本發(fā)明涉及長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的生產(chǎn)方法，所述方法包括如下步驟：a)提供至少一個連續(xù)的玻璃多纖維束，b)向所述至少一個連續(xù)的玻璃多纖維束施用基于組合物重量0.5-20wt％的浸漬劑，和c)繞步驟b)中獲得的纖維束施用聚丙烯組合物護套，從而形成加護套的連續(xù)玻璃多纖維束。
長玻璃纖維增強的聚丙烯材料本身是已知的，和例如可由sabicinnovativeplastics以商標名stamax商購。這些長玻璃纖維增強的聚丙烯材料可以作為包含芯和包圍所述芯的聚丙烯護套的粒料獲得，其中所述芯包含沿所述粒料縱向延伸的玻璃纖維和浸漬劑。
制備這種材料的方法在現(xiàn)有技術中也是已知的。
例如，wo2009/080281公開了所述類型的長玻璃纖維增強的聚丙烯材料的生產(chǎn)方法。該方法包括如下步驟：
a)解開包含至多2wt％施膠組合物的至少一個連續(xù)玻璃多纖絲束的包裝；
b)向所述至少一種連續(xù)玻璃多纖絲束施用0.5-20wt％的浸漬劑，以形成浸漬后的連續(xù)多纖絲束；
c)繞所述經(jīng)過浸漬的連續(xù)多纖絲束施用熱塑性聚合物護套，以形成加護套的連續(xù)多纖絲束；
特征在于所述浸漬劑是非揮發(fā)性的，其熔點比熱塑性母體的熔點低至少20℃，在施用溫度下的粘度為2.5-100cs，和其與待增強的熱塑性聚合物相容。
按wo2009/080281，可以將加護套的連續(xù)玻璃多纖絲束切割成長度為2-50mm、優(yōu)選5-30mm、更優(yōu)選6-20mm和最優(yōu)選10-15mm的粒料。
在wo2009/080821中應用的術語"多纖絲束"和這里應用的術語"多纖維束"應該看作是同義詞，和指同類物質，它們通常也稱為粗紗或玻璃纖維紗。
制備長玻璃纖維增強的聚丙烯材料的另一種方法基于稱作拉擠成型的方法。在這種方法中，以一定的方式將連續(xù)玻璃多纖維束推動通過熔融的樹脂，從而使單個長絲完全分散入所述樹脂中。這種方法的例子在ep1364760、nl1010646和wo2008/089963中公開。
拉擠成型級長玻璃纖維增強的聚丙烯材料與按本發(fā)明方法制備的長玻璃纖維增強的聚丙烯材料的重要區(qū)別在于本發(fā)明中的玻璃纖維不分散在聚烯烴中。這種分散僅發(fā)生在下游轉化方法如注塑中將材料膜制為成品或半成品部件時。
為了在所述的下游轉化方法中使玻璃纖維適當分散，所述粒料的芯不僅包含玻璃纖維而且包含稱之為浸漬劑的物質。浸漬劑有利于在模塑(半)成品的過程中使玻璃纖維適當分散。浸漬劑是這些長玻璃纖維增強的聚丙烯材料的重要組分。
首先，如果在下游工藝中玻璃纖維分散不足，這會導致玻璃纖維在最終產(chǎn)品中聚集，導致明顯差的外觀,即所謂的"白點"，和甚至有可能損失或降低其機械性能。
其次，如果浸漬劑不能充分地與玻璃纖維相互偶合和然后偶合至聚丙烯護套，在使粒料經(jīng)受重復的機械負載時，玻璃纖維可能會與粒料分離。這種重復的機械負載可能例如在運輸粒料通過管道系統(tǒng)時發(fā)生，或者在振動輸送設施如振動傳輸帶上發(fā)生。當搖動多個粒料、攪動或當將粒料填充入合適的運輸容器例如八角箱時，也會發(fā)生重復的機械負載。除此之外，運輸容器在運輸過程中可能經(jīng)受振動，這可能是造成玻璃纖絲與粒料分離的另一個原因。應該理解的是上述例子中的幾種振動也可以當作是重復性的機械負載。重復性的機械負載在自然界中通常是隨機的。特別重要的是在運輸粒料通過管道系統(tǒng)的過程中玻璃纖維與粒料分離，因為分離后的纖維絲可能會造成管道系統(tǒng)和/或管道系統(tǒng)中應用的過濾器、閥、出口等堵塞。這種堵塞可能造成設備停車和生產(chǎn)能力的可能損失。玻璃纖維與粒料分離的問題通常稱之為"游離玻璃"問題。
因此施用浸漬劑具有至少兩個關鍵功能，第一個是有效地使玻璃纖維相互之間和與粒料中的聚丙烯護套之間偶合，和第二個是在下游轉化過程中提供玻璃纖維的充分分散。
合適浸漬劑的例子在wo2009/080281中進行了公開。wo2009/080281具體地公開了所述浸漬劑可以為30wt％超支化聚合物(vybar260，由bakerhughes獲得)與70wt％鏈烷烴(paralux油，由chevron獲得)的摻混物。wo2009/080281中的浸漬劑的缺點在于其需要各組分非原位摻混，在方法的物流鏈中增加了另一個步驟和因此使得這種浸漬劑甚至更加昂貴。通常優(yōu)選的是應用單組分浸漬劑，從而克服混合問題(即取消了組分混合)、貯存問題和更復雜的物流等。
wo99/00543公開了應用于玻璃增強纖維的無水施膠組合物，包含：(a)一種或多種與待增強的聚合物混溶的成膜劑；和(b)一種或多種偶聯(lián)劑。所述成膜劑可以選自無定形蠟、微晶蠟、馬來酸化的低分子量聚丙烯、烴樹脂。該文獻的施膠組合物為在玻璃纖維制備方法中直接施用于玻璃纖維的一種材料。因此，wo99/00543中公開的施膠組合物不是這里定義的浸漬劑。而浸漬劑是本發(fā)明生產(chǎn)的玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的一種單獨組分，和在所述組合物生產(chǎn)過程中，將所述浸漬劑施用于包含含膠料的玻璃纖維的玻璃多纖維束(粗紗)上。
從浸漬劑的重要功能來看,對于實現(xiàn)至少上述功能和同時以成本有效方式生產(chǎn)玻璃纖維增強的聚烯烴材料的進一步浸漬劑存在有持續(xù)需求。在這個方面，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種浸漬劑，其允許以非常高的速度(即以非高的輸出量)生產(chǎn)玻璃纖維增強的聚丙烯組合物，且不會明顯產(chǎn)生白點或游離玻璃。
在這種程度上，本發(fā)明涉及在至少6.7m/s線速度下生產(chǎn)長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的方法，包括如下步驟：
a)提供至少一個連續(xù)的玻璃多纖維束，
b)向所述至少一個連續(xù)的玻璃多纖維束施用基于組合物重量0.5-20wt％的浸漬劑，
c)繞步驟b)獲得的纖維束施用聚丙烯組合物護套，從而形成加護套的連續(xù)玻璃多纖維束，
其中所述浸漬劑以其重量計包含至少90wt％的微晶蠟。
本發(fā)明人已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)可以通過應用主要含微晶蠟的浸漬劑獲得非常高的生產(chǎn)速度，即線速度為至少6.7m/s。所述線速度優(yōu)選為6.7-10m/s。
在這個方面，應理解所述微晶蠟可以為單微晶蠟或幾種微晶蠟的摻混物。應進一步理解所述浸漬劑在組合物中是單獨組分，和不應該與在玻璃纖維制備過程中通常施用于其纖維表面的施膠組合物(施膠)混淆。在這個方面，術語"玻璃纖維"應該理解為具有玻璃芯和與所述玻璃芯接觸的施膠組合物的玻璃纖維。在生產(chǎn)玻璃纖維中施膠是公知的，例如在wo99/00543中所述，和這對于生產(chǎn)粗紗(也稱為玻璃多纖維束)來說甚至是必不可少的?；蛘撸敳淮嬖谑┠z時，不可能生產(chǎn)可組合入粗紗并在線筒上纏繞的玻璃纖維。
因此，更具體地，本發(fā)明涉及包含芯和包圍所述芯的聚丙烯護套的長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物的生產(chǎn)方法，其中所述芯包含玻璃纖維和浸漬劑，其中所述浸漬劑以其重量計包含至少90wt％的微晶蠟，和其中所述玻璃纖維包含玻璃芯和與所述玻璃芯接觸的施膠組合物。
微晶蠟是公知的材料。通常，微晶蠟是固體飽和脂肪烴的煉制混合物，和通過由來自石油煉制過程的某些餾分脫油而產(chǎn)生。微晶蠟與煉制的鏈烷烴蠟的區(qū)別在于分子結構更加支化和烴鏈更長(更高的分子量)。因為微晶蠟的晶體結構比鏈烷烴蠟細得多，這將直接影響這種材料的許多機械性能。相比于鏈烷烴蠟，微晶蠟更韌、更柔軟和通常熔點更高。細晶體結構也使得微晶蠟粘接溶劑或油，并因此防止從組合物中滲出?？梢詰梦⒕瀬碚{節(jié)鏈烷烴蠟的晶體性質。
微晶蠟也非常不同于所謂的異構-聚合物。首先，微晶蠟是石油基的，而異構-聚合物是聚-α-烯烴。其次，異構-聚合物具有大于95％的非常高的支化度，而微晶蠟的支化量通常為40-80wt％。最后，相對于微晶蠟的熔點，異構-聚合物的熔點通常相對較低?？傊?，微晶蠟形成與鏈烷輕或異構-聚合物都不同的另一類物質。
剩余的至多10wt％的浸漬劑可以包含天然或合成的蠟或異構-聚合物。典型的天然蠟有：動物蠟如蜂蠟、羊毛脂和牛脂，植物蠟如棕櫚蠟、小燭樹蠟、大豆，礦物蠟如石蠟、地蠟和褐煤蠟。典型的合成蠟包括烯屬聚合物如聚乙烯蠟或多元醇醚-酯蠟、氯代的萘和費托衍生蠟。異構-聚合物或超支化聚合物的典型例子為上面提到的vybar260。在一個實施方案中，剩余部分的浸漬劑包含一種或多種高度支化的聚-α-烯烴，如聚乙烯蠟、鏈烷烴。
因為浸漬劑在玻璃纖維增強的聚烯烴組合物中是單獨組分，浸漬劑通常不包含(a)偶聯(lián)劑，例如硅烷，更具體為胺官能化的硅烷，甚至更具體為有機官能化的硅烷、3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。這些硅烷在wo99/00543公開。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述浸漬劑包含至少95wt％、更優(yōu)選至少99wt％的微晶蠟。從成本和物流來看，甚至更優(yōu)選的是所述浸漬劑基本由微晶蠟組成。也就是說，相比于組分混合物，所述浸漬劑最優(yōu)選為單組分物質。
換言之，最優(yōu)選所述浸漬劑基本由微晶蠟組成。在一個實施方案中，所述浸漬劑不包含石蠟。術語“基本由···組成”應理解為浸漬劑由微晶蠟組成，和可以進一步包含少量用于穩(wěn)定目的的添加劑，如抗氧化劑或uv穩(wěn)定劑。但術語“基本由···組成”意味著不含其它蠟或蠟狀物質。
在一個優(yōu)選的實施方案中，微晶蠟具有一種或多種如下性能：
-按astmd127測定的滴熔點為60-90℃，
-按astmd938測定的冷凝點為55-90℃，
-按astmd1321測定的在25℃下的筆尖針入度為7-40/10mm，
-按astmd445測定的在100℃下的粘度為10-25mpa.s，
-按astmd721測定的油含量為微晶蠟重量的0-5wt％。
更優(yōu)選地，所述微晶蠟具有上述性能的組合，也就是說所述微晶蠟具有如下性能：
-按astmd127測定的滴熔點為60-90℃，和
-按astmd938測定的冷凝點為55-90℃，和
-按astmd1321測定的在25℃下的筆尖針入度為7-40/10mm，和
-按astmd445測定的在100℃下的粘度為10-25mpa.s,和
-按astmd721測定的油含量為微晶蠟重量的0-5wt％。
浸漬劑的量可以改變，和通常為組合物總重量的0.5-20wt％、優(yōu)選0.8-7wt％。
浸漬劑的量也可以相對于玻璃纖維的重量來表達。在一個實施方案中，浸漬劑的量為玻璃纖維重量的5-15wt％，更優(yōu)選為7-15wt％。
浸漬劑優(yōu)選符合wo2009/080281中描述的要求，即浸漬劑與聚丙烯護套中的聚丙烯相容，不揮發(fā)，熔點比聚烯烴護套中聚烯烴的熔點低至少20℃，以及在應用溫度下的粘度為2.5-100cs。當浸漬劑包含至少90wt％微晶蠟時，相容性的要求得到滿足。
聚丙烯組合物
(聚丙烯)的聚丙烯組合物可以基于丙烯均聚物、丙烯-α烯烴無規(guī)共聚物如丙烯-乙烯無規(guī)共聚物、抗沖丙烯共聚物(有時也稱為多相丙烯共聚物)、丙烯嵌段共聚物。多種聚丙烯的混合物也是可能的。
聚丙烯組合物也可以進一步包含添加劑和/或穩(wěn)定劑如抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑、阻燃劑、顏料、染料、粘合促進劑如改性的聚丙烯、特別是馬來酸化的聚丙烯、抗靜電劑、脫膜劑、成核劑等。
相比于在拉擠成型方法中應用的聚丙烯組合物，聚丙烯組合物通常具有明顯更低的熔體流動速率(mfr)。按iso1133(2.16kg、230℃)測量，這種聚丙烯組合物的mfr可以為10-100g/10min，優(yōu)選為30-80g/10min。優(yōu)選的是在具有相對較低mfr的聚丙烯組合物中應用聚丙烯，因為這些材料本質上具有比高mfr聚丙烯材料改進的機械性能。
從排放性能角度看，即當存在暴露于高溫如入射太陽光時可能釋放出來的低分子量物質時，優(yōu)選的是所述聚丙烯為非流變控制或非減粘裂化的聚丙烯。
在一個特定的實施方案中，所述護套的材料可以進一步包含增強添加劑如無機增強劑如滑石、短玻璃纖維和玻璃，或有機增強劑如聚酰胺纖維、聚酯纖維和碳纖維。通常護套材料以其重量計可含至多約30wt％的這種增強添加劑。
為了避免懷疑，應理解術語"護套"被認為是緊密包容所述芯的層。
在本發(fā)明方法中，長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物以其總重量計通常含有10-70wt％的玻璃纖維。
在本發(fā)明中應用的玻璃纖維通常具有5-50微米的直徑，優(yōu)選10-30微米，如15-25微米。更薄的玻璃纖維通常會導致由玻璃纖維增強組合物制備的最終產(chǎn)品中玻璃纖維的縱橫比(長度與直徑的比)更高，同時更薄的玻璃纖維可能更難生產(chǎn)和/或處理。在本發(fā)明方法中，優(yōu)選的是玻璃纖維源自玻璃多纖維束，也稱為玻璃粗紗。
所述玻璃多纖維束或粗紗每束優(yōu)選包含500-10000根玻璃纖絲，更優(yōu)選為每束2000-5000根玻璃纖絲。多纖維束的線性密度優(yōu)選為1000-5000tex，這對應于每1000米1000-5000克。通常玻璃纖維為圓形橫截面，這意味著上文定義的厚度為平均直徑。
粗紗通?？色@得和對于本領域熟練技術人員來說是公知的。合適的粗紗的例子有例如指定為se4220、se4230或se4535和由3bfibreglasscompany獲得的advantex產(chǎn)品、作為1200或2400tex或tufrov4575、tufrov4588由ppgfibreglass獲得的產(chǎn)品。
按本發(fā)明方法生產(chǎn)的組合物優(yōu)選為粒料的形式。粒料優(yōu)選具有5-40mm的長度，如8-20mm和優(yōu)選10-18mm。本領域熟練技術人員將會理解所述粒料優(yōu)選基本為具有圓形橫截面的圓柱狀，而其它橫截形狀例如橢圓狀、三角或(圓角)正方形也在本發(fā)明的范圍內。
在粒料中，由于相互之間基本平行布置，玻璃纖維通常沿縱向方向延伸。沿縱向延伸的玻璃纖維的長度為粒料長度的95-105％，更具體為99-101％。理想地，纖維長度與粒料長度基本相同，但由于一些不重合、扭曲或工藝不精確，所述長度可能在上述范圍內變化。
方法
本發(fā)明方法通常稱為線材包覆方法。線材包覆通過使連續(xù)玻璃多纖維束(粗紗)通過線材包覆模頭來實施。所述模頭連接于擠出機，所述擠出機通過基于垂直于玻璃多纖維束經(jīng)過模頭方向的開口提供熔融聚丙烯組合物。這樣熱塑性聚合物基本保護或包裹作為"線材"被"包覆"的玻璃多纖維束。這種方法也在wo99/00543中進行了公開，主要區(qū)別在于wo99/00543在用熱塑性聚烯烴加護套前不需施用浸漬劑。
本領域熟練技術人員將會理解包含玻璃纖維和浸漬劑的所述粒料的芯只在縱向上被聚烯烴護套包覆。因此，所述粒料的芯在兩個切割平面處暴露于周圍環(huán)境中，或者對應于切割所述粒料的位置處的橫截面暴露于周圍環(huán)境中。因為這個原因使玻璃纖維與聚烯烴護套偶連不充分，造成玻璃纖維可能與粒料分離，形成上文所述的游離玻璃。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選步驟b)在浸漬位置實施和步驟c)在加護套位置實施，從而所述浸漬位置與所述加護套位置相隔至多100cm，優(yōu)選至多50cm，更優(yōu)選至多25cm。浸漬位置與加護套位置間的距離優(yōu)選盡可能小，和甚至可以小于10cm。不希望嚴格局限于此，本發(fā)明人相信在施用浸漬劑后相對快速地施用聚丙烯護套是有益的，因為這會使浸漬劑在相對高的溫度下保持更長時間，這反過來允許改進玻璃多纖維束的浸漬。如果浸漬位置與加護套位置間的距離太長，則浸漬劑在被施用后可能會在施用護套前快速地增加粘度或者甚至固化，從而可能導致玻璃多纖維束的浸漬較差。
通過已知的下游處理技術可以將本發(fā)明方法生產(chǎn)的玻璃纖維增強的聚丙烯組合物用于生產(chǎn)制品或結構部件。這種技術包括注塑、擠塑、壓塑等。
本發(fā)明組合物的典型用途為需要高硬度的結構部件。
例如，可以應用本發(fā)明的組合物制備汽車部件象保險杠、儀表盤載體、門模塊、后檔板、前端模塊、油門踏板盒、安全氣囊殼、空氣導管、天窗結構、電池盒等。
替代地，可以將本發(fā)明的組合物用于生產(chǎn)汽車或非汽車的任何結構用途的棒、片材、管道或管子形成的基礎構件。
另外，本發(fā)明組合物可以用于生產(chǎn)家用電器象洗衣機、烘干機、電器象咖啡機、烤面包機、冷箱、吸塵器等。
實施例
利用wo2009/080281概述公開的線材包覆方法制備玻璃纖維增強的聚丙烯組合物。
所述聚烯烴護套材料為由sabic獲得的sabicpp579s聚丙烯，其按iso1133(2.16kg，230℃)測定的熔體流動值為47g/10min。
所述玻璃多纖維束(粗紗)為由3bfibreglasscompany獲得的se4230。多纖維束中的玻璃纖維的直徑為約19微米和密度為約3000tex，這可以計算為對應每股多纖維束約4000根纖維。
以組合物的重量計，長玻璃纖維增強的聚丙烯組合物包含60wt％的玻璃纖維。
浸漬劑的量為玻璃多纖維束重量的9.2wt％。以含60wt％玻璃的組合物計，這對應于約5.5wt％。
浸漬劑由以商品名microsere5897a在igi獲得的微晶蠟組成。不加入其它物質或添加劑，和所述材料"按接收到"時應用。
所述方法在相對低的線速度下開始，和然后逐漸增加。應用上文提到的微晶蠟作浸漬劑，線速度可以達到6.7、7.2、7.7和甚至8.3m/s。超過10m/s，用目前的制造設備在將其切分為粒料前可能更難充分冷卻加護套的多纖維束。而且，本發(fā)明人相信即使速度達到10m/s，玻璃纖維的浸漬也是充分的，從而在下游注塑過程中防止游離玻璃的大量形成和可接受的白點水平。