專利名稱：絲網(wǎng)印刷用感光性油墨組合物和使用其的正型浮雕圖案的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及絲網(wǎng)印刷用感光性油墨組合物和使用該油墨組合物的正型浮雕圖案的形成方法。

背景技術(shù)：
從前，稱之為FPC、TAB和COF的撓性配線板經(jīng)如下制造而成。首先，通過在“聚酰亞胺薄膜/粘合劑/銅箔”上層壓感光性薄膜或涂布、干燥感光性樹脂后，曝光并顯影，來制造形成有所要電路圖案的層壓體。然后，通常是在已形成的銅電路圖案表面形成絕緣保護膜(覆蓋膜)或采用絲網(wǎng)印刷涂布熱固化漿料并使之固化。
但最近，作為對應(yīng)電子機器的小型化、輕量化要求的印刷配線板，撓性印刷配線板受到關(guān)注，加速了其用途的擴大。特別是伴隨著半導(dǎo)體封裝的小型化、多接線化引起的高密度安裝的發(fā)展，強烈要求電路的細線化。此外，除了撓性印刷配線板原有的特性彎曲性以外，還要求柔軟性的新特性，漿料中所用樹脂由原來的環(huán)氧樹脂改為聚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂的漿料得到使用。但是這些漿料中所用樹脂其結(jié)構(gòu)為剛性，在薄膜基材中使用時，存在固化后的基材翹曲較大，固化膜缺少柔軟性，彎曲性差的問題。
以往，使用絕緣保護膜(覆蓋膜)保護的撓性印刷配線板通常采用首先在單面帶有粘合劑的聚酰亞胺薄膜等構(gòu)成的覆蓋膜的需要位置上開孔，然后采用熱層壓或壓接等使所述開孔的覆蓋膜層壓在撓性配線板上的方法。撓性印刷配線板為保護其電路，通常采用聚酯樹脂薄膜、聚酰亞胺樹脂薄膜等被覆表面，但要制成電路寬在80μm以下，電路間的間隔在80μm以下的細線電路，則粘合劑很難完全埋入電路間的凹凸中。
而隨著撓性印刷配線板上配線的微細化的進展，從作業(yè)性和位置精度方面考慮，在覆蓋膜上與電路接線部或部件接合的部位開孔或窗之后，再與形成有電路圖案的撓性配線板(FCCL)上的電路對位置的方法有局限性，存在合格率差的問題。
還有下述第二種方法，即，將單面帶有粘合劑的聚酰亞胺薄膜等構(gòu)成的覆蓋膜熱壓接到撓性配線板上，然后采用激光蝕刻或等離子蝕刻等方法，僅在覆蓋膜的規(guī)定位置上開孔的方法，此種方法雖然位置精度非常良好，但存在開孔耗時長，裝置和運轉(zhuǎn)成本高的缺點。
為解決這些課題，眾所周知的方法有采用感光性樹脂組合物作為覆蓋膜進行層壓的方法、采用絲網(wǎng)印刷直接涂布聚酰亞胺油墨的方法或者采用由光致抗蝕劑用感光性樹脂組合物制作的感光性覆蓋膜的方法。
因此，提出了各種使用樹脂被可撓化并被低彈性模量化的聚酰亞胺樹脂得到的漿料。但是，以往，使用N-甲基-2-吡咯烷酮等高沸點含氮類極性溶劑作為用于清漆和漿料化的溶劑，固化時需要200℃以上的高溫固化，存在電子構(gòu)件發(fā)生熱劣化的問題。此外，在向基材涂布漿料之后，長時間放置時，產(chǎn)生吸濕引起的涂膜白化和孔隙，存在作業(yè)條件復(fù)雜化的問題。
作為采用絲網(wǎng)印刷來印刷聚酰亞胺油墨的方法，眾所周知的有使用部分酰亞胺化的聚酰胺酸的高濃度溶液，介由模板(template)涂于基板上，再使該基板上涂布的涂膜完全酰亞胺化的方法(專利文獻1)。形成的涂膜為進行酰亞胺化，必須進行240～350℃的高溫處理。在所述酰亞胺化反應(yīng)時，形成的聚酰亞胺樹脂的收縮大，這成為加工性的大問題，特別是很難在半導(dǎo)體晶片等中成形為致密的圖案狀保護層。另外，油墨中使用的溶劑為吸濕性高的NMP、DMF等，由于清漆吸濕，導(dǎo)致聚酰胺酸容易析出的問題、印刷時白化的問題、絲網(wǎng)印刷版發(fā)生網(wǎng)眼堵塞問題等，很難連續(xù)印刷。
為解決所述問題，作為使用了可溶于非含氮類極性溶劑且具有低翹曲性和柔軟性的樹脂的漿料，在例如專利文獻1和專利文獻2中公開了聚酰亞胺硅氧烷漿料。所述聚酰亞胺硅氧烷漿料為了降低彈性模量，使用昂貴的具有二甲基硅氧烷鍵的二胺作為起始原料，不經(jīng)濟。此外，伴隨著硅氧烷的改性量的增加，產(chǎn)生與密封材料的密合性、耐溶劑性、耐化學(xué)品性(耐釬劑(soldering flux)性)、以及耐PCT(Pressure CookerTreatment，壓力鍋處理)性下降的問題。
此外，專利文獻3、專利文獻4中公開了可溶性的聚酰亞胺硅氧烷和環(huán)氧樹脂的溶液組合物。由于該溶液組合物的聚酰亞胺是溶劑可溶性的，所以除了存在耐化學(xué)品性差的問題之外，還有絲網(wǎng)印刷時容易干，結(jié)果導(dǎo)致絲網(wǎng)網(wǎng)眼發(fā)生堵塞、圖案形成顯著變難等實用上的問題。此外，專利文獻5中公開了一種可溶性的聚酰亞胺的組合物，它使用了具有10摩爾％二甲基硅氧烷鍵的二胺。該組合物的干燥后的涂膜的耐化學(xué)品性、耐熱性、與基材類及粘合片材類的粘合性優(yōu)良，但可撓性和翹曲性等則要求改進。另一方面，在專利文獻6的實施例1、2中公開了一種使用具有33摩爾％二甲基甲硅烷鍵的二胺得到的可溶性聚酰亞胺組合物，實施例4中公開了一種使用具有50摩爾％二甲基甲硅烷鍵的二胺得到的可溶性聚酰亞胺組合物。它們的干燥后的涂膜的翹曲性低，耐化學(xué)品性、耐熱性、可撓性、與基材類及粘合片材類的粘合性優(yōu)良，但當(dāng)用于印刷用油墨用途時，特別是印刷作業(yè)性差。
人們還公知下述方法在基板上涂聚酰胺酸前體，通過紫外線曝光和顯影，溶解感光部分(正型)和非感光部分(負型)，進而使剩余的聚酰胺酸酰亞胺化，由此在聚酰亞胺涂膜上形成光致抗蝕用圖案的所謂感光性聚酰亞胺法。但形成的涂膜為進行酰亞胺化，必須進行240～350℃的高溫處理。
另一方面，作為對應(yīng)該用途的聚酰亞胺組合物，公知的有例如將可采用化學(xué)射線二聚或聚合的碳-碳雙鍵和氨基或其季鹽添加到聚酰胺酸中得到的組合物(參見專利文獻7)、或者在聚酰胺酸中添加丙烯酰胺類得到的組合物(參見專利文獻8)。
在含有碳-碳雙鍵的聚酰亞胺前體中添加特定的肟化合物和敏化劑得到的組合物也作為代表性組合物而公知(參見專利文獻9～5)。這些組合物具有已曝光部分由于顯影殘留的負型感光性的性質(zhì)，均受到了相應(yīng)的好評，被有效利用。
為達到上述目的，提出了一種由聚酰亞胺中混合光引發(fā)劑得到的組合物構(gòu)成的感光性聚酰亞胺組合物，其特征在于，包含1種以上的酸二酐和1種以上的二胺發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)得到的側(cè)鏈具有羧基的聚酰亞胺，含有氨基丙烯酰胺化合物作為和所述羧基進行反應(yīng)的成分(參見專利文件12)。專利文獻12中還公開了一種使用具有1～10摩爾％二甲基硅氧烷鍵的二胺得到的可溶性聚酰亞胺組合物。但是，在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二甲基甲酰胺等為主成分的有機極性溶劑中，催化劑的存在下，使酸二酐和二胺在加熱下反應(yīng)得到的物質(zhì)，會導(dǎo)致印刷時白化的問題、絲網(wǎng)印刷版發(fā)生網(wǎng)眼堵塞的問題等，用于印刷油墨用途時，特別是印刷作業(yè)性差。
應(yīng)予說明，本申請人首先專利申請了包含嵌段共聚聚酰亞胺的感光性樹脂組合物(專利文獻13)，但專利文獻13中沒有公開或暗示作為絲網(wǎng)印刷用油墨發(fā)揮優(yōu)良性能的感光性樹脂組合物。
專利文獻1特開平7-304950號
專利文獻2特開平8-333455
專利文獻3特開平4-298093號公報
專利文獻4特開平6-157875號公報
專利文獻5特開2003-113338號公報
專利文獻6特開2003-119285號公報
專利文獻7特公昭59-52822號公報
專利文獻8特開平3-170555號公報
專利文獻9特開昭61-118423號公報
專利文獻10特開昭62-184056號公報
專利文獻11特開昭62-273259號公報
專利文獻12特開2003-345007號公報
專利文獻13國際公開公報WO99/19771

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種感光性油墨，其在作為絲網(wǎng)印刷油墨使用時，能給出絕緣性、耐熱性、低翹曲性、低彈性、與基材的粘合性優(yōu)良的涂膜，并且即使反復(fù)進行絲網(wǎng)印刷，也很難產(chǎn)生絲網(wǎng)的網(wǎng)眼堵塞、或者洇滲、搭色、缺損等不良狀況，印刷作業(yè)性優(yōu)秀。
本發(fā)明人經(jīng)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有嵌段共聚聚酰亞胺作為樹脂成分的感光性聚酰亞胺樹脂組合物，用作絲網(wǎng)印刷用油墨時，發(fā)揮優(yōu)良的印刷作業(yè)性，從而完成了本發(fā)明，其中，所述嵌段共聚聚酰亞胺含有分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺和氨基鄰位上具有羥基和/或羧基的芳香族二胺作為二胺成分。
即，本發(fā)明提供一種絲網(wǎng)印刷用感光性油墨組合物，其是在有機溶劑中溶解了100重量份的有機溶劑可溶性嵌段共聚聚酰亞胺和1～100重量份的光致酸發(fā)生劑的絲網(wǎng)印刷用的感光性油墨組合物，其中，所述嵌段共聚聚酰亞胺含有分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺和氨基鄰位上具有羥基和/或羧基的芳香族二胺作為二胺成分的至少一部分。此外，本發(fā)明還提供一種正型浮雕圖案的形成方法，其是采用絲網(wǎng)印刷在基體上涂布上述本發(fā)明的組合物，對圖案形狀照射活性光源，采用堿性顯影液除去照射部分。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明可提供一種感光性油墨，其能給出絕緣性、耐熱性、低翹曲性、低彈性、與基材的粘合性優(yōu)良的涂膜，并且即使反復(fù)進行絲網(wǎng)印刷，也很難產(chǎn)生絲網(wǎng)的網(wǎng)眼堵塞、或者洇滲、搭色、缺損等不良狀況，印刷作業(yè)性優(yōu)秀。

具體實施例方式 如上所述，用作本發(fā)明的絲網(wǎng)印刷用感光性樹脂組合物中的樹脂成分的嵌段共聚聚酰亞胺，其含有分子骨架中(即主鏈中)具有硅氧烷鍵的二胺(以下有時稱之為含有硅氧烷鍵的二胺)作為二胺成分的一部分。另外，此處所謂“含有二胺”是指含有使所述二胺和四羧酸二酐縮聚得到的來自于所述二胺的單元，在嵌段共聚聚酰亞胺中，二胺的氨基當(dāng)然是供于酰亞胺鍵。
含有硅氧烷鍵的二胺的優(yōu)選例子可舉出具有下述通式(I)～(IV)的任一個所示結(jié)構(gòu)的二胺。
[化1]
式(I)中，R1、R2、R3、R4分別獨立表示烷基、環(huán)烷基、苯基或者被1～3個烷基或烷氧基取代的苯基，l和m分別獨立的表示1～4的整數(shù)，n表示3～30的整數(shù)。
[化2]
式(II)～(IV)中，n’表示1～30的整數(shù)，優(yōu)選表示1～20的整數(shù)，式(II)中的p表示1～4的整數(shù)。
上述通式(I)中的R1、R2、R3、R4分別獨立，優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的烷基、碳原子數(shù)3～7的環(huán)烷基、苯基、或者被1～3個碳原子數(shù)1～6的烷基或碳原子數(shù)1～6烷氧基取代的苯基，特別優(yōu)選的例子可舉出甲基、醚基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環(huán)己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、乙氧基、乙苯基和丙苯基等。
這些含有硅氧烷鍵的二胺可以僅使用1種，但也可以使用2種以上的組合構(gòu)成的混合物。上述含有硅氧烷鍵的二胺可以使用市售品，例如可直接使用信越化學(xué)工業(yè)公司、東麗道康寧公司、智索公司(CHISSOCORP)銷售的商品。具體可舉出信越化學(xué)工業(yè)公司制造的KF-8010(氨基當(dāng)量約450，式(I)中的R1、R2、R3、R4為甲基，l和m為3)、X-22-161A(氨基當(dāng)量約840，式(I)中的R1、R2、R3、R4為甲基，1和m為3)、東麗道康寧公司制造的BY16-853U(氨基當(dāng)量約460，R1、R2、R3、R4分別為甲基，l和m分別為3)、信越化學(xué)工業(yè)公司制造的二氨基硅氧烷化合物X-22-9415(氨基當(dāng)量約1000，式(I)中的R1、R2、R3、R4為甲基，1和m為3)、信越化學(xué)工業(yè)公司制造的二氨基硅氧烷化合物X-22-9409(氨基當(dāng)量約680，式(I)中的R1、R2、R3、R4為甲基或苯基，l和m為3)等。
嵌段共聚聚酰亞胺中的上述含有硅氧烷鍵的二胺的含量(含有硅氧烷鍵的二胺包含2種以上時，其總量)無特殊限制，但優(yōu)選相對于嵌段共聚聚酰亞胺中的總二胺成分為15～85重量％，更優(yōu)選35～80重量％。含有硅氧烷鍵的二胺不足15重量％時，絲網(wǎng)印刷用聚酰亞胺油墨涂膜的伸長率差，很難得到足夠的可撓性。另外還由于容易產(chǎn)生基板的翹曲，彎曲性(可撓性)、密合性下降，所以不優(yōu)選。含有硅氧烷鍵的二胺單元若超過85重量％，由于耐熱性有下降傾向，因而不優(yōu)選。
用作樹脂成分的嵌段共聚聚酰亞胺還含有氨基鄰位上具有羥基和/或羧基的芳香族二胺(以下稱之為“含有羥基/羧基的二胺”)作為二胺成分的一部分。優(yōu)選在二胺的2個氨基各自的鄰位上具有羥基和/或羧基，但只要在任何一方氨基的鄰位上具有羥基和/或羧基即可。此外，含有羥基/羧基的二胺優(yōu)選含有2個結(jié)合有氨基和羥基或羧基的苯環(huán)的二胺。
含有羥基/羧基的二胺的優(yōu)選例子可舉出2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、1-羥基-2，4-二氨基苯、3，3’-二羥基對二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基二苯醚、1，4-雙(3-羥基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羥基苯基)硫醚、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，5-二氨基苯甲酸。含有羥基/羧基的二胺可以單獨或2種以上組合使用。
嵌段共聚聚酰亞胺中的上述含有羥基/羧基的二胺的含量(含有羥基/羧基的二胺包含2種以上時，其總量)無特殊限制，但優(yōu)選相對于嵌段共聚聚酰亞胺中的總二胺成分為5～20重量％，更優(yōu)選7～15重量％。含有羥基/羧基的二胺的含量少于5重量％時，感光性存在下降的傾向，而如果多于20重量％，有發(fā)生膜變薄等的趨勢。
嵌段共聚聚酰亞胺除上述含有硅氧烷鍵的二胺和含有羥基/羧基的二胺以外，還可以含有它們之外的1種或2種以上的二胺作為二胺成分。出于提高聚酰亞胺的耐熱性、與導(dǎo)線的密合性以及聚合度的目的，這樣的二胺成分通?？墒褂梅枷阕宥?。這樣的芳香族二胺的例子可舉出9，9’-雙(4-氨基苯基)芴、間苯二胺、對苯二胺、2，4-二氨基甲苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基-1，1’-聯(lián)苯、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚、2，2-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，6-二氨基吡啶、2，6-二氨基-4-甲基吡啶、α，α-雙(4-氨基苯基)-1，3-二異丙苯和α，α-雙(4-氨基苯基)-1，4-二異丙苯等。
另一方面，從聚酰亞胺的耐熱性、與含有硅氧烷鍵的二胺的相溶性方面考慮，四羧酸二酐成分通常可使用芳香族四羧酸二酐，例如可舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯砜四羧酸二酐、對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、乙二醇酯雙偏苯三酸酐等。從聚酰亞胺的耐熱性、與導(dǎo)線的密合性、含有硅氧烷鍵的二胺的相溶性、聚合速度方面考慮，特別優(yōu)選舉出其中的3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、乙二醇酯雙偏苯三酸酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯砜四羧酸二酐。這些例示的四羧酸二酐可單獨使用任一種化合物，也可以二種以上組合使用。
嵌段共聚聚酰亞胺可包含3個以上的嵌段，但由于制造工序復(fù)雜，成本高，所以優(yōu)選由2個嵌段構(gòu)成。
上述含有硅氧烷鍵的二胺可在嵌段共聚聚酰亞胺中的2個或更多的嵌段中含有，但從印刷作業(yè)性觀點考慮，優(yōu)選僅在1個嵌段中含有。此時，該1個嵌段中的二胺成分可僅由1種或2種以上的含有硅氧烷鍵的二胺構(gòu)成，也可含有1種或2種以上的含有羥基/羧基的二胺和/或上述1種或2種以上的其它二胺。此外，含有羥基/羧基的二胺可以在2個以上的嵌段中含有，也可以僅在1個嵌段中含有。1種或2種以上的含有羥基/羧基的二胺在1個嵌段中含有時，可以在和含有硅氧烷鍵的二胺相同的嵌段中含有，也可以在其它的嵌段中含有。在其它的嵌段中含有時，該嵌段可以僅由1種或2種以上的含有羥基/羧基的二胺構(gòu)成。
這樣的嵌段共聚聚酰胺優(yōu)選由包括下述2個工序的至少2階段縮聚工序制造在內(nèi)酯和堿構(gòu)成的酸催化劑的存在下，使1種或2種以上的四羧酸二酐和1種或2種以上的二胺脫水縮合的第1階段縮聚工序，以及在內(nèi)酯和堿構(gòu)成的酸催化劑的存在下，進一步使第1階段縮聚工序得到的聚酰亞胺與1種或2種以上的四羧酸二酐和1種或2種以上的二胺脫水縮合的第2階段縮聚工序。
2階段縮聚工序可優(yōu)選首先在酸催化劑的存在下，有機極性溶劑中，150-220℃下，將1種或2種以上的四羧酸二酐和1種或2種以上的含有羥基/羧基的二胺與上述含有硅氧烷鍵的二胺同時加熱縮聚，得到聚酰亞胺低聚物，然后使該低聚物與四羧酸二酐成分和/或分子骨架中不具有硅氧烷鍵的二胺成分縮聚，進行鏈增長。此外，也可以將上述1階段和2階段倒置進行，此外，如上所述，不論在哪一階段，都可僅添加1種或2種以上的含有硅氧烷鍵的二胺作為二胺成分，也可僅添加1種或2種以上的含有硅氧烷鍵的二胺和上述1種或2種以上的其它二胺。此外，1種或2種以上的含有羥基/羧基的二胺在哪一階段添加都可以，也可以在兩個階段添加。此外，第一階段的二胺和四羧酸二酐的摩爾比優(yōu)選0.5～2.0，總二胺和總四羧酸二酐的摩爾比優(yōu)選為0.95～1.05，更優(yōu)選為0.98～1.02。
根據(jù)采用上述2階段縮聚工序的方法，通過防止酰胺酸間發(fā)生交換反應(yīng)引起的無規(guī)共聚制成嵌段共聚物，可比3成分以上混合制造無規(guī)共聚物的方法更能提高聚酰亞胺的溶解性，賦予粘合性，改善電、機械特性。
反應(yīng)催化劑可使用1成分體系堿催化劑或者由內(nèi)酯類或酸性化合物和堿構(gòu)成的混合催化劑。1成分體系堿催化劑可例示例如三乙胺、三丁胺之類的叔胺類；吡啶、2-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶之類的吡啶衍生物；1，4-二甲基哌嗪；N-甲基嗎啉等?；旌洗呋瘎┛衫纠绂?丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯之類的內(nèi)酯類或者巴豆酸、草酸等的酸性化合物和上述記載的堿性化合物的混合物。酸堿催化劑的酸和堿的混合比為1∶1～5(摩爾當(dāng)量)，優(yōu)選1∶1～2。優(yōu)選的催化劑是由內(nèi)酯和堿或巴豆酸和堿構(gòu)成的2成分體系復(fù)合催化劑。內(nèi)酯優(yōu)選γ-戊內(nèi)酯，堿優(yōu)選吡啶或N-甲基嗎啉。內(nèi)酯或巴豆酸和堿的混合比為1∶1～5(摩爾當(dāng)量)，優(yōu)選1∶1～2。水存在時，作為酸-堿復(fù)鹽顯示催化作用，酰亞胺化結(jié)束，水排出到反應(yīng)體系以外(優(yōu)選在甲苯存在下進行縮聚反應(yīng)，生成的水與甲苯同時被去除到反應(yīng)體系之外)，失去催化作用。1成分或混合催化劑的用量相對于總四羧酸二酐(1階段和2階段的合計)為1/100～1/5摩爾，優(yōu)選1/50～1/10摩爾。
聚合反應(yīng)使用的溶劑可采用有機溶劑，優(yōu)選采用有機極性溶劑。有機極性溶劑優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯之類的內(nèi)酯類溶劑、苯甲酸酯類溶劑或醚類溶劑，優(yōu)選直接使用它們作為本發(fā)明油墨組合物的溶劑。考慮絲網(wǎng)印刷版的干版，網(wǎng)眼堵塞等，希望使用室溫下的蒸氣壓為3mmHg以下、更優(yōu)選為1mmHg以下的溶劑。例如苯甲酸酯類溶劑可例示苯甲酸甲酯、苯甲酸醚、苯甲酸丁酯、醚類溶劑可例示三甘醇二甲醚、四甘二醇甲醚等。此外，為除去脫水、酰亞胺化生成的水，優(yōu)選使用能和水共沸餾去的溶劑。這樣的溶劑可例示例如苯或甲苯、二甲苯之類的烷基苯類；甲氧基苯之類的烷氧基苯類等芳族類化合物。第一階段的反應(yīng)條件是溫度150～220℃、反應(yīng)時間無特殊限制，通常為0.5～3小時左右。生成的水優(yōu)選通過共沸連續(xù)排出到體系外。
至生成的水達到理論量不再向體系外排出時，冷卻，再添加1種或2種以上的四羧酸二酐成分和/或1種或2種以上的二胺成分，進行第二階段的反應(yīng)。作為使用的四羧酸二酐成分和二胺成分，在這里也可使用上述例示的物質(zhì)。它們和第一階段所使用的物質(zhì)相同或不同均可，但優(yōu)選至少二胺成分和第1階段所用的二胺成分不相同(也可包含和第1階段相同的成分，但包含不同的二胺成分)。具體將在實施例中敘述，添加規(guī)定量的第二階段使用的四羧酸二酐、二胺化合物、溶劑，和第一階段同樣，在150～220℃反應(yīng)。生成的水通過共沸連續(xù)排出到體系外。當(dāng)水不再生成時，將水完全餾去。此時，如果不完全餾去，則在印刷時揮發(fā)，導(dǎo)致粘度變化、環(huán)境氣氛的污染等，因而不優(yōu)選。反應(yīng)時間無特殊限制，通常是3～8小時左右，由于聚合反應(yīng)可通過粘度測定和/或GPC測定進行監(jiān)測，所以通常使反應(yīng)達到規(guī)定的粘度、分子量。聚酰亞胺的重均分子量優(yōu)選為2萬～20萬，更優(yōu)選為3萬～5萬。此外，也可加入鄰苯二甲酸酐之類的酸酐或苯胺等芳香族胺作為封端劑。
這樣操作可得到溶劑可溶的嵌段共聚聚酰亞胺。此時的固體成分濃度優(yōu)選10～50重量％，更優(yōu)選是20～35重量％。此外，除以調(diào)整粘度為目的在合成中使用的內(nèi)酯類溶劑、苯甲酸酯類溶劑、醚類溶劑以外，還可使用酮類溶劑。酮類溶劑可例示甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、二乙酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮、乙酰丙酮、二丙酮醇、環(huán)己烯-1-酮等。
如上操作得到的嵌段共聚聚酰亞胺通常具有下述特性。
1)熱性質(zhì) 玻璃轉(zhuǎn)變溫度100-280℃(TG-TDA法) 熱分解起始溫度300-550℃(TG-TDA法) 2)電性質(zhì) 體積電阻值1015Ω以上(JIS-C64717.1) 介電常數(shù)2.5～2.9(JIS-C64717.5) 3)機械性質(zhì) 拉伸強度10-100N/mm2(JIS-C2330) 拉伸伸長率30-500％(JIS-C2330) 拉伸彈性模量80-1000N/mm2(JIS-C2330) 4)化學(xué)性質(zhì) 吸水率0.01-1％ 耐焊錫性260℃、60秒以上(JIS-C64719.3) 耐堿性在5％苛性鈉中浸漬30分鐘后，重量減少1％以下。
本發(fā)明的油墨組合物同時含有上述嵌段共聚聚酰亞胺和光致酸發(fā)生劑。光致酸發(fā)生劑是照射光產(chǎn)生酸的化合物，市場上各種光致酸發(fā)生劑有售。優(yōu)選的光致酸發(fā)生劑可舉出重氮萘醌類光致酸發(fā)生劑或重氮萘酮類光致酸發(fā)生劑。重氮萘醌類光致酸發(fā)生劑是具有萘醌骨架的重氮化合物，是照射光即可產(chǎn)生酸的化合物。重氮萘醌類光致酸發(fā)生劑優(yōu)選使用1，2-萘醌-2-重氮-5-磺酸、1，2-萘醌-2-重氮-4-磺酸等低分子芳族羥基化合物酯，例如2，3，4-三羥基二苯甲酮、1，3，5-三羥基苯、2-和4-甲基苯酚、4，4’-羥基丙烷的酯等。重氮萘酮類光致酸發(fā)生劑是具有氧代萘骨架的重氮化合物，是照射光即可產(chǎn)生酸的化合物。重氮萘酮類光致酸發(fā)生劑優(yōu)選使用6-重氮-5，6-二氫-5-氧代-萘-1-磺酸等低分子芳族羥基化合物酯，例如2，3，4-三羥基二苯甲酮、1，3，5-三羥基苯、2-和4-甲基苯酚、4，4’-羥基丙烷的酯等。此外，光致酸發(fā)生劑也可在使用油墨組合物之前添加。此外，在制備油墨組合物時，根據(jù)上述方法得到的嵌段共聚聚酰亞胺無需脫溶劑，直接添加光致酸發(fā)生劑或者進一步混合必要的溶劑、添加劑等，即可制成本發(fā)明的絲網(wǎng)印刷用感光性油墨組合物。
重氮萘醌類光致酸發(fā)生劑的混合量相對于100重量份的嵌段共聚聚酰亞胺為1～100重量份，優(yōu)選2～30重量份?；旌狭吭谠摲秶鈺r，感度下降，或者對顯影處理的制約增多。
優(yōu)選的方式為向本發(fā)明的組合物中添加米氏酮、4，4’-二乙氨基二苯甲酮、3，3’-羰基雙(二乙氨基香豆素)等敏化劑，其添加量相對于嵌段共聚聚酰亞胺設(shè)定為0.1～20重量％，更優(yōu)選設(shè)定為0.2～10重量％。
本發(fā)明的組合物在進行光照射之后，采用堿性顯影液，優(yōu)選采用含有(1)碳酸鈉(1.5～5.0重量％)或(2)氫氧化鈉(1.5～4.0重量％)和氨基醇(0.1～3.0重量％)的顯影溶液進行顯影，由此形成正型圖像。
通常是通過向線性酚醛樹脂中添加光致酸發(fā)生劑，進行光照射后，采用堿性水溶液顯影，形成正型圖像。此時予以說明，線性酚醛樹脂具有1萬以下的低分子量，通過線性酚醛樹脂的羥基和光致酸發(fā)生劑的羧酸相互作用-氫鍵，促進向堿性水溶液的溶解性。
本發(fā)明的組合物中所含的嵌段共聚聚酰亞胺為了用作絕緣膜，如上所述，是聚苯乙烯換算的重均分子量2萬以上的高分子量聚合物。重均分子量為2萬以下時，不形成堅韌的絕緣膜。高分子量聚合物不容易溶解于堿性溶液中。上述嵌段共聚聚酰亞胺通過在光致酸發(fā)生劑存在下照射光，羥基或羧基由于光照射而在曝光部位生成的茚羧酸相互作用，從而促進溶解性，溶解于堿性溶液中，形成正型圖像。
本發(fā)明的感光性油墨組合物的使用方法是首先在例如硅片、銅基板、金屬基板、陶瓷基板、外涂層材料、硬質(zhì)基板、FPC、TAB和COF等撓性配線板、多層電路基板或多層電路內(nèi)置薄膜基板等半導(dǎo)體外圍元件或各種電子部件等上，采用絲網(wǎng)印刷法進行涂布。而絲網(wǎng)印刷法是周知的印刷方法，是在已形成圖案的絲網(wǎng)上，采用刮漿板使油墨通過進行印刷的方法。
其次，優(yōu)選在50～100℃的低溫下預(yù)烘干干燥涂膜后，向所需的圖案形狀選擇性照射化學(xué)射線?；瘜W(xué)射線可使用X射線、電子射線、紫外線、可見光線等，但優(yōu)選波長在200-500nm范圍內(nèi)的射線。然后，將照射部位用顯影液溶解除去，由此得到浮雕圖案。顯影后，對未曝光部分的溶劑的大部分進行220℃以下的加熱干燥，可制成聚酰亞胺樹脂構(gòu)成的涂膜。該涂膜的厚度無特殊限制，從電路特性等方面考慮，優(yōu)選是4～30μm，更優(yōu)選是6～20μm，特別優(yōu)選是10～15μm。
在本發(fā)明中，顯影液可使用堿顯影液或堿性水溶液。所謂堿顯影液是在30重量％以上的溶劑中溶解堿性化合物得到的顯影液。有機溶劑可舉出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯等極性溶劑。此外還可向它們之中混合甲醇、乙醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳烴化合物；丙酮、甲乙酮等酮類；四氫呋喃、二噁嗪等醚類等通常的有機溶劑或水加以使用。
所謂堿性水溶液是在水為70％以上的溶液中溶解堿性化合物得到的顯影液。出于提高顯影速度的目的，水以外的添加溶劑成分可舉出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、γ-丁內(nèi)酯等非質(zhì)子性極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲乙酮、環(huán)戊酮等酮類；醋酸甲酯、乳酸甲酯等酯類；四氫呋喃、二噁嗪等醚類；乙二醇、二甘醇等二醇類；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等溶纖劑類等。
堿性化合物可使用例如堿金屬或季銨的氫氧化物、碳酸鹽、重碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、焦磷酸鹽、醋酸鹽、胺鹽等。它們的具體例子可舉出氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、焦磷酸鈉、醋酸鈉、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、膽堿等，但不限于這些。
堿性化合物的使用量相對于100重量份溶劑(有機溶劑或水或它們的混合物)，通常為0.1～20重量份、優(yōu)選為0.5～10重量份。該使用量如果過少，則顯影性下降，顯影時間有增加的趨勢，而如果過多，則堿性化合物不完全溶解，成為不均勻溶液，或者堿濃度過高，對聚酰亞胺的溶解性過強，因而導(dǎo)致未曝光部分的表面粗糙。此外，堿性化合物優(yōu)選按照使顯影液的pH通常在10.0以上、優(yōu)選在11.0～13.5范圍內(nèi)的比例使用。顯影液的pH值若小于10.0，則顯影速度存在下降的趨勢，如果超過13.5，則由于對聚酰亞胺的溶解性過強，而導(dǎo)致未曝光部分的溶脹、表面粗糙，曝光部分和未曝光部分的溶解度差少，良好形狀的圖案的形成變困難。
顯影方法可采用噴霧、劃水、浸漬、超聲波浸漬等各種方式。顯影速度還受顯影液溫度影響。因而，優(yōu)選預(yù)先研究顯影液的pH或液溫、或者顯影法等諸條件，設(shè)定最佳條件。
通過顯影形成的浮雕圖案采用沖洗液洗滌除去顯影液的方法是常見的。沖洗液可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、水等，它們可單獨或混合使用。沖洗液特別優(yōu)選僅為水或者水和醇類的混合液。醇類的添加量相對于100重量份的水通常為5～30重量份、優(yōu)選10～20重量份。沖洗后，對未曝光部分的溶劑的大部分進行220℃的加熱干燥，由此得到耐熱性、耐溶劑性優(yōu)良的聚酰亞胺樹脂圖案。
本發(fā)明的印刷用感光性油墨組合物具有印刷時流掛和泅滲小，而且對絲網(wǎng)的粘附小的特點，但為賦予其更優(yōu)良的觸變性，也可添加公知的填料或觸變性賦予劑。填料可使用絕緣性無機填料、涂有樹脂的無機填料或樹脂填料。絕緣性無機填料可舉出例如氣溶膠、二氧化硅(平均粒徑0.001～0.2μm)，涂有樹脂的無機填料可舉出例如PMMA/聚乙烯類和二氧化硅/聚乙烯類等。樹脂填料可例示例如平均粒徑0.05～50μm的微粒狀環(huán)氧樹脂、多磷酸蜜胺、蜜勒胺、蜜胺氰脲酸酯、馬來酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚酰亞胺、聚酰胺、三嗪化合物等。填料優(yōu)選是平均粒徑為0.001～10μm的微粒。填料的量優(yōu)選相對于95～80重量份的聚酰亞胺為3～10重量份的填料。
并且也可添加公知的消泡劑或流平劑等添加劑。流平劑優(yōu)選例如含有約100ppm～約2重量％的表面活性劑成分，由此在抑制發(fā)泡的同時，還可使涂膜平整。優(yōu)選不含離子性雜質(zhì)的非離子性物質(zhì)。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┛膳e出例如3M公司的“FC-430”、BYK Chemi公司的“BYK-051”、日本ユニカ—公司的Y-5187、A-1310、SS-2801～2805，消泡劑可舉出ビ—ワイケ—ケミ公司的“BYK-A501”、道康寧公司的“DC-1400”，有機硅類消泡劑可舉出日本ユニカ—公司的SAG-30、FZ-328、FZ-2191、FZ-5609、信越化學(xué)工業(yè)公司制的KS-603等。
實施例 通過實施例具體說明本發(fā)明中使用的聚酰亞胺溶液的制造方法和其特性。應(yīng)予說明，通過組合酸二酐、二胺可得到具有各種特性的聚酰亞胺，由此可見本發(fā)明并不僅僅限于下述實施例。
合成例1 在裝有不銹鋼制錨型攪拌器的3升可分3口燒瓶上，安裝配有水分分離器的球形冷凝管。裝入93.07g(300mmol)雙(3，4-二羧基苯基)醚二酸二酐(以下簡稱為ODPA)、136.80g(150mmol)東麗道康寧制二氨基硅氧烷化合物BY16-853U(氨基當(dāng)量456)、14.02g(50mmol)3，3’-二氨基-4，4’-二羥基二苯基砜(以下簡稱為ABPS)、4.00g(40mmol)γ-戊內(nèi)酯、6.33g(80mmol)吡啶、259gγ-丁內(nèi)酯、173g苯甲酸甲酯、40g甲苯。于室溫、氮氣氣氛下，以180rpm攪拌30分鐘，然后升溫至180℃攪拌2小時。反應(yīng)中除去甲苯-水共沸成分。
然后，冷卻至室溫，加入31.02g(100mmol)ODPA、35.07g(120mmol)1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯(以下簡稱為APB)、22.42g(80mmol)ABPS、95gγ-丁內(nèi)酯、63g苯甲酸甲酯、40g甲苯，在180℃下以180rpm邊攪拌邊反應(yīng)5小時。將回流物排出到體系外，得到35％濃度的聚酰亞胺溶液。采用(東麗公司制)測定如此得到的聚酰亞胺的分子量，以苯乙烯換算分子量計，數(shù)均分子量(Mn)為19000，重均分子量(Mw)為38000，Z平均分子量(Mz)為51000，Mw/Mn＝1.9。將該聚酰亞胺注入到甲醇中制成粉末進行熱分析。玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為169.5℃，分解起始溫度為430.1℃。
合成例2 使用62.04g(200mmol)ODPA、160.00g(100mmol)X-22-161A(氨基當(dāng)量800)、3.00g(30mmol)γ-戊內(nèi)酯、4.75g(60mmol)吡啶、301gγ-丁內(nèi)酯、201g苯甲酸甲酯、60g甲苯，于室溫、氮氣氣氛下，以180rpm攪拌30分鐘，然后升溫至180℃攪拌2小時。反應(yīng)中除去甲苯-水共沸成分。
然后，冷卻至室溫，加入31.02g(100mmol)ODPA、24.83g(100mmol)4，4’-二氨基二苯基砜(以下簡稱為pDDS)、28.03g(100mmol)ABPS、112gγ-丁內(nèi)酯、75g苯甲酸甲酯、40g甲苯，在180℃下以180rpm邊攪拌邊反應(yīng)5小時。將回流物排出到體系外，得到30％濃度的聚酰亞胺溶液。并測定了其分子量、玻璃轉(zhuǎn)變溫度和熱分解起始溫度。
合成例3 加入58.84g(200mmol)3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下簡稱為BPDA)、91.20g(100mmol)BY16-853U(氨基當(dāng)量456)、3.00g(30mmol)γ-戊內(nèi)酯、4.75g(60mmol)吡啶、200gγ-丁內(nèi)酯、133g苯甲酸甲酯、60g甲苯。于室溫、氮氣氣氛下，以180rpm攪拌30分鐘，然后升溫至180℃攪拌2小時。反應(yīng)中除去甲苯-水共沸成分。
然后，冷卻至室溫，加入31.02g(100mmol)ODPA、28.63g(100mmol)3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷(以下簡稱為MBAA)、29.23g(100mmol)APB、119gγ-丁內(nèi)酯、80g苯甲酸甲酯、60g甲苯，在180℃下以180rpm邊攪拌邊反應(yīng)5小時。將回流物排出到體系外，得到30％濃度的聚酰亞胺溶液。并測定了其分子量、玻璃轉(zhuǎn)變溫度和熱分解起始溫度。
合成例4 使用46.53g(150mmol)ODPA、80.00g(50mmol)X-22-161A(氨基當(dāng)量800)、7.01g(25mmol)APBS、2.00g(20mmol)γ-戊內(nèi)酯、3.16g(40mmol)吡啶、179gγ-丁內(nèi)酯、120g苯甲酸甲酯、60g甲苯，于室溫、氮氣氣氛下，以180rpm攪拌30分鐘，然后升溫至180℃攪拌2小時。反應(yīng)中除去甲苯-水共沸成分。
然后，冷卻至室溫，加入15.51g(50mmol)ODPA、24.83g(100mmol)pDDS、7.01g(25mmol)ABPS、64gγ-丁內(nèi)酯、43g苯甲酸甲酯、40g甲苯，在180℃下以180rpm邊攪拌邊反應(yīng)5小時。將回流物排出到體系外，得到30％濃度的聚酰亞胺溶液。并測定了其分子量、玻璃轉(zhuǎn)變溫度和熱分解起始溫度。
合成例5 使用62.04g(200mmol)ODPA、14.31g(50mmol)MBAA、14.02g(50mmol)ABPS、40g甲苯、3.00g(30mmol)γ-戊內(nèi)酯、4.75g(60mmol)吡啶、92.67gγ-丁內(nèi)酯、62g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法進行第一階段反應(yīng)。
然后，冷卻至室溫，使用29.42g(100mmol)BPDA、100.44g(120mmol)BY16-853U(氨基當(dāng)量456)、23.39g(80mmol)APB、60g甲苯、177gγ-丁內(nèi)酯、118g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法得到35％濃度的聚酰亞胺溶液。
合成例6 使用64.45g(200mmol)3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、18.31g(50mmol)2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(Bis-AP-AF)、14.31g(50mmol)MBAA、40g甲苯、3.00g(30mmol)γ-戊內(nèi)酯、4.75g(60mmol)吡啶、126gγ-丁內(nèi)酯、84g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法進行第一階段反應(yīng)。
然后，冷卻至室溫，使用31.02g(100mmol)ODPA、109.44g(120mmol)BY16-853U(氨基當(dāng)量456)、10.99g(30mmol)Bis-AP-AF、14.62g(50mmol)APB、60g甲苯、227gγ-丁內(nèi)酯、152g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法得到30％濃度的聚酰亞胺溶液。
合成例7 使用64.04g(200mmol)ODPA、28.03g(100mmol)ABPS、60g甲苯、3.00g(30mmol)γ-戊內(nèi)酯、4.74g(60mmol)吡啶、92gγ-丁內(nèi)酯、62g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法進行第一階段反應(yīng)。
然后，冷卻至室溫，使用31.02g(100mmol)ODPA、120.40g(140mmol)信越化學(xué)工業(yè)公司制二氨基硅氧烷化合物KF-8010(氨基當(dāng)量430)、8.59g(30mmol)MBAA、8.77g(30mmol)APB、40g甲苯、184gγ-丁內(nèi)酯、123g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法得到35％濃度的聚酰亞胺溶液。
合成例8 使用58.84g(200mmol)BPDA、86.00g(100mmol)信越化學(xué)工業(yè)公司制二氨基硅氧烷化合物KF-8010(氨基當(dāng)量430)、60g甲苯、5.00g(50mmol)γ-戊內(nèi)酯、7.91g(100mmol)吡啶、193gγ-丁內(nèi)酯、128g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法進行第一階段反應(yīng)。
然后，冷卻至室溫，使用88.27g(300mmol)BPDA、56.06g(200mmol)APBS、29.23g(100mmol)APB、29.23g(100mmol)1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、40g甲苯、269gγ-丁內(nèi)酯、179g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法得到30％濃度的聚酰亞胺溶液。
合成例9 使用99.27g(320mmol)ODPA、326.40g(160mmol)信越化學(xué)工業(yè)公司制二氨基硅氧烷化合物X-22-9415(氨基當(dāng)量1020)、60g甲苯、5.00g(50mmol)γ-戊內(nèi)酯、7.74g(98mmol)吡啶、265gγ-丁內(nèi)酯、265g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法進行第一階段反應(yīng)。
然后，冷卻至室溫，使用69.76g(170mmol)乙二醇酯雙偏苯三酸酐(TMEG-100)、(50mmol)pDDS、36.43g(130mmol)ABPS、43.85(150mmol)APB、40g甲苯、264gγ-丁內(nèi)酯、264g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法得到35％濃度的聚酰亞胺溶液。
合成例10 使用62.04g(200mmol)ODPA、161.00g(100mmol)信越化學(xué)工業(yè)公司制二氨基硅氧烷化合物X-22-161A(氨基當(dāng)量805)、60g甲苯、3.00g(30mmol)γ-戊內(nèi)酯、4.74g(60mmol)吡啶、147gγ-丁內(nèi)酯、147g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法進行第一階段反應(yīng)。
然后，冷卻至室溫，使用45.83g(100mmol)對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)(TAHQ)、14.02g(50mmol)ABPS、14.31(50mmol)MBAA、29.23(100mmol)APB、40g甲苯、146gγ-丁內(nèi)酯、146g苯甲酸甲酯，采用和合成例1同樣的方法得到35％濃度的聚酰亞胺溶液。
測定以上得到的聚酰亞胺的分子量、玻璃轉(zhuǎn)變溫度、熱分解起始溫度、拉伸強度、拉伸彈性模量、伸長率等。其結(jié)果如表1所示。
此外還測定合成例1～8中合成的聚酰亞胺清漆的基本特性卷曲性1)、線間絕緣性2)、焊料耐熱性3)、阻燃性4)、與基材類的密合性5)，各自的結(jié)果如表2所示。
1)保護被覆配線構(gòu)件(5×5cm)的翹曲的曲率半徑 2)按照JIS-C5016的測定值 3)觀察保護被覆配線構(gòu)件(5×5cm)，檢查起泡等。
4)UL安全規(guī)格燃燒性試驗法切出用于試驗的樣品，在25℃、50％RH下處理24小時，然后浸漬于260℃的焊料浴中，根據(jù)外法進行。
5)對聚酰亞胺薄膜Kapton(EN)(表2中表示為“PI”)和壓延銅箔BHY22BT((株)日礦マテリアルズ公司制)的粘合力(剝開180°) [表1] [表2]
實施例1～18 油墨組合物的制造 取50g采用上述方法合成的共聚物聚酰亞胺(合成例1～10)溶液(30重量％)的溶液(此時的共聚物聚酰亞胺樹脂成分為15g)，向其中添加2，3，4-三羥基二苯甲酮和6-重氮-5，6-二氫-5-氧代-萘-1-磺酸的酯(東洋合成化學(xué)株式會社制品4NT-300)(相對于聚酰亞胺樹脂為15重量％)，并加入信越化學(xué)工業(yè)公司制KS-603(相對于聚酰亞胺樹脂為1～3重量％)作為消泡劑。
采用絲網(wǎng)印刷將上述油墨組合物涂布到表面經(jīng)過處理的25cm×25cm的銅箔壓延銅箔BHY22BT((株)日礦マテリアルズ公司制)的光澤表面上。然后在紅外線干燥機中90℃下干燥20分鐘。該光致抗蝕劑的膜厚為約15μm。在混合有該光致抗蝕劑的涂布膜上，放置正型光掩膜用的測試圖案(10、15、20、25、......、200μm的通孔和直線與空間圖案)，采用2kw的超高壓水銀燈照射裝置(オ—ク制作所制品JP-2000G)，以能夠得到圖案的曝光量照射。采用顯影液(顯影液組成為3％氫氧化鈉水溶液中氨基乙醇為0.5％的混合液)對500～20000mJ照射過的樣品進行噴霧顯影。對于1000mJ的照射，采用40℃的顯影液進行0.5～3分鐘顯影，用去離子水洗滌，熱風(fēng)干燥爐干燥后，觀察分辨率。該聚酰亞胺涂布膜在120℃干燥處理60分鐘、在200℃干燥處理30分鐘的聚酰亞胺膜厚約為14μm。采用以上方法得到的共聚物聚酰亞胺涂布膜的通孔圖案的口徑以及直線與空間圖案的線寬結(jié)果如表3所示。
[表3]
注1)感光劑和消泡劑的混合量為相對于聚酰亞胺樹脂固體成分100重量份的添加量(重量份)。
評價例2 (印刷性的評價) 印刷使用ピ—アイ技術(shù)研究所的測試用實地(ベタ)掩模以及マイク口テック公司制MT-550TVC絲網(wǎng)印刷機進行，另外，對于評價使用的印刷版，使用ピ—アイ技術(shù)研究所的測試用印刷網(wǎng)(165目-3D的不銹鋼制，乳劑厚15μm)框架尺寸(200mm×250mm)的印刷版，如下設(shè)定印刷條件進行印刷刮漿板速度50～100mm/min、間隔(間距)1.5mm～2.0mm、刮漿板印刷壓力0.1～0.2MPa，對下述項目評價特性。
在銅基板上連續(xù)印刷20次后，于室溫下進行5～10分鐘流平，于90℃的熱風(fēng)烘箱中加熱30分鐘，采用目視和光學(xué)顯微鏡進行評價。評價針對“洇滲”、“孔隙或缺損”和“滾動性(刮漿板移動時，漿料在絲網(wǎng)上刮漿板運動方向側(cè)的前面，大致以圓柱狀態(tài)旋轉(zhuǎn)流動時的旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的不良)”進行。結(jié)果如表4所示。
[表4]
(連續(xù)印刷性) 該評價是評價能否在膜厚不變的條件下連續(xù)印刷100次。連續(xù)印刷上述實地圖案，從印刷第10次照相，之后每照10次取出圖案，至照100次為止，在與上述相同的條件下干燥后，與上述同樣目視或用光學(xué)顯微鏡觀察形狀。其結(jié)果如表5所示。另外，表中連續(xù)照相的符號○表示良好的膜形狀，符號□表示有不好的膜形狀。圖案形狀顯著變差時停止印刷。
[表5]
由表4和表5的結(jié)果可知，本發(fā)明的印刷用感光性聚酰亞胺油墨的膜形狀和連續(xù)印刷性優(yōu)良。
產(chǎn)業(yè)實用性 本發(fā)明的絲網(wǎng)印刷用油墨組合物適合作為下述用途的感光性油墨使用形成電子領(lǐng)域的各種電子儀器的操作面板等中所用的撓性配線板或電路板的保護層；形成層壓基板的絕緣層；形成半導(dǎo)體裝置中使用的硅片、半導(dǎo)體芯片、半導(dǎo)體裝置外圍構(gòu)件、裝載半導(dǎo)體芯片的基板、放熱板、鉛栓、以及半導(dǎo)體自身等的保護或絕緣及粘合所用的電子部件上的膜。
特別是作為以往的撓性印刷基板的表面被覆材料、多層剛性基板的內(nèi)層被覆材料、液晶取向膜、IC或LSI的被覆材料等電子材料部件的被覆用工業(yè)材料，表面保護膜或?qū)娱g保護膜用聚酰亞胺膜的成像是使用激光蝕刻或等離子蝕刻等方法，僅在覆蓋膜的規(guī)定位置處開孔，再根據(jù)激光法、光蝕刻法進行，雖然位置精度相當(dāng)良好，但存在開孔耗時長，裝置和運轉(zhuǎn)成本高的缺點。近年來，由于使用感光性聚酰亞胺的光印刷法的技術(shù)進展很大，所以成像工序被進一步簡化，聚酰亞胺在電子領(lǐng)域的應(yīng)用得到擴大。使用本發(fā)明的感光性聚酰亞胺油墨組合物，通過實施曝光、顯影工序，可實現(xiàn)微細圖案加工比以往的光蝕刻法更簡單的成像。
權(quán)利要求
1.絲網(wǎng)印刷用感光性油墨組合物，其是在有機溶劑中溶解了100重量份的有機溶劑可溶性嵌段共聚聚酰亞胺和1～100重量份的光致酸發(fā)生劑的絲網(wǎng)印刷用感光性油墨組合物，其中，所述嵌段共聚聚酰亞胺含有分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺和氨基鄰位上具有羥基和/或羧基的芳香族二胺作為二胺成分的至少一部分。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述嵌段共聚聚酰亞胺根據(jù)包括下述2個工序在內(nèi)的至少2階段縮聚工序制造在內(nèi)酯和堿構(gòu)成的2成分體系酸催化劑的存在下，使1種或2種以上的四羧酸二酐和1種或2種以上的二胺脫水縮合的第1階段縮聚工序，以及在內(nèi)酯和堿構(gòu)成的酸催化劑的存在下，進一步使第1階段縮聚工序得到的聚酰亞胺與1種或2種以上的四羧酸二酐和1種或2種以上的二胺脫水縮合的第2階段縮聚工序。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述縮聚工序按2階段進行，所述分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺僅在2階段縮聚工序的任一階段添加。
4.權(quán)利要求1～3的任一項所述的組合物，其中，所述具有羥基和/或羧基的芳香族二胺是選自下述化合物中的至少一種3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、1-羥基-2，4-二氨基苯、3，3’-二羥基對二氨基聯(lián)苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基二苯醚、1，4-雙(3-羥基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羥基苯基)硫醚和2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷。
5.權(quán)利要求1～4的任一項所述的組合物，其中，所述分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺是具有下述通式(I)～(IV)的任一個所示結(jié)構(gòu)的1種或2種以上的二胺
[化1]
式(I)中，R1、R2、R3、R4分別獨立表示烷基、環(huán)烷基、苯基或者被1～3個烷基或烷氧基取代的苯基，1和m分別獨立地表示1～4的整數(shù)，n表示3～30的整數(shù)，
[化2]
式(II)～(IV)中，n’表示1～30的整數(shù)，式(II)中的p表示1～4的整數(shù)。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺具有上述通式(I)所示的結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求1～6的任一項所述的組合物，其中，所述構(gòu)成嵌段共聚聚酰亞胺的四羧酸二酐成分由來自于選自下述化合物中的至少一種的四羧酸二酐成分為主構(gòu)成雙(3，4-二羧基苯基)醚二酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、對亞苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)和雙環(huán)[2，2，2]辛-2-烯四羧酸二酐(BCD)。
8.權(quán)利要求1～7的任一項所述的組合物，其中，在所述嵌段共聚聚酰亞胺中，所述分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺為總二胺成分的15～85重量％，所述具有羥基和/或羧基的芳香族二胺為總二胺成分的5～20重量％。
9.權(quán)利要求1～8的任一項所述的組合物，其中，所述嵌段共聚聚酰亞胺的聚苯乙烯換算重均分子量為2萬～20萬。
10.權(quán)利要求1～9的任一項所述的組合物，其中，所述嵌段共聚聚酰亞胺是通過在極性溶劑中，在內(nèi)酯和堿構(gòu)成的酸催化劑存在下，于150℃～220℃的溫度下，使四羧酸二酐成分和二胺成分縮聚制備而成的，該極性溶劑為上述組合物中的上述有機溶劑。
11.權(quán)利要求10所述的組合物，其中，所述極性溶劑為選自內(nèi)酯類溶劑、苯甲酸酯類溶劑和醚類溶劑中的至少一種。
12.正型浮雕圖案的形成方法，其采用絲網(wǎng)印刷將權(quán)利要求1～11任一項所述的組合物涂布到基體上，對圖案形狀照射活性光源，用堿性顯影液除去照射部分。
全文摘要
公開了一種感光性油墨，其在用作絲網(wǎng)印刷油墨時，能給出絕緣性、耐熱性、低翹曲性、低彈性、與基材的粘合性優(yōu)良的涂膜，并且即使反復(fù)進行絲網(wǎng)印刷，也很難產(chǎn)生絲網(wǎng)的網(wǎng)眼堵塞、或者洇滲、搭色、缺損等不良狀況，印刷作業(yè)性優(yōu)秀。絲網(wǎng)印刷用感光性油墨組合物在有機溶劑中溶解有100重量份的有機溶劑可溶性嵌段共聚聚酰亞胺和1～100重量份的光致酸發(fā)生劑。嵌段共聚聚酰亞胺含有分子骨架中具有硅氧烷鍵的二胺和氨基鄰位上具有羥基和/或羧基的芳香族二胺作為二胺成分的至少一部分。
文檔編號H05K3/28GK101395234SQ20078000759
公開日2009年3月25日 申請日期2007年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者M·S·溫, 五島敏之, 瀨川繁昌, 中島慎太郎, 許榮花, 西川義一, 脅周三 申請人:株式會社Pi技術(shù)研究所