三個(gè)或更多酚式羥基的支化劑實(shí)例包括間苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷、 1，3，5-三(4-羥苯基)苯、1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷、三(4-羥苯基)苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥苯基)環(huán)己基]丙烷、2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥苯基)-2-(2，4-二羥苯基)丙烷、六-[4-(4-羥苯基異丙基)苯基]鄰對(duì)位苯二甲酸酯、四(4-羥苯基)甲烷、四[4-(4-羥苯基異丙基)苯氧基]甲烷和1，4-雙[4′，4″-二羥基三苯基)甲基]苯。
其它一些三官能化合物是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰脲酰氯和3，3-雙(3-甲基-4-羥苯基)-2-氧-2，3-二氫吲哚。
用來(lái)以已知方知調(diào)節(jié)聚碳酸酯A分子量的鏈終止劑是常用濃度的單官能化合物。合適化合物的實(shí)例有苯酚、叔丁基酚或其它烷基取代的酚。相應(yīng)于式(If)的少量酚特別適合用來(lái)調(diào)節(jié)分子量 其中R是支化的C8和/或C9烷基。
烷基R中CH部分的百分含量?jī)?yōu)選在47％至89％之間，而CH和CH2部分的百分含量在53％至11％之間。R最好處在OH基的鄰位和/或?qū)ξ?。在一?xiàng)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，鄰位組分的上限為20％。鏈中止劑的用量一般為所用二酚的摩爾數(shù)的1.5％至8％。
聚碳酸酯A可以方便地按照已知方式用界面法制備(參見(jiàn)H.Schnell“Chemistry and Physics of Polycarbonates”，PolymerReviews，Vol.IX，第33頁(yè)及以后，Interscience Publ.1964)。
在此法中，將式(Ia)的二酚溶在堿性水相中。為了與其它二酚制成共聚碳酸酯，使用二酚(Ia)與其它二酚(例如式(Ie)的二酚)的混合物?？梢约尤肜缡?If)的鏈終止制來(lái)調(diào)節(jié)分子量。然后在最好是能溶解聚碳酸酯的惰性有機(jī)相存在下用界面縮合法使溶液與碳酰氯反應(yīng)。反應(yīng)溫度在0℃至40℃之間。
可任意使用的支化劑的用量最好為0.05至2.0摩爾百分?jǐn)?shù)，它可以在開(kāi)始時(shí)與二酚一起加到堿性水溶液中，也可以以在有機(jī)溶劑中的溶液的形式在碳酰氯化之前加入。除了二酚(Ia)及可任選加入的其它二酚(Ie)之外，還可以使用它們的一氯甲酸酯和/或二氯甲酸酯，以在有機(jī)溶劑中的溶液的形式加入。在這種情形，鏈終止劑和支化劑的數(shù)量由式(Ia)及任選加入的式(Ie)的二酚酯單元的摩爾數(shù)量決定；在使用氯甲酸酯時(shí)，碳酰氯的數(shù)量可以按已知方式相應(yīng)減少。
用于鏈終止劑及可任選使用的支化劑及氯甲酸酯的合適有機(jī)溶劑有例如，二氯甲烷、氯苯，特別是二氯乙烷與氯苯的混合物。使用的鏈終止劑和支化劑可以任選地溶在同一溶劑內(nèi)。
使用例如二氯甲烷、氯苯和二氯甲烷與氯苯的混合物作為界面縮聚反應(yīng)的有機(jī)相。
使用例如，NaOH溶液作為堿性水溶液。用界面縮聚法制備聚碳酸酯A時(shí)可以按常用方式用催化劑催化，例如用叔胺、特別是諸如三丁胺或三乙胺之類(lèi)的脂族叔胺催化。催化劑的用量可以是所用二酚摩爾數(shù)的0.05％-10％。催化劑可以在碳酰氯化之前、之中甚至之后加入。
聚碳酸酯A可以用已知方法在均相中制備，即所謂“吡啶”法，或者采用已知的熔體酯基轉(zhuǎn)移法，用例如，碳酸二苯酯代替碳酰氯。
聚碳酸酯A的分子量Mw(重均值，用預(yù)光校正過(guò)的凝膠色譜法測(cè)定)以至少10,000為宜，優(yōu)選在20,000至300,000的范圍內(nèi)，最好是從20,000至80,000。它們可以是直鏈的或支化的基于二酚(Ia)的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
二酚(Ia)的加入保證了以高度耐熱及其它有利性質(zhì)為特征的聚碳酸酯的形成。這特別適用于以其中的m為4或5的式(Ia)的二酚為基礎(chǔ)的聚碳酸酯，尤其是以式(Ib)的二酚為基礎(chǔ)的聚碳酸酯，其中R1和R2各自獨(dú)立地具有式(Ia)中的定義，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中它們代表氫。
因此，特別優(yōu)選的聚碳酸酯A具有式(I)結(jié)構(gòu)單元，其中m為4或5，特別是式(Ig)結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2的定義同式(I)，但最好是氫。
這些以式(Ib)的二酚(特別是其中的R1與R2是氫)為基礎(chǔ)的聚碳酸酯，除了高耐熱性之外，還出乎意料地顯示出高的紫外輻射穩(wěn)定性及良好的熔體流動(dòng)性質(zhì)。
另外，通過(guò)與其它的二酚、特別是與式(Ie)的二酚相組合，可以有利地改變聚碳酸酯的性質(zhì)。在這類(lèi)聚碳酸酯中，式(Ie)二酚的用量為二酚單元總摩爾量的100％至2％，優(yōu)選100％至10％，100％至30％更好，最好是100％至50％。
無(wú)鹵溶劑(B)具體包括脂族、脂環(huán)族和芳族烴類(lèi)，例如，甲苯、二甲本；酮類(lèi)，例如，丙酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、丁酮；酯類(lèi)，例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯。
優(yōu)選的溶劑是甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、丁酮、乙酸甲氧基丙酯。
特別優(yōu)選的溶劑是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮。
實(shí)施例為說(shuō)明本發(fā)明，制備了成分如下的一種絲網(wǎng)印刷油墨12重量份顏料、填料、輔助劑30重量份聚碳酸酯(Ia)，Mw＝47,000 58重量份Solvesso 100(Esso公司的一種烴溶劑)用此油墨印刷聚碳酸酯薄膜。將這樣印成的薄膜放在注模中在300℃下用聚碳酸酯夾物模壓。印得的彩色圖案保持高反差(絲網(wǎng)印刷油墨未熔化)，顯示出對(duì)聚碳酸酯的高粘結(jié)性。
用以下化學(xué)式的分子量Mw為37,000的共聚碳酸酯，得到了同樣好的結(jié)果 在用含聚丙烯酸酯的絲網(wǎng)印刷油墨進(jìn)行的對(duì)照試驗(yàn)中，彩色印刷圖案變模糊。
權(quán)利要求
1.耐高溫的柔性絲網(wǎng)印刷油墨，其中含有作為粘合劑的一種分子量Mw(重均)至少為10,000的熱塑性芳族聚碳酸酯和最好是無(wú)鹵的溶劑或溶劑混合物，該聚碳酸酯中含有與式(I)對(duì)應(yīng)的雙官能碳酸酯結(jié)構(gòu)單元 其中R1和R2各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、C1-8烷基、C5-6環(huán)烷基、C6-10芳烷基，m是從4到7的整數(shù)，R3和R4對(duì)于每個(gè)X均可獨(dú)立選擇，它們彼此獨(dú)立地代表氫或C1-6烷基，X代表碳，條件是，至少在一個(gè)X原子上R3和R4均為烷基更優(yōu)選。
2.權(quán)利要求1中的絲網(wǎng)印刷油墨，其中的芳族聚碳酸酯至少含30％(摩爾)的式(I)的雙官能碳酸酯結(jié)構(gòu)單元。
3.權(quán)利要求1的絲網(wǎng)印刷油墨，其中的芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw是在10,000至300,000的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的絲網(wǎng)印刷油墨，其中含有芳烴、酮、酯、醚、醇或酚類(lèi)作為溶劑。
5.使用權(quán)利要求1的絲網(wǎng)印刷油墨在280℃以上的溫度用夾物模壓法裝飾模塑制品，最好用聚碳酸酯作為注塑化合物。
全文摘要
耐高溫的柔性絲網(wǎng)印刷油墨，其中含有作為粘合劑的一種熱塑料芳族聚碳酸酯和無(wú)鹵溶劑或溶劑混合物，該聚碳酸酯的重均分子量
文檔編號(hào)B29C45/14GK1120567SQ9510703
公開(kāi)日1996年4月17日 申請(qǐng)日期1995年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月20日
發(fā)明者P·比爾, J·萬(wàn)克, P·卡佩倫 申請(qǐng)人:拜爾公司