專利名稱：熱塑性樹脂薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂薄膜及其制備方法，特別涉及厚度變化小和/或彈性模量高并且具有高的F-5值的熱塑性樹脂薄膜及其制備方法。
在生產(chǎn)熱塑性薄膜的方法中，厚度均勻性是一種重要的基本質(zhì)量。例如，一種典型的熱塑性薄膜聚酯薄膜，因其具有上述優(yōu)良性質(zhì)而用途廣泛，如可用作磁性記錄介質(zhì)的基膜，可用作電容器和其它電子元件及設(shè)備的絕緣材料，還可用作辦公自動(dòng)化設(shè)備如打印機(jī)的材料。對于這些用途，需要高的厚度均勻性和機(jī)械性能。所以，使薄膜厚度變化小并使其韌性高很重要。
關(guān)于厚度產(chǎn)生變化的原因，存在著各種因素如當(dāng)熔融樹脂在冷卻轉(zhuǎn)鼓上流延形成片材或薄膜時(shí)，從模頭中輸出的熔融樹脂量的變化，在模頭和冷卻轉(zhuǎn)鼓之間的樹脂薄膜的振動(dòng)，及冷卻轉(zhuǎn)鼓的轉(zhuǎn)速變化等等。對于形成雙軸拉伸薄膜，除了這些因素之外，還存在其它因素，如表面溫度的非均勻性，縱向拉伸所用的輥的轉(zhuǎn)速變化和溫度的非均勻性及橫向拉伸所用的拉幅機(jī)中的熱空氣風(fēng)速的變化。
因此，提出了各種改進(jìn)薄膜厚度這種變化的方法。例如，JP-A-昭55-93420公開了一種減少冷卻和固化熔融樹脂的流延鼓轉(zhuǎn)速變化的方法;JP-A-昭59-91121公開了一種改性樹脂的方法是當(dāng)熔融樹脂通過靜電力使其與流延鼓接觸時(shí)，由于該靜電力使樹脂很容易地被涂布。然而，按照這些方法效果還不理想。
同時(shí)，為防止熔融樹脂薄膜的振動(dòng)，在不高于樹脂熔點(diǎn)的溫度下擠出樹脂的方法被認(rèn)為是有效的。例如JP-B-昭53-11980、JP-B-昭53-19625和JP-B-平1-55087公開了在不高于樹脂熔點(diǎn)的溫度下擠出樹脂的方法。然而，在這些方法中，樹脂在溫度不高于樹脂熔融下在模頭成型段的上游區(qū)冷卻，而當(dāng)樹脂冷卻后供到模頭成型段部分時(shí)，樹脂通過減少截面進(jìn)行分子取向。此外，樹脂在溫度不高于其熔點(diǎn)下在模頭內(nèi)部冷卻并且?guī)缀豕袒?，加入成型段，并且在剪切?yīng)力施于成型段部分的樹脂的同時(shí)，使樹脂從模中擠出。
所以，在這些方法中，擠出需要特別高的壓力，用常規(guī)擠出機(jī)擠出樹脂是困難的，需要擠出壓力高的一種特殊擠出機(jī)，但它的擠出穩(wěn)定性差，只能得到厚度變化大的薄膜。另外，施于模體或整個(gè)模頭的負(fù)載大，因而造成模頭變形及模頭耐久性降低。更進(jìn)一步地，由于在模頭的寬度方向使幾乎固化的樹脂延伸特別困難，即使能延伸，獲得的薄膜由于樹脂流量的變化其厚度均勻性差，本發(fā)明所要達(dá)到的抑制厚度變化的優(yōu)點(diǎn)就不能實(shí)現(xiàn)。
此外，為了獲得高彈性模量的薄膜，通常需要在所需方向上對薄膜進(jìn)一步進(jìn)行雙軸拉伸。所以，對于這種薄膜，不但產(chǎn)率低生產(chǎn)成本高，并且得到的薄膜表面有很多缺陷，其受熱尺寸穩(wěn)定性差，厚度變化大。
所以，雖然提出了各種改進(jìn)薄膜厚度變化的方法，這些方法的效果還不理想。也沒有得到同時(shí)具有高彈性模量、良好的厚度均勻性、良好的受熱尺寸穩(wěn)定性和表面無缺陷的薄膜。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種厚度均勻性很好的熱塑性樹脂薄膜，它在如上所述要求的特定階段厚度無變化，并且提供一種制備該薄膜的方法，這種方法防止了因厚度變化的各種因素而產(chǎn)生的厚度變化。
為實(shí)現(xiàn)上述目的和其它目的，在本發(fā)明的樹脂薄膜中，薄膜在縱向的厚度變化不超過5%，并且0.15至0.45(1/m)波數(shù)范內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pw1)，與全波數(shù)范圍的光譜強(qiáng)度之和(PwT)(當(dāng)厚度變化的波形通過Fouier變換分析時(shí)進(jìn)行測定)的比例“Pw1/PwT不超過0.20。
這種熱塑性樹脂薄膜可通過本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性樹脂薄膜的方法得到，該方法的步驟包括將熱塑性樹脂在溫度不低于熔融終了溫度“Tme”下加熱熔融后，向模頭送料;使樹脂在模頭的集料管中在模頭的寬度方向延伸;將樹脂在模頭成型段內(nèi)溫度低于熔融終了溫度“Tme”而不低于因冷卻引起的結(jié)晶開始溫度“Tcb”下冷卻;及從模中擠出樹脂。
換言之，上述熱塑性樹脂薄膜即為本發(fā)明的熱塑性樹脂薄膜，這種薄膜的縱向厚度變化不超過5%，并且0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pw1)，與全波數(shù)范圍的光譜強(qiáng)度之和(PwT)(當(dāng)厚度變化的波形通過Fourier變換分析時(shí)進(jìn)行測定)的比例“Pw1/PwT”不超過0.20，此薄膜是通過將熱塑性樹脂在溫度不低于熔融溫度“Tme”下加熱和熔融后供入模頭，當(dāng)樹脂在模頭的集料管中在模頭寬度方向延伸后，待樹脂在模頭的成型段中溫度低于熔融終了溫度“Tme”而不低于因冷卻引起的結(jié)晶開始溫度“Tcb”下冷卻后擠出樹脂。
進(jìn)一步地，上述熱塑性樹脂薄膜可通過本發(fā)明的生產(chǎn)熱塑性樹脂薄膜的方法獲得，該方法步驟包括在溫度不低于熔融終了溫度“Tme”時(shí)，將熱塑性樹脂加熱和熔融后加入模頭中;在模頭的集料管中模頭的寬度方向延伸樹脂;在模頭的成型段中在溫度低于熔融終了溫度“Tme”而不低于冷卻引起的結(jié)晶開始溫度“Tcb”下將樹脂冷卻;樹脂從模頭中擠出形成膜;在冷卻轉(zhuǎn)鼓上以拉伸比不低于10(Stackstructure)使該薄膜流延，這樣薄膜就具有所謂的“疊層結(jié)構(gòu)”，它是一種有規(guī)則結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明的另一熱塑性樹脂薄膜中，薄膜在縱向厚度變化不超過5%，并且1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量光譜強(qiáng)度之和(Pw2)，與全波數(shù)范圍的光譜強(qiáng)度之和(PwT)(當(dāng)厚度變化的波形通過Fourier變換分析時(shí)進(jìn)行測定)的比“Pw2/PwT”不超過0.15。
這種熱塑性樹脂薄膜可通過本發(fā)明生產(chǎn)熱塑性樹脂薄膜的方法制備，其中，當(dāng)流延薄膜進(jìn)行單軸或雙軸拉伸時(shí)，薄膜在拉伸應(yīng)變和拉伸應(yīng)力一一對應(yīng)條件下進(jìn)行拉伸。另外，這種熱塑性薄膜可通過將薄膜結(jié)晶度控制在0.5%至25%的范圍內(nèi)后對流延薄膜進(jìn)行單軸或雙軸拉伸的方法制備。
在本發(fā)明的再一種熱塑性薄膜中，薄膜縱向厚度變化不超過5%，并且0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pw1)，與全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PwT)(當(dāng)厚度變化的波形通過Fourier變換分析時(shí)進(jìn)行測定)的比“Pw1/PwT”不超過0.20，以及1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的光譜強(qiáng)度之和(Pw2)與光譜強(qiáng)度之和(PqT)之和的比“Pw2/PwT”不超過0.15。
在上述本發(fā)明的熱塑性樹脂薄膜中，顯著提高了薄膜的均勻性。而且如薄膜牽引中的縱向破裂和出現(xiàn)起皺這樣的問題都可以避免。
以下通過一些具體的實(shí)施方案和實(shí)施例將較詳細(xì)說明本發(fā)明。然而，這些實(shí)施方案和實(shí)施例不是對本發(fā)明的限制。
在本發(fā)明中，薄膜縱向厚度變化必須不超過5%，優(yōu)選不超過4%，更優(yōu)選不超過2%。如果厚度變化大于5%，由于薄膜厚的部分和薄的部分之間的厚度差太大，薄膜這兩部分之間的性能差別就大，使用這種薄膜較困難。例如，對于用作熱敏性模版和打印機(jī)色帶的基膜，這種厚度變化會造成薄膜牽引性差，印刷黑度變化，因而最終質(zhì)量不理想。對于用作電絕緣材料和電容器，薄膜薄的部分發(fā)生絕緣擊穿，有可能引起設(shè)備故障。在近來的一些應(yīng)用中，考慮到電子元件的高性能，特別需要極好的厚度均勻性。
對于本發(fā)明的薄膜，還要求0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pw1)與全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PwT)(當(dāng)薄膜厚度變化的波形進(jìn)行Fourier變換分析時(shí)進(jìn)行測定)的比“Pw1/PwT”不超過0.20，該比例“Pw1/PwT”優(yōu)選的不超過0.15，更優(yōu)選不超過0.10。在本發(fā)明中，根據(jù)最早研究結(jié)果，發(fā)現(xiàn)薄膜厚度變化的階段與該變化所引起的各種缺陷相對應(yīng)。也就是說，當(dāng)用頻率分析厚度變化波形時(shí)，出現(xiàn)某一種特定的缺陷與某一段特定范圍的厚度變化的許多分量相對應(yīng)。其中，當(dāng)通過Fourier變換分析厚度變化波形時(shí)，發(fā)現(xiàn)0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度，在薄膜進(jìn)行后處理時(shí)，會引起薄膜牽引中的縱向破裂，收卷困難并起皺，即，如果0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pw1)與全波范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PwT)的比“Pw1/PwT”大于0.20，當(dāng)薄膜進(jìn)行加工如涂布或后加工如縱切成預(yù)定寬度，經(jīng)常引起如牽引薄膜縱向破裂，收卷困難和起皺等缺陷。
另外，對于本發(fā)明的薄膜，要求1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量光譜強(qiáng)度之和(Pw2)與全波數(shù)范圍的光譜強(qiáng)度之和(PwT)的比例“Pw2/PwT”不超過0.15。比例“Pw2/PwT”優(yōu)選不超過0.10。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)薄膜進(jìn)行后處理時(shí)，1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度會使薄膜起皺。即，如果1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pw2)與全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PwT)的比“Pw2/PwT”大于0.15時(shí)，當(dāng)薄膜進(jìn)行后處理時(shí)，經(jīng)常引起如產(chǎn)生起皺的缺陷。
在本發(fā)明中，較優(yōu)選的是比例“Pw1/PwT”不超過0.20以及比例“Pw2/PwT”不超過0.15。
作為本發(fā)明的熱塑性樹脂，可使用聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯或聚甲基戊烯，聚酰胺樹脂如尼龍6或尼龍66，聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二酸乙二醇酯、或聚對苯二甲酸1，4環(huán)已烷二甲醇酯，聚縮醛樹脂和聚苯硫樹脂。本發(fā)明中特別使用聚酯，具體如聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二酸乙二醇酯是優(yōu)選的，因?yàn)榭梢垣@得本發(fā)明要達(dá)到的優(yōu)點(diǎn)。然而，所使用的樹脂并不限用這些樹脂，與其它單體或聚合物共聚的樹脂都可以使用，并且，與其它樹脂如液晶聚酯共混的樹脂也可以使用。為了取得本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)，需要這些樹脂的特性粘度不低于0.6，較優(yōu)選不低于0.8，更優(yōu)選不低于1.0。此外，各種已知添加劑。如抗氧劑、抗靜電劑、異電劑、晶核劑、和無機(jī)顆粒都可以加入這些樹脂中。特別是，在流延過程用靜電荷的情況下，金屬或其化合物可以包括在樹脂中，這樣形成膜用的熔融樹脂的體積本征電阻不超過1010Ω.cm，優(yōu)選的不超過108Ω.cm。
作為生產(chǎn)本發(fā)明薄膜的方法之一，其步驟包括在溫度不低于熔融終了溫度“Tme”下將熱塑性樹脂加熱和熔融后加入模頭;在模頭集料管中的模頭寬度方向?qū)渲由旌?，在溫度低于熔融終了溫度“Tme”而不低于冷卻引起的結(jié)晶開始溫度“Tcb”下使樹脂在模頭的成型段中冷卻;然后從模頭中擠出樹脂，這就是所謂的過冷擠出法。同時(shí)在過冷擠出時(shí)，薄膜可按拉伸比不低于10流延，這樣流延薄膜可具有所謂規(guī)則的“疊層結(jié)構(gòu)”。
熔融終了溫度“Tme”和冷卻引起的結(jié)晶開始溫度“Tcb”可由DSC測定。此DSC即微分掃描量熱器，可用于常規(guī)熱分析。使用它，伴隨狀態(tài)變化如熔融、結(jié)晶、相轉(zhuǎn)移或熱分解的吸熱和放熱量可以測定。雖然可用已知方法，但對于加熱時(shí)的熔融溫度，冷卻時(shí)的結(jié)晶開始溫度都可由DSC測定，冷卻時(shí)的結(jié)晶開始溫度都可由DSC測定，這里要注意的是加熱和冷卻的速度。例如，對于熔融溫度的測定，如果加熱速度太快，測定的熔融溫度向高溫偏移，相反，如果加熱速度太慢，測定的熔融溫度則向低溫偏移。考慮到擠出的實(shí)際條件，優(yōu)選的加熱和冷卻速度通常為10至30℃/min。在本發(fā)明中，采用的速度為20℃/min。
在本發(fā)明中，熱塑性樹脂必須通過在溫度不低于DSC中熔融時(shí)吸熱峰“Tme”的終了溫度下加熱熔融。此過程通常在擠出機(jī)中進(jìn)行。如果樹脂溫度不高于熔融時(shí)吸熱峰“Tme”的開始溫度，樹脂幾乎不顯示流動(dòng)性，對于這種情況，樹脂不必用通常的擠出機(jī)擠出。此外，即使樹脂溫度高于溫度“Tme”，如果它低于溫度“Tme”，部分樹脂就保持不熔狀態(tài)。所以，對于這種情況，造成的麻煩是過濾器堵塞和薄膜形成后有異物產(chǎn)生，因而它不是優(yōu)選的。因此，為了控制樹脂的加熱，使熔融樹脂沒有不熔部分，即樹脂能完全熔融，加熱要在溫度不低于“Tme”下進(jìn)行，優(yōu)選不低于“Tme＋10℃”。
本發(fā)明所用的模頭沒有特別限制，例如，使熱塑性樹脂形成片狀或薄膜狀的各種膜頭都可使用。這些模頭例如在“Extrusion and Formation of Plastics and Application thereof”(K.Sawada，Seibundo Shinkosha[a Japanese Publisher]中說明的，如具有相當(dāng)大直徑的管式集料管的集料管模頭;無集料管的魚尾模頭(形成的模如魚尾狀);或其形狀介于集料口模頭和魚尾模頭之間的衣架型模頭。扁平模頭通常由稱作“模漏斗”的部分和稱作“成型段”的部分構(gòu)成，其中“模漏斗”形成延伸熔融樹脂，作為要擠出的最終形狀，它具有一對平行的內(nèi)壁面，在它們之間形成基本固定的間隙。當(dāng)然，模漏斗位于成型段的前端，用于暫時(shí)在其中貯存熔融樹脂。這就意味著可采用具有順序?yàn)槌尚投瓮ǖ馈⒛Ｂ┒泛统尚投蔚哪ｎ^。此外，可采用具有兩個(gè)或多個(gè)成型段的模頭。樹脂通過成型段期間在溫度為“Tme”至“Tcb”之間冷卻。在具有多個(gè)成型段的模頭中樹脂冷卻效率較好。冷卻后，樹脂自模中排入大氣環(huán)境中，以必要的拉伸比拉伸后，樹脂在冷卻鼓上冷卻。此時(shí)，用一個(gè)小的加熱器在模頭的模唇部分對模頭進(jìn)行部分加熱，以防止表面缺陷如擠出片材的模頭線。此外，考慮到改進(jìn)樹脂與轉(zhuǎn)鼓的接觸性能，一種方法是在冷卻轉(zhuǎn)鼓上流延熔融樹脂形成片材的同時(shí)，對熔融樹脂施加靜電荷。另一種方法是，表面具有厚度為0.01至1μm含水膜的冷卻轉(zhuǎn)鼓上冷卻和固化熔融樹脂片材。這兩種方法或它們的結(jié)合都是優(yōu)選的。
在用擠出成型生產(chǎn)熱塑性樹脂薄膜的常規(guī)方法中，將在擠出機(jī)中溫度高于熔點(diǎn)溫度下加熱和熔融的樹脂，通過連接中間設(shè)備如過濾器和齒輪泵的管道送入模頭，送入模中的樹脂形成預(yù)定形狀，然后從模頭中擠出，擠出時(shí)樹脂溫度通常高于熔融終了溫度“Tme”。另一方面，在本發(fā)明中，樹脂冷卻到溫度低于熔融終了溫度“Tme”，而不低于冷卻引起的結(jié)晶開始溫度“Tcb”。這種冷卻必須在模頭的成型段中進(jìn)行。如果樹脂的冷卻在進(jìn)入模頭之前成型段的上游處進(jìn)行，樹脂粘度就會增加，流動(dòng)性降低，有的情況下樹脂會固化。結(jié)果將出現(xiàn)不正常的擠出或不正常的流動(dòng)，或擠出不可能進(jìn)行。這種情況是不希望存在的，因?yàn)榇筘?fù)載加在擠出機(jī)，過濾器和齒輪泵上，會造成這些設(shè)備變形或縮短其使用壽命。此外，即使在模頭中冷卻，如果在到達(dá)成型段(例如，在模頭漏斗)之前進(jìn)行冷卻，也由于樹脂是所處的情況是正在此形成預(yù)定形狀的過程中，這種冷卻可能引起溫度變化和流動(dòng)異常，進(jìn)而造成厚度變化增加。特別是，對于扁平模頭(一種集料管模)，由于樹脂流動(dòng)路線的長度在模頭的寬度方向是變化的，樹脂的受熱情況因冷卻時(shí)間的差別而在模頭的寬度方向不均一，因而在寬度方向產(chǎn)生溫度變化。所以，樹脂成型性能受到損害，不但不能獲得足夠的改進(jìn)厚度變化的優(yōu)良性能，而且還會出現(xiàn)厚度變化進(jìn)一步加劇的情況。另一方面，在模頭成型段中的冷卻是熔融樹脂在寬度方向延伸到擠出的預(yù)定形狀后的一種冷卻，該冷卻能均勻地進(jìn)行。成型段是模頭的各部分中具有最小縫隙的部分，其熱交換效率高而對冷卻適宜。同時(shí)，由于樹脂是冷卻后立即擠出的，伴隨著粘度增加過濾壓力增加以及因固化而引起的出現(xiàn)異常擠出和異常流動(dòng)可降至最小。
在本發(fā)明中，樹脂在成型段中的擠出必須在溫度低于“Tme”而不低于“Tcb”下進(jìn)行。對于聚合物，熔融樹脂可以保持所謂過冷流動(dòng)狀態(tài)，其中熔融樹脂即使在溫度低于“Tme”下冷卻，在短時(shí)間內(nèi)也不固化?？刂圃诖藸顟B(tài)的樹脂有較高粘度，從模頭成型段擠出的樹脂對于模頭與冷卻轉(zhuǎn)鼓之間存在的流延膜的膜振動(dòng)或外界干擾是穩(wěn)定的。因此，得到了具有厚度變化小的薄膜。此外，冷卻必須在溫度不低于冷卻中引起的樹脂的結(jié)晶開始溫度“Tcb”下進(jìn)行。若溫度低于“Tcb”，樹脂就會開始結(jié)晶，擠出薄膜的表面粗糙度將會增加，還會出現(xiàn)異常擠出狀態(tài)和樹脂流動(dòng)變化，并且由于樹脂在某一時(shí)刻發(fā)生固化，用常規(guī)擠出機(jī)不能擠出。在本發(fā)明中，雖然樹脂是在模頭成型段內(nèi)溫度不高于熔點(diǎn)溫度下冷卻，但是最重要的是保持樹脂冷卻時(shí)處于不固化狀態(tài)。即，本發(fā)明中，利用聚合物過冷狀態(tài)在液相條件下擠出樹脂是重要的。
在模頭成型段內(nèi)冷卻方式?jīng)]有特別限制，例如，可采用在形成成型段的壁上開一個(gè)孔或多個(gè)孔并將冷凍劑(冷卻介質(zhì))通過一個(gè)孔或多個(gè)孔中的方式。對于冷卻介質(zhì)，空氣或液態(tài)冷卻介質(zhì)和水或其它物質(zhì)都可以使用，成型段可通過控制冷卻介質(zhì)的溫度和流速來控制需要的溫度。
并且，在本發(fā)明中，樹脂進(jìn)入模頭成型段的溫度Tin(℃)與樹脂送出模頭成型段的溫度Tout℃之間的關(guān)系滿足等式Tin-Tout＞20℃是優(yōu)選的，以防止邊緣部分固化。就是說，雖然樹脂在成型段冷卻，但此時(shí)，樹脂最好在冷卻的過渡態(tài)擠出。通過在冷卻的過渡狀態(tài)的這種擠出，在相對高溫下保持邊緣部分比其它部分厚，有可能抑制邊緣部分的固化。然而，如果Tin-Tout≤20℃，樹脂經(jīng)充分冷卻而在成型段中保持穩(wěn)定狀態(tài)，邊緣部分的溫度與中心部分溫度相同，易出現(xiàn)從邊緣部分固化。作為防止邊緣部分固化的另一方法，可在邊緣部分的兩邊加上單獨(dú)控制的加熱器。
將熱塑性樹脂在溫度不低于熔融終了溫度“Tme”下加熱和熔化后，加入模頭中;該樹脂在模頭集料管中模頭寬度的方向延伸后，在模頭成型段中溫度低于熔融終了溫度“Tme”而不低于冷卻引起的結(jié)晶開始溫度“Tcb”下冷卻;將樹脂以薄膜形式從模頭中擠出;在冷卻轉(zhuǎn)鼓上以拉伸比不低于10流延薄膜(這樣薄膜可具有規(guī)則疊層結(jié)構(gòu))，可得到不但具有良好均勻厚度而且韌度高的薄膜。其中，“疊層結(jié)構(gòu)”可由固體“NMR”(核磁共振)測定，就是說此結(jié)構(gòu)由固體NMR測定的苯環(huán)上1，4位碳的釋放(releasing)時(shí)間“T1ρ”不少于100毫秒，優(yōu)選不少于120毫秒。更優(yōu)選的是這樣一種結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)由固體NMR測定其無定形鏈動(dòng)力分量的光譜強(qiáng)度(a)與結(jié)晶鏈動(dòng)力分量強(qiáng)度(b)之比滿足下式a＜b這些值是由固體態(tài)NMR測定的苯環(huán)部分CP/MAS光譜“a”和“b”的長度及由固體NMR測定的苯環(huán)上1，4位的碳的釋放時(shí)間“T1ρ”(毫秒)。釋放時(shí)間“T1ρ”表示分子運(yùn)動(dòng)容易程度，如果“T1ρ”長，表示分子的動(dòng)力性能被限制，分子難以運(yùn)動(dòng)，如果“T1ρ”短，表示分子的運(yùn)動(dòng)易于進(jìn)行。常規(guī)方法中在溫度不低于熔點(diǎn)溫度下熔融擠出后快速冷卻的流延薄膜“T1ρ”在50至80毫秒范圍內(nèi)，分子運(yùn)動(dòng)相當(dāng)容易。所以，當(dāng)薄膜拉伸時(shí)，不但會產(chǎn)生上述厚度變化和表面缺陷，而且僅得到彈性模量低，熱尺寸穩(wěn)定性差的薄膜。所以在本發(fā)明中，通過對具有規(guī)則結(jié)構(gòu)(疊層結(jié)構(gòu))的薄膜進(jìn)行單軸或雙軸拉伸，(其中釋放時(shí)間“T1ρ”不低于100毫秒，優(yōu)選不低于120毫秒)，可得到厚度均勻性優(yōu)異、彈性模量高的薄膜。
上述CP/MAS光譜“a”的長度是通過將無定形結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的134ppm處的峰(A)高減去本底高度而測定的長度，而長度b是通過將結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的130ppm處的峰(B)高減去本底高度而測定的長度。雖然由于分子運(yùn)動(dòng)受到限制，經(jīng)拉伸或熱處理“a”和“b”都變大，但“a”和“b”變化的程度是互不相同的，“a”值趨向于變得較“b”值大(a＞b)，然而在本發(fā)明中，特別通過拉伸具有關(guān)系式a＜b的薄膜，可獲得良好拉伸性能，并且可獲得表面幾乎無缺陷、厚度變化小、彈性模量高的拉伸薄膜。
而且，如此獲得的流延薄膜的雙折射優(yōu)選的為0.0002至0.0100，即薄膜基本不取向，但具有特定的疊層結(jié)構(gòu)。這樣就可以避免后面的加工過程中損害拉伸性能，獲得既熱穩(wěn)性好又彈性模量高、表面幾乎無缺陷、厚度變化小的薄膜。
本發(fā)明提供的一種熱塑性樹脂薄膜，其縱向的厚度變化不超過5%，1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pw2)，與全波范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PwT)(當(dāng)厚度變化的波形通過Fourier變換分析時(shí)進(jìn)行測定)的比“Pw2/PwT”不超過0.15，作為生產(chǎn)這種薄膜的方法，有一種方法是在拉伸應(yīng)變與拉伸應(yīng)力一一對應(yīng)狀態(tài)下對流延薄膜進(jìn)行拉伸。在此方法中，例如，將非拉伸薄膜引入一組加熱輥中，在縱向?qū)Ρ∧みM(jìn)行拉伸進(jìn)行并在特定條件下進(jìn)行加熱處理，在特定結(jié)晶和雙折射的薄膜進(jìn)行必須對其進(jìn)行拉伸。就是說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相應(yīng)于1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍存在的波數(shù)分量的厚度變化主要是由于縱向拉伸過程中的拉伸變化造成的。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，為了抑制拉伸過程中的這種變化，在縱向拉伸之前使其產(chǎn)生一定的結(jié)晶是有效的。具體地說，產(chǎn)生結(jié)晶度為0.5至25%的結(jié)晶是優(yōu)選的，更優(yōu)選結(jié)晶度為1.0至10%，更進(jìn)一步優(yōu)選的是對具有在縱向雙折射為0.002至0.040的取向和結(jié)晶薄膜進(jìn)行一級或多級拉伸。
通常，無定形非取向的聚對苯二甲酸乙二醇酯的拉伸應(yīng)力-拉伸應(yīng)變曲線表示這樣一種性能，即應(yīng)力變到最大點(diǎn)(屈服點(diǎn))后，應(yīng)力減小，同時(shí)有一個(gè)平的區(qū)域，這區(qū)域中應(yīng)力相對于應(yīng)變不增加。如果拉伸在此區(qū)域進(jìn)行，因?yàn)槔焓窃诤愣☉?yīng)力下進(jìn)行的，所以拉伸應(yīng)變在某一個(gè)點(diǎn)與拉伸應(yīng)力不對應(yīng)，而在三個(gè)點(diǎn)或多個(gè)點(diǎn)上拉伸應(yīng)變與某一個(gè)拉伸應(yīng)力點(diǎn)相對應(yīng)。結(jié)果，拉伸比有多個(gè)值，拉伸比隨位置而變化，這樣會造成厚度變化的缺陷。然而，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)稍有些結(jié)晶的薄膜，即結(jié)晶度為0.5至25%的薄膜，其應(yīng)力一應(yīng)變曲線上沒有屈服點(diǎn)(即應(yīng)力的最大點(diǎn))，并且曲線上升，應(yīng)力和應(yīng)變有一一對應(yīng)關(guān)系。即，對于結(jié)晶度小這樣的薄膜，不發(fā)生厚度變化的缺陷是可以實(shí)現(xiàn)的。其中，如果結(jié)晶度低于0.5%，應(yīng)力一應(yīng)變曲線上升的影響就小。如果結(jié)晶度大于25%，就會損害拉伸性能和發(fā)生厚度變化。
為了達(dá)到上述結(jié)晶度，最好在縱向拉伸之前通過加熱處理使無定形拉伸薄膜結(jié)晶。熱處理溫度優(yōu)選不低于玻璃轉(zhuǎn)化溫度“Tg”＋10℃而不高于熔點(diǎn)溫度“Tm”-50℃，更優(yōu)選的溫度是不低于(Tg＋20℃)而不高于(Tn-100℃)。如果熱處理溫度低于(Tg＋10℃)，由熱處理而結(jié)晶的效果就小，或者要較長時(shí)間才能獲得要求的結(jié)晶度。如果溫度高于(Tm-50℃)，控制結(jié)晶度困難，同時(shí)由于薄膜太軟，在熱處理期間薄膜的操作變得困難。可用加熱輥進(jìn)行上述熱處理。對于加熱輥，其表面進(jìn)行過非粘性處理如經(jīng)聚四氟乙烯或硅橡膠處理或鍍一種分散有聚四氟乙烯的金屬的加熱輥是優(yōu)選的。并且加熱處理可在烘箱中進(jìn)行。而對于烘箱，雖然可使用不用熱空氣加熱的烘箱，但考慮到加熱效率，使用可將熱空氣吹到薄膜上的烘箱是優(yōu)選的。
雖然在烘箱中夾持薄膜的方式無特別限制，但使用有防止薄膜粘于輥表面的循環(huán)水的輥和其中有夾子夾持薄膜兩個(gè)邊的拉輻機(jī)是優(yōu)選的。此外，使用熱-浮處理裝置(其中熱空氣自薄膜下邊吹入，薄膜由熱空氣浮起來的同時(shí)進(jìn)行加熱處理)也是適宜的。在這種熱-浮裝置中，由于不存在薄膜的粘著問題，同時(shí)薄膜由壓縮熱空氣支持于裝置表面，薄膜能被加熱處理而不存在運(yùn)行能力問題，即使薄膜因加熱發(fā)軟。
通常，在熱處理無定形非取向薄膜方法中，存在的問題是需要高溫來獲得預(yù)定結(jié)晶度，而結(jié)晶度控制相當(dāng)困難。后來發(fā)現(xiàn)，如果薄膜預(yù)取向后進(jìn)行熱處理，可在相對低的溫度下結(jié)晶?？珊苋菀淄ㄟ^控制預(yù)聚向條件及熱處理溫度來控制結(jié)晶度，而且熱處理需要的時(shí)間可大大縮短。例如，對于聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，可通過在薄膜溫度不低于80℃而不高于100℃，拉伸比不低于1.5倍不高于2.5倍，優(yōu)選不低于1.8倍不高于2.3倍的條件下拉伸薄膜來完成預(yù)取向。薄膜的雙折射“△n”變?yōu)?.002至0.040。其中，如果拉伸溫度低于80℃不是優(yōu)選的，因?yàn)闀霈F(xiàn)拉伸變化。如果拉伸溫度高于100℃，預(yù)取向的效果小。如果拉伸比低于1.5倍，同樣預(yù)取向帶來的效果小，如果拉伸比超過2.5倍，由于預(yù)取向拉伸產(chǎn)生相應(yīng)于1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的厚度變化，因而不是優(yōu)選的。通過進(jìn)行這種預(yù)取向，預(yù)定的結(jié)晶度由后面的熱處理可容易得到。例如，對于聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在后面的熱處理時(shí)熱處理的溫度相當(dāng)?shù)?，?0至120℃，處理時(shí)間相當(dāng)短，為0.5-5秒。另外，由于結(jié)晶度可通過預(yù)取向條件立即達(dá)到預(yù)定值，同時(shí)即使熱處理時(shí)間變化，結(jié)晶度也幾乎無變化，因而結(jié)晶度的控制非常易于進(jìn)行。正因?yàn)闊崽幚砜稍谙喈?dāng)?shù)偷臏囟认孪喈?dāng)短的是時(shí)間內(nèi)進(jìn)行預(yù)取向以后，所以使用加熱輥進(jìn)行熱處理是優(yōu)選的。當(dāng)然，輔助加熱設(shè)備如紅外加熱器也可以使用。
因此而獲得的結(jié)晶薄膜，將其通過溫度控制在80至120℃下的輥來加熱，并在縱向拉伸比為1.5至10倍下進(jìn)行單級或多級拉伸，然后在溫度為20至50℃下用一組冷卻輥冷卻。這種縱向拉伸可在縱向拉伸過程的上游所提供的熱處理后立即進(jìn)行。在這種情況下，由于為拉伸而進(jìn)行的加熱也可以在熱處理過程中進(jìn)行，所以設(shè)備可以略為簡化。同時(shí)，對于拉伸溫度低于熱處理溫度的情況，如果在拉伸進(jìn)行的同時(shí)接著對結(jié)晶的熱處理進(jìn)行冷卻，由于拉伸前有厚度變化的薄膜中存在的厚的部分在其維持高溫下進(jìn)行拉伸，因而拉伸這部分更容易，又由于這部分在厚度變化中被調(diào)到較薄，因而可將縱向拉伸后的厚度變化壓至較小。
因此得到的薄膜其本身可作為一種產(chǎn)品，這就是流延薄膜，或者可對其進(jìn)行拉伸和熱處理使流延膜取向的結(jié)晶以改進(jìn)薄膜的性質(zhì)。對于使流延薄膜進(jìn)行取向的方法，可采用的一種方法是在兩個(gè)圓周速度不同的輥之間對薄膜進(jìn)行單級或兩級或多級縱向拉伸。對于生產(chǎn)雙軸取向薄膜的方法，都是一些已知方法，具體地說，例如，一種方法是在溫度為Tg＋20℃至Tg＋50℃、拉伸比為1.5至2.5倍條件下進(jìn)行第一級拉伸，然后在溫度接近Tg、拉伸比為2至4倍條件下對該薄膜進(jìn)行第二級拉伸，接著在拉輻機(jī)中對該薄膜進(jìn)行橫向拉伸，需要時(shí)再對其進(jìn)行縱向和/或橫向拉伸，并對薄膜進(jìn)行熱處理的方法;另一種方法是在拉輻機(jī)中同時(shí)對薄膜進(jìn)行縱向和橫向拉伸并對薄膜進(jìn)行熱處理。這些方法都可以使用。特別是對于在縱向需要韌度時(shí)，例如要求F-5值不低于20kg/mm2，優(yōu)選不低于25kg/mm2時(shí)，必須使用多級縱向拉伸的方法，即對薄膜進(jìn)行兩級或多級縱向拉伸，對薄膜進(jìn)行最后一級縱向拉伸的溫度接近薄膜的玻璃化溫度Tg，然后對薄膜進(jìn)行橫向拉伸;或使用雙軸拉伸后再進(jìn)行縱向拉伸的方法。
這樣得到的薄膜有效地用作要求厚度小，例如厚度為0.1至50μm，優(yōu)選0.5至15μm的薄膜，特別是適于用作電容器、打印機(jī)色帶和磁記錄介質(zhì)。
下面，說明用于測定和估計(jì)本發(fā)明薄膜性能的方法(1)熱性能使用微分掃描量熱器RDC 220(由Seiko Instruments Inc.生產(chǎn)的一種自動(dòng)DSC)，將5mg樣品于300℃下保持熔融狀態(tài)5分鐘，接著用液氮迅速冷卻和固化后，再將樣品從室溫以20℃/min的速度加熱。此時(shí)測定的玻璃化溫度定義為“Tg”，測得熔融吸熱峰開始溫度定義為“Tmb”，該峰溫度定義為“Tm”，該峰的終了溫度定義為“Tme”。此外，將5mg樣品在300℃下保持熔融狀態(tài)5分鐘后，將樣品以20℃/min的速度冷卻。冷卻引起的結(jié)晶放熱峰的開始溫度定義為“Tcb”，該峰溫度定義為“Tc”，該峰的終了溫度定義為“Tce”。
(2)薄膜厚度變化使用Anritsu Corporation生產(chǎn)的薄膜厚度測試儀KG-601A和電子測微器K-306C，將薄膜在縱向方向上切成寬度為30mm、長度為10m的試樣，連續(xù)測定該試樣的厚度。(R＝Tmax-Tmin)是由10m長中的厚度最大值和厚度最小值確定，薄膜厚度變化通過使用上面的“R”和10m長的平均厚度“Tave”，由式子[厚度變化(%)＝R/Tave×100]測定。
(3)薄膜厚度變化的Fourier變換分析將上述電子測微器測定厚度變化的結(jié)果，通過模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器(A/D轉(zhuǎn)換器)被轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號并輸入計(jì)算機(jī)中。在該數(shù)據(jù)處理中，需要時(shí)可在電子測微器與A/D轉(zhuǎn)換器之間連接一個(gè)預(yù)放大器以便電子測微器測得的結(jié)果符合A/D轉(zhuǎn)換器的輸入信號。在本發(fā)明中，通過本發(fā)明的發(fā)明人制造的預(yù)放大器，將電子測微器的輸出送到一個(gè)A/D轉(zhuǎn)換器“ADX-98E”和一個(gè)與該A/D轉(zhuǎn)換器(由Canopus Electronics Corporation生產(chǎn))連接的起動(dòng)單元“ADT-98E”在微機(jī)“PC-9801VM(由NEC Corporation生產(chǎn))中讀出數(shù)據(jù)，所用的讀數(shù)據(jù)的軟件是由本發(fā)明的發(fā)明人研制的。在測定10m長的樣品厚度變化過程中讀出的數(shù)據(jù)數(shù)為1024個(gè)，時(shí)間間隔為0.195秒。(因?yàn)闇y定過程中樣品薄膜的牽引速度為3m/min，
，所以該數(shù)據(jù)是在9.98m長度中讀出的)。當(dāng)然，用于測定的設(shè)備并不限于這些設(shè)備，還有很多具有相同功能的已知設(shè)備將由此讀出的數(shù)據(jù)用快速Fourier變換(FFT)進(jìn)行處理，使用的軟件是本發(fā)明的發(fā)明人研制的。在處理過程中，測定的薄膜形成速度和薄膜牽引速度由此轉(zhuǎn)化的薄膜形成時(shí)間(單位秒)將其設(shè)定為圖表方向(加工過程中的流動(dòng)方向)的參數(shù)時(shí)，相對于頻率(單位Hz)的強(qiáng)度分布能通過進(jìn)行FFT處理獲得。同時(shí)，當(dāng)薄膜的長度(單位m)被設(shè)定為加工流動(dòng)方向的參數(shù)時(shí)，相對于波數(shù)(單位1/m)的強(qiáng)度分布可通過進(jìn)行FFT處理獲得。FFT方法是曾被詳細(xì)描述過的已知方法，例如在由Kyoritsu publishing Company出版的“Mathematics forEngineers I”一書中敘述了Fourier變換理論，在由Kyoritsu Publishing Company出版的“Optical Engineering”一書中描述了FFT處理方法。其中，讀出的數(shù)據(jù)通過FFT方法處理可由下式和光譜強(qiáng)度之和表示。
Xn=ΣK=0N-1xke-12πkn/N=ΣK=0N-1xk(cos2πknN-jsin2πknN)---(1)]]>式1中xk厚度(μm)XnFourier變換j虛數(shù)單元并且0＜k，n＜(N-1)，N＝1024。
當(dāng)“Xn”的實(shí)數(shù)部分由“an”表示，虛數(shù)部分由“bn”表示時(shí)，光譜強(qiáng)度“Pwn”可由下式表示pwa=2Nan2+bn2---(2)]]>另一方面，相對于“n”的波數(shù)是n/10(1/m)，由于測定的長度為10m，所以當(dāng)相對于波數(shù)“α”的“n”由“nα”表示，相對于波數(shù)“β”的“n”表示為“nβ”時(shí)，“α”至“β”波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和由下列(3)式表示光譜強(qiáng)度之和＝ (3)
全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和變?yōu)?≤n≤(N/2-1)范圍內(nèi)的和，全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和由下面的(4)式表示全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和＝ (4)(4)雙折射使用裝有Berek補(bǔ)償器的偏振顯微鏡，測定薄膜的延遲“Rd”。將獲得的“Rd”值除以薄膜的厚度得到的值定義為雙折射。
(5)樹脂的溫度模頭中樹脂的溫度由熱電偶插入伸直的孔中進(jìn)行測定，它被限定在要測定部分，同時(shí)對孔加以密封以防樹脂泄漏。模頭的出口部分?jǐn)D出樹脂的溫度，由接觸型溫度計(jì)直接測定。
(6)薄膜的溫度使用Minolta Camera Co.，Ltd.生產(chǎn)的非接觸型溫度計(jì)“Type 505”，測量薄膜要測定點(diǎn)的溫度，測定過程中熱輻射率設(shè)定為0.95。
(7)結(jié)晶度先制備一個(gè)使用溴化鈉溶液的密度梯度管，然后測定25℃時(shí)薄膜的密度，根據(jù)測得的密度“d”，通過下式計(jì)算結(jié)晶度結(jié)晶度(%)＝(d-da)/(dc-da)×100其中，“da”表示無定形密度，“dc”表示完全結(jié)晶的密度，對于聚對苯二甲酸乙二醇酯，根據(jù)發(fā)表的數(shù)據(jù)，使用1.335g/cm3作為“da”值，1.455g/cm3作為“dc”值。
(8)應(yīng)力-應(yīng)變曲線
使用Kabushiki Kaisha Toyo Seiki Seisakusho生產(chǎn)的雙軸拉伸儀，首先制備尺寸為90mm×90mm的樣品，在空氣環(huán)境中預(yù)定溫度條件下預(yù)加熱20秒后，樣品在橫向限制條件下以2，000%/分的拉伸速度被縱向拉伸，應(yīng)力由連接在儀器的夾頭上的應(yīng)變測量儀測定。
(9)加工適應(yīng)性當(dāng)按500mm寬收卷的薄膜自退卷機(jī)上退卷時(shí)，將薄膜以輸送速度20m/分送入烘箱處理設(shè)備(由Inoue Metal Industries生產(chǎn))中，經(jīng)180℃熱處理后將100m長的薄膜收卷。在此收卷中，一種情況是由于例如縱向破裂(Snaking)這樣的原因，造成薄膜從卷筒端表面突出，突出的尺寸大于10mm，該情況用“X”表示;對于測定的突出尺寸不小于5mm但不超過10mm或者突出尺寸低于5mm但加工過程中出現(xiàn)起皺的情況，用“△”表示，而對于測定的突出尺寸小于5mm同時(shí)在加工過程中觀察不到起皺的情況，用“○”表示。
(10)水薄膜的厚度使用Chino Corporation生產(chǎn)的紅外濕度儀“IR-300”測定水薄膜的厚度。通過吸附紙吸收轉(zhuǎn)鼓上存在的水，并繪出所吸收的水的重量與吸濕儀測定結(jié)果的關(guān)系圖，即得校準(zhǔn)曲線。
(11)F-5值使用拉伸試驗(yàn)機(jī)，以拉伸速度200m/min將寬度為10mm、測量長度100mm的樣品薄膜拉伸，并將應(yīng)力-應(yīng)變曲線中伸長5%時(shí)的應(yīng)力定義為F-5值。在25℃和65%RH條件進(jìn)行測定。
(12)拉伸比R拉伸比用通過流延冷卻和固化的熱塑性樹脂薄膜的拉伸速度Vc(m/min)與在模頭的成型段中流動(dòng)的熔融熱塑性樹脂的線速度Vd(m/min)之比表示，即R＝Vc/Vd。對于測定Vd困難時(shí)，值“R”可簡單地由R＝(模唇的縫隙(μm)/(得到的薄膜的厚度(μm)計(jì)算。
(13)固體NMR儀器和測定條件對于儀器，可使用(a)光譜儀(JNM-GX 270，由Jeol Ltd.，生產(chǎn))、(b)固體放大器和MAS控制儀(NM-GSH 27MU，由Jeol Ltd.生產(chǎn))和(c)探頭(NM-GSH 27T VT.W，由Jeol Ltd.生產(chǎn))釋放時(shí)間(releasing time)T1ρ通過對碳原子同位素13C原子核的旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)體系的釋放時(shí)間的測定得到。在溫度為25℃、濕度為50% RH，磁場強(qiáng)度為6.3泰斯拉的條件下進(jìn)行測定，1H和13C的共振頻率分別為270.2MHz和67.9MHz。使用MAS(磁角旋轉(zhuǎn)體系)以便除去化學(xué)位移的各向異性，旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為3.5至3.7KHz。對于脈沖體系的條件，初始向1H加90°脈沖4μsec，同步磁場強(qiáng)度設(shè)定為62.5KHz，把1H極化轉(zhuǎn)移至13C的交叉極化(CP)接觸時(shí)間設(shè)定為1.5msec，并使用0.001、0.5、0.7、1、3、7、10、20、30、40和50(msec)作為保持時(shí)間“τ”(holding time)，測定保持時(shí)間后13C磁矢量的固有感應(yīng)衰減(FID)。對于脈沖重復(fù)時(shí)間，采用5至15Sec。
“T1ρ”的值可用下式表示I(t)＝∑Aiexp(-t/T1ρ i)“T1ρ”值可由測得的峰強(qiáng)度對相應(yīng)的保持時(shí)間的對數(shù)圖，然后根據(jù)對圖形梯度進(jìn)行最小二乘法擬合計(jì)算而得。
下面將詳述優(yōu)選實(shí)施例和比較例，但這些實(shí)施例不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1
將特性粘度為0.85、290℃時(shí)熔融電阻率為107Ω.cm的聚對苯二甲酸乙二醇酯用作熱塑性樹脂。由DSC測定的這種樹脂的熱性能為Tg69℃，Tmb240℃，Tm255℃，Tme268℃，Tcb203℃，Tc188℃和Tce174℃。將此聚對苯二甲酸乙二醇酯粒料在180℃下真空干燥3小時(shí)后加入擠出機(jī)中，在290℃下熔融并加入模頭中。此模頭是一種模唇縫隙為1.5mm、成型段為75mm的集料管模頭。直徑為7mm并在模頭的寬度方向延伸的多個(gè)孔被限定在形成模頭成型段的壁上。模頭的成型段被設(shè)計(jì)為通過這些孔的空氣冷卻。模頭料斗的溫度設(shè)定為290℃，冷卻空氣以流速30，000cm3/min通入孔中冷卻成型段。樹脂在此狀態(tài)下熔融，自模頭中輸出的薄膜在表面溫度控制在25℃下的流延鼓上冷卻和固化，同時(shí)將靜電荷施于薄膜上。在模的進(jìn)口樹脂的溫度為290℃，在成型段進(jìn)口的樹脂溫度為286℃，該樹脂成型段出口為247℃。
接著，將薄膜加入縱向拉伸設(shè)備上，用多個(gè)加熱輥將薄膜溫度加熱到93℃，并以拉伸比2.0倍對薄膜進(jìn)行預(yù)拉伸。預(yù)拉伸后薄膜的雙折射為0.022。然后，用多個(gè)加熱輥在薄膜溫度115℃對薄膜熱處理4秒鐘，此薄膜的結(jié)晶度被控制在5.4%。薄膜的拉伸應(yīng)變與拉伸應(yīng)力之間有一一對應(yīng)關(guān)系。再將薄膜溫度控制在100℃，以拉伸比2.0倍對薄膜進(jìn)行拉伸。接著將獲得的薄膜引入拉輻機(jī)中，在熱空氣氣氛中95℃下對薄膜進(jìn)行預(yù)加熱，以拉伸比為4.0倍。在100℃的熱空氣氣氛中橫向拉伸薄膜，然后在220℃的熱空氣氣氛中熱定型5秒鐘，將其送出拉輻機(jī)并慢慢冷卻，最后將薄膜兩邊修剪后收卷，制得厚度為12μm的雙軸取向薄膜。
在相應(yīng)方法中形成薄膜的條件示于表1中。厚度變化的測定數(shù)據(jù)和FFT光譜強(qiáng)度之和的比及加工適應(yīng)性的估算結(jié)果示于表2中。從這些表中看出，在此實(shí)施例中，制得了相應(yīng)于波數(shù)范圍內(nèi)厚度變化小、厚度均勻性高并在后處理中不會造成如縱向破裂及起皺缺陷的薄膜。
實(shí)施例2改變實(shí)施例1中冷空氣的流動(dòng)速率至52，000cm3/min，制備雙軸取向薄膜。模頭進(jìn)口、成型段進(jìn)口及成型段出口的樹脂溫度分別為290℃、284℃和226℃。
相應(yīng)方法中形成薄膜的條件如表1所示，所得薄膜的測定數(shù)據(jù)及估算性能示于表2中。
如這些表所示，在此實(shí)施例中，制得了與0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍相應(yīng)的厚度變化小、厚度均勻性高并在后處理中不會造成如縱向破裂和起皺缺陷的薄膜。
實(shí)施例3雙軸拉伸薄膜的制備方法為用多個(gè)加熱輥在薄膜溫度90℃下加熱薄膜，并以拉伸比3.3倍和實(shí)施1中的單級拉伸對薄膜進(jìn)行縱向拉伸，其它條件與實(shí)施例1中的相同。
相應(yīng)方法中形成薄膜的條件如表1所示。所得的薄膜的測定數(shù)據(jù)和估算性能示于表2中。
如這些表所示，在此實(shí)施例制得的薄膜中，雖然與0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍相應(yīng)的厚度變化小，但相應(yīng)于1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)的厚度變化稍大，不過仍在要求的范圍內(nèi)。所以，這種薄膜有實(shí)用性，但在后處理中，會產(chǎn)生輕微起皺。
比較例1將實(shí)施例1中的冷卻空氣變?yōu)槔鋮s水，并將水的流速設(shè)定為18，000cm3/min，使樹脂從模頭中擠出。模頭進(jìn)口、成型段進(jìn)口及成型段出口的樹脂溫度分別為290℃、282℃和195℃。
在此比較例中，樹脂即時(shí)開始固化，結(jié)果不能制得薄膜。
實(shí)施例4將實(shí)施例1中的冷卻空氣的流速變小，其它條件與實(shí)施例1中的相同，制備雙軸拉伸薄膜。模頭開口、成型段進(jìn)口和成型段出口的溫度分別為290℃、188℃和267℃。
相應(yīng)方法中形成膜的條件下示于表1中，得到的薄膜的測定數(shù)據(jù)及估算性能如表2所示。
如這些表所示，本實(shí)施例得到的薄膜中，雖然相應(yīng)于0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)的厚度變化稍大，但仍在要求的范圍之內(nèi)。此外雖然在全范圍內(nèi)的厚度變化稍大，同時(shí)后處理中觀察到縱向破裂，但由于相對于1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)的厚度變化小，足以在實(shí)際中使用。
實(shí)施例5
將實(shí)施例1中冷卻空氣的流速變小使樹脂從模頭中擠出，模進(jìn)口、成型段進(jìn)口和成型段出口的樹脂溫度分別控制到290℃、288℃和267℃。此時(shí)，使用具有厚度為0.01μm的含水薄膜的流延鼓。用多個(gè)加熱輥在薄膜溫度90℃下加熱流延薄膜，接著以拉伸比2.2倍對其進(jìn)行縱向拉伸并使其雙折射控制在0.032，緊接著在薄膜溫度105℃下加熱此薄膜將其熱處理3秒鐘，薄膜的結(jié)晶度控制在8.3%。最后，使薄膜冷卻到100℃并以1.7倍拉伸比拉伸。制得雙軸拉伸薄膜的其它設(shè)定條件與實(shí)施例1中的相同。
相應(yīng)方法中形成薄膜的其它條件示于表1中，所得薄膜的測定數(shù)據(jù)及估算性能如表2所示。
如這些表所示，本實(shí)施例得到的薄膜中，由于使用特定的縱向拉伸條件，相應(yīng)于1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)的厚度變化變小，結(jié)果，受前面厚度變化小的影響，相應(yīng)于0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍的厚度變化變小，在后加工中產(chǎn)生了如縱向破裂和起皺的缺陷。
比較例2在實(shí)施例1中不通入冷卻空氣制備雙軸拉伸薄膜。模頭進(jìn)口、成型段入口和成型段出口的樹脂溫度分別為290℃、288℃和278℃。此外，用多個(gè)加熱輥加熱薄膜至溫度95℃，在此薄膜溫度下接著以拉伸比2.0倍對其拉伸并使其雙折射控制到0.018，緊接著用多個(gè)加熱輥加熱薄膜至105℃，在此薄膜溫度下以2.5倍拉伸比拉伸。拉伸前結(jié)晶度接近0%。制備雙軸拉伸薄膜的其它條件與實(shí)施例1中的相同。
相應(yīng)方法中形成薄膜的條件示于表1中，得到薄膜的測定數(shù)據(jù)和估算性能如表2所示。
如這些表所示，在本比較例獲得的薄膜中，由于模頭和流延鼓之間的樹脂溫度高，相應(yīng)于0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)的厚度變化大，并且由于進(jìn)行多級縱向拉伸而無結(jié)晶過程，故相應(yīng)于1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)的厚度變化也大。結(jié)果，整個(gè)范圍的厚度變化大，在后處理中縱向破裂多，并有起皺，薄膜的加工適應(yīng)性差。
比較例3在實(shí)施例1中成型段內(nèi)不通冷空氣制備雙軸拉伸薄膜。模進(jìn)口、成型段進(jìn)口和成型段出口的樹脂溫度分別為290℃、288℃和278℃。同時(shí)，用多個(gè)加熱輥加熱薄膜至溫度90℃，在此薄膜溫度下以3.3倍的拉伸比對薄膜進(jìn)行單級拉伸。
相應(yīng)方法中形成薄膜的條件示于表1中，得到薄膜的測定數(shù)據(jù)和估算性能如表2所示。
如這些表所示，本比較例制得的薄膜中，由于模頭和流延鼓之間的樹脂溫度高，相應(yīng)于0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)的厚度變化大，并且由于用常規(guī)的單級拉伸進(jìn)行縱向拉伸，相應(yīng)于1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)的厚度變化也大。結(jié)果，整個(gè)范圍內(nèi)的厚度變化大，在后處理中觀察到縱向破裂和起皺，薄膜加工的適應(yīng)性差。
實(shí)施例6至8按照與實(shí)施例3相似的方法制備厚12μm的雙軸拉伸薄膜，不同的是實(shí)施例3中的拉伸比10變?yōu)?8至36(如表3所示)。這樣，通過增大拉伸比，分子的動(dòng)力性能受到限制，結(jié)果，“T1ρ”的值變?yōu)椴坏陀?00，當(dāng)然就可制得韌度高、厚度變化小，特別是相應(yīng)于0.15至0.45波數(shù)范圍內(nèi)的厚度變化小的薄膜(即使僅為雙軸拉伸薄膜)。

表2
表3
雖然本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案和實(shí)施例在此已進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)@些實(shí)施方案和實(shí)施例進(jìn)行各種更改和換而實(shí)質(zhì)上不脫離本發(fā)明新的構(gòu)思和優(yōu)點(diǎn)。因此，顯然所有這更改和變換都包括在正如接下來的權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂薄膜，其特征在于所述薄膜其縱向厚度變化不超過5%，所述厚度變化的波形進(jìn)行Fourier變換分析測定的0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(PW1)與全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PWT)的比“PW1/PWT”不超過0.20。
2.一種熱塑性樹脂薄膜，其特征在于所述薄膜其縱向厚度變化不超過5%，所述厚度變化的波形進(jìn)行Fourier變換分析測定的1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pw2)與全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PwT)的比“Pw2/PwT”不超過0.15。
3.一種熱塑性樹脂薄膜，其特征在于所述薄膜其縱向厚度變化不超過5%，所述厚度變化的波形進(jìn)行Fourier變換分析測定的0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pwl)與全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PwT)的比“Pwl/PwT”不超過0.20，1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pw2)與所述光譜強(qiáng)度之和PwT的比“Pw2/PwT”不超過0.15。
4.一種熱塑性樹脂薄膜，其縱向厚度變化不超過5%，所述厚度變化進(jìn)行Fourier變換分析測定的0.15至0.45(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的光譜強(qiáng)度之和(Pwl)與全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PwT)的比“Pwl/PwT”不超過0.20，通過在溫度不低于熔融終了溫度“Tme”下將樹脂加熱和熔融后加入模頭中，接著在所述模頭的集料管中在所述模頭的寬度方向延伸所述樹脂后，在溫度低于所述熔融終了溫度“Tme”而不低于冷卻中造成的結(jié)晶開始溫度“Tcb”下在所述模頭的成型段中冷卻所述樹脂后從所述模頭中將所述樹脂擠出而制得該薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的熱塑性樹脂薄膜，其中所述厚度變化的波形進(jìn)行Fourier變換分析測定的1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pw2)與全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PwT)的比“Pw2/PwT”不超過0.15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)的熱塑性樹脂薄膜，其中所述薄膜的F-5值不低于20kg/mm2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)的熱塑性樹脂薄膜，其中所述薄膜的熱塑性樹脂是聚酯、聚酯的共混物或共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)的熱塑性樹脂薄膜，其中所述薄膜是單軸或雙軸取向的薄膜。
9.一種制備熱塑性樹脂薄膜的方法，包括以下這些步驟在溫度不低于熔融終了溫度“Tme”下加熱和熔融熱塑性樹脂后加入模頭中;在所述模頭的集料管中在所述模頭的寬度方向延伸所述樹脂;在溫度低于所述熔融終了溫度“Tme”而不低于冷卻中造成的結(jié)晶開始溫度“Tcb”下，在所述模頭的成型段冷卻所述樹脂;和從模頭中擠出所述樹脂。
10.一種生產(chǎn)熱塑性樹脂模的方法，包括以下這些步驟在溫度不低于熔融終了溫度“Tme”加熱和熔融樹脂后加入模頭中;在所述模的集料管中在所述模的寬度方向延伸所述樹脂;在溫度低于所述熔融終了溫度“Tme”而不低于冷卻中造成的結(jié)晶開始溫度“Tcb”下，在所述模頭的成型段冷卻所述樹脂;以膜的形式從所述模頭中擠出所述樹脂;在冷卻鼓上以拉伸比不低于10流延所述薄膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10生產(chǎn)熱塑性樹脂薄膜的方法，其中所述流延薄膜的雙折射為0.0002至0.0100。
12.根據(jù)權(quán)利要求9或10生產(chǎn)熱塑性樹脂薄膜的方法，其中所述流延薄膜進(jìn)行單軸或雙軸拉伸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12生產(chǎn)熱塑性樹脂薄膜的方法，其中所述流延薄膜是在拉伸應(yīng)變與拉伸應(yīng)力之間一一對應(yīng)條件下拉伸。
14.根據(jù)權(quán)利要求12生產(chǎn)熱塑性樹脂薄膜的方法，其中對流延薄膜進(jìn)行預(yù)拉伸，使得其雙折射控制在0.002至0.040范圍內(nèi)，然后對薄膜進(jìn)行主拉伸。
15.根據(jù)權(quán)利要求12產(chǎn)生熱塑性樹脂薄膜的方法，其中薄膜的結(jié)晶度控制在0.5%至25%范圍之后對流延薄膜進(jìn)行預(yù)拉伸。
16.根據(jù)權(quán)利要求12生產(chǎn)熱塑性樹脂薄膜的方法，其中在拉伸后的薄膜中，所述薄膜的厚度變化控制在不超過5%，所述厚度變化的波形進(jìn)行Fourier轉(zhuǎn)換分析測定的1.00至2.00(1/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(Pw2)與全波數(shù)內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PwT)之比“Pw2/PwT”控制在不多于0.15。
17.根據(jù)權(quán)利要求12生產(chǎn)熱塑性樹脂薄膜的方法，其中拉伸后薄膜的F-5值控制在不低于20kg/mm2。
18.根據(jù)權(quán)利要求9或10生產(chǎn)熱塑性樹脂薄膜的方法，其中所述薄膜的熱塑性樹脂是聚酯、聚酯的共混物或共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性樹脂薄膜，其中縱向薄膜的厚度變化不超過5％，厚度變化的波形進(jìn)行Fo-uier變換分析測定的0.15至0.45(l/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(PW1)與全波數(shù)范圍內(nèi)的光譜強(qiáng)度之和(PWT)的比“PW1/PWT”不超過0.20；還公開了一種熱塑性樹脂薄膜，其中在縱向薄膜的厚度變化不超過5％，1.00至2.00(l/m)波數(shù)范圍內(nèi)存在的波數(shù)分量的光譜強(qiáng)度之和(PW2)與全波數(shù)范圍內(nèi)光譜強(qiáng)度之和(PWT)的比“PW2/PWT”不超過0.15；同時(shí)公開了生產(chǎn)這些薄膜的方法。此薄膜顯著改進(jìn)了厚度變化，同時(shí)防止了如縱向破裂和起皺的現(xiàn)象。
文檔編號B29C47/14GK1112872SQ9510511
公開日1995年12月6日 申請日期1995年4月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月8日
發(fā)明者宮川克俊, 豐田勝也, 山本明子, 綱島研二, 家城敏也 申請人:東麗株式會社