本發(fā)明一般涉及聚(乙烯四氟乙烯)，更具體而言，涉及用于從高度結(jié)晶的高分子量聚(乙烯四氟乙烯)聚合物形成多孔制品的方法。
背景技術(shù)：
：基于乙烯-四氟乙烯(etfe)的聚合物是本領(lǐng)域已知的，并且用作襯里或涂層。然而，etfe聚合物難以制造，甚至更難以加工。因此，現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)制備在低于熔點(diǎn)下加工、具有高強(qiáng)度、并且高度多孔的etfe制品(可被加工成致密形式)的方法存在需求。發(fā)明概述一個(gè)實(shí)施方式涉及用于制備多孔聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)帶的方法，所述方法包括：(1)對(duì)平均分子量為至少300000克/摩爾的聚(乙烯四氟乙烯)聚合物進(jìn)行潤(rùn)滑以形成經(jīng)潤(rùn)滑的聚合物；以及(2)在低于聚(乙烯四氟乙烯)聚合物的熔化溫度的溫度下對(duì)所述經(jīng)潤(rùn)滑的聚合物施加壓力，以形成多孔etfe帶。在一個(gè)實(shí)施方式中，在比etfe聚合物的熔化溫度低約220℃或更少的溫度下柱塞式擠出經(jīng)潤(rùn)滑的聚合物。etfe帶具有結(jié)點(diǎn)及原纖維結(jié)構(gòu)，并且孔隙率大于約10％。另外，etfe聚合物的熔融焓為至少57焦/克。在一些實(shí)施方式中，etfe聚合物可包含約0.001摩爾％至約10摩爾％的其他單體。第二實(shí)施方式涉及多孔etfe制品，所述制品包括由平均分子量為至少約300000克/摩爾且熔融焓為至少57焦/克的etfe聚合物形成的多孔帶。帶具有結(jié)點(diǎn)和原纖維結(jié)構(gòu)。etfe聚合物可包含約0.001摩爾％至約10摩爾％的其他單體。另外，etfe帶的厚度為約0.01mm至約4mm，孔隙率大于約10％。第三實(shí)施方式涉及多孔etfe制品，所述制品包括由平均分子量為至少約300000克/摩爾的etfe聚合物形成的多孔帶。在一些實(shí)施方式中，etfe聚合物包含約0.001摩爾％至約10摩爾％的其他單體。另外，etfe聚合物的熔融焓為至少57焦/克。進(jìn)一步，etfe帶的孔隙率大于約10％。第四實(shí)施方式涉及用于制備多孔聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)膜的方法，所述方法包括：(1)對(duì)平均分子量為至少300000克/摩爾的聚(乙烯四氟乙烯)聚合物進(jìn)行潤(rùn)滑以形成經(jīng)潤(rùn)滑的聚合物；(2)在低于聚(乙烯四氟乙烯)聚合物的熔點(diǎn)的溫度下對(duì)所述經(jīng)潤(rùn)滑的聚合物施加壓力，以形成預(yù)制件；以及(3)在低于聚(乙烯四氟乙烯)聚合物的熔化溫度的溫度下使所述預(yù)制件膨脹，以形成多孔制品。etfe制品具有結(jié)點(diǎn)及原纖維結(jié)構(gòu)。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，在比etfe聚合物的熔化溫度低約220℃或更少的溫度下柱塞式擠出經(jīng)潤(rùn)滑的聚合物?？稍谂蛎浿皬念A(yù)制件去除潤(rùn)滑劑。etfe聚合物的熔化溫度為約260℃至約300℃。第五實(shí)施方式涉及制造多孔etfe膜的方法，所述方法包括在低于平均分子量為至少300000克/摩爾且熔融焓為至少57焦/克的經(jīng)潤(rùn)滑的聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物的熔化溫度的情況下對(duì)該etfe施加壓力和加熱，以形成帶，之后在低于etfe聚合物的熔化溫度的溫度下使所述帶膨脹，以形成多孔膜。所述處理步驟可包括在比etfe聚合物的熔化溫度低約220℃或更少的溫度下柱塞式擠出經(jīng)潤(rùn)滑的etfe聚合物?？扇芜x地在比etfe聚合物的熔化溫度低約220℃或更少的溫度下壓延etfe帶。在示例性實(shí)施方式中，etfe聚合物的平均分子量為約300000克/摩爾至約20000000克/摩爾。另外，etfe聚合物可包含至少一種其他共聚單體。第六實(shí)施方式涉及多孔etfe制品，所述制品包括由平均分子量為至少約300000克/摩爾且熔融焓為至少57焦/克的etfe聚合物形成的多孔膜。多孔etfe膜具有結(jié)點(diǎn)及原纖維結(jié)構(gòu)。etfe膜可具有小于約1mm的厚度。第七實(shí)施方式涉及制備致密etfe聚合物制品的方法，所述方法包括在比平均分子量大于約300000克/摩爾且熔融焓為至少57焦/克的聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物的熔化溫度低約220℃或更少的溫度下壓延所述etfe聚合物。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，在不存在潤(rùn)滑劑的情況下進(jìn)行壓延。etfe聚合物的熔化溫度為約260℃至約300℃。etfe聚合物制品的孔隙率低于約10％。第八實(shí)施方式涉及致密etfe聚合物制品，其包括etfe聚合物預(yù)制件，所述預(yù)制件的孔隙率低于約10％。etfe聚合物的平均分子量大于約300000克/摩爾，熔融焓為至少57焦/克。在一個(gè)實(shí)施方式中，致密etfe聚合物制品是纖維的形式。在替代性實(shí)施方式中，etfe聚合物預(yù)制件的形式為帶。第九實(shí)施方式涉及一種制備etfe共聚物纖維的方法，所述方法包括：(1)在比平均分子量大于約300000克/摩爾且熔融焓為至少57克/摩爾的etfe共聚物的熔化溫度低約220℃或更少的第一溫度下對(duì)所述etfe聚合物施加壓力，以形成預(yù)制件，(2)在長(zhǎng)度方向上切割預(yù)制件，以及(3)在比etfe聚合物的熔化溫度低約220℃或更少的第二溫度下將經(jīng)切割的預(yù)制件拉伸成etfe聚合物纖維。etfe聚合物纖維的孔隙率低于約10％。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，etfe聚合物包含約0.001摩爾％至約10摩爾％的其他共聚單體。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明采用附圖以幫助進(jìn)一步理解本公開(kāi)內(nèi)容，其納入說(shuō)明書(shū)中并構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，附圖顯示了本公開(kāi)內(nèi)容的實(shí)施方式，與說(shuō)明書(shū)一起用來(lái)解釋本公開(kāi)內(nèi)容的原理。圖1是顯示根據(jù)一個(gè)示例性實(shí)施方式的雙峰熔融分布的實(shí)施例1的etfe聚合物的差示掃描量熱法(dsc)熱分析圖；圖2是20000倍放大的根據(jù)至少一個(gè)示例性實(shí)施方式的實(shí)施例2的多孔珠粒制品的表面的掃描電子顯微照片(sem)；圖3是25000倍放大的顯示根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的結(jié)點(diǎn)及原纖維結(jié)構(gòu)的實(shí)施例3的多孔etfe帶的內(nèi)部的表面的掃描電子顯微照片(sem)；圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的實(shí)施例4的etfe聚合物的差示掃描量熱法(dsc)熱分析圖；圖5是50000倍放大的根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的實(shí)施例6中的拉制etfe纖維的內(nèi)部的表面的掃描電子顯微照片(sem)；圖6是根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的實(shí)施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物的復(fù)合粘度(η*)、儲(chǔ)能模量(g')和損耗模量(g")相對(duì)于對(duì)角頻率(ω)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖；以及圖7是與根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式的實(shí)施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物的交叉流動(dòng)模型擬合的流動(dòng)曲線。術(shù)語(yǔ)表在本文中，術(shù)語(yǔ)“etfe”表示乙烯四氟乙烯含氟聚合物或聚(乙烯四氟乙烯)。如本文所述，術(shù)語(yǔ)“高結(jié)晶度”或“高度結(jié)晶”用于描述如差示掃描量熱法(dsc)所測(cè)具有超過(guò)約57焦/克的第一熔融焓的etfe聚合物。本文所用的結(jié)點(diǎn)可以被描述為較大體積的聚合物，并且是原纖維起始或終止而沒(méi)有相同原纖維通過(guò)該結(jié)點(diǎn)的明確延續(xù)。原纖維的寬度可低于約250nm，或低于約150nm。本文所用術(shù)語(yǔ)“致密”用于描述孔隙率低于約10％的etfe聚合物預(yù)制件、膜或制品。本文所用的術(shù)語(yǔ)“潤(rùn)滑劑”用于描述包括不可壓縮流體組成的加工助劑、在一些實(shí)施方式中用于描述由不可壓縮流體組成的加工助劑，其不是加工條件下聚合物的溶劑。流體-聚合物表面相互作用使得可能產(chǎn)生均勻混合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“內(nèi)聚性”用于描述對(duì)進(jìn)一步加工而言足夠強(qiáng)的帶或前體材料。本文所用的術(shù)語(yǔ)“單軸”用于描述僅在一個(gè)方向上膨脹的聚合物、帶、膜、預(yù)制件或制品。本文所用的術(shù)語(yǔ)“雙軸”用于描述在至少兩個(gè)方向上膨脹的聚合物、帶、膜、預(yù)制件或制品。本文所用的術(shù)語(yǔ)“熔點(diǎn)”、“熔化溫度”和“熔融溫度”用于限定由差示掃描量熱(dsc)測(cè)定的etfe聚合物的加熱過(guò)程中的熔融吸熱的峰值。發(fā)明詳述本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，可通過(guò)用于發(fā)揮所需作用的任何數(shù)量的方法和設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)本公開(kāi)內(nèi)容的各個(gè)方面。還應(yīng)注意，本文參考的附圖不一定是按比例繪制，而是有可能放大以說(shuō)明本公開(kāi)的各個(gè)方面，就此而言，附圖不應(yīng)視為限制性的。本發(fā)明涉及具有至少約300000克/摩爾的平均分子量(mw)和高結(jié)晶度的聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物，以及由所述聚合物制成的帶、膜、纖維和制品。在示例性實(shí)施方式中，etfe聚合物的平均分子量為約300,000克/摩爾至約20000000克/摩爾，約500,000克/摩爾至約20,000,000克/摩爾，約1,000,000克/摩爾至約20,000,000克/摩爾，或約2,000,000克/摩爾至約20,000,000克/摩爾。可通過(guò)差示掃描量熱法(dsc)測(cè)量etfe聚合物的結(jié)晶度。如本文所述，術(shù)語(yǔ)“高結(jié)晶度”或“高度結(jié)晶”用于描述如dsc所測(cè)具有超過(guò)約57焦/克的熔融焓的etfe聚合物。另外，etfe聚合物可包含痕跡量的至少一種其他共聚單體。聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物的熔化溫度為約260℃至約300℃。注意術(shù)語(yǔ)“熔融溫度”、“熔化溫度”和“熔點(diǎn)”可在本文中互換使用。在至少一個(gè)示例性實(shí)施方式中，etfe聚合物具有約293℃的熔點(diǎn)。etfe帶、etfe膜、etfe纖維和etfe制品的孔隙率百分比大于約10％、大于或等于約15％、大于或等于約20％、大于或等于約25％、大于或等于約30％、大于或等于約35％、大于或等于約40％、大于或等于約45％、大于或等于約50％、大于或等于約55％、大于或等于約60％、大于或等于約65％、大于或等于約70％、大于或等于約75％、大于或等于約80％、大于或等于約85％、或最高達(dá)(并包括)90％。在示例性實(shí)施方式中，etfe帶、膜、纖維或制品的孔隙率百分比為約10％至約90％，約25％至約90％，約30％至約90％，約40％至約90％，約50％至約90％，或約60％至約90％，約25％至約75％或約25％至約50％。可以顆粒形式、例如粉末形式提供etfe樹(shù)脂。etfe粉末由具有低于約500nm的顆粒尺寸的單獨(dú)etfe顆粒形成。對(duì)于etfe聚合物，其粒度、形狀和分布對(duì)于得到所需的多孔結(jié)構(gòu)而言是重要的。這些顆粒特征影響堆積密度以及連接密度，從而導(dǎo)致可由etfe顆粒產(chǎn)生的多孔結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施方式中，為了從etfe聚合物形成多孔制品，etfe聚合物首先與潤(rùn)滑劑(如輕質(zhì)礦物油)混合。其他合適的潤(rùn)滑劑包括脂族烴、芳族烴、鹵代烴等，根據(jù)可燃性、蒸發(fā)速率和經(jīng)濟(jì)考慮進(jìn)行選擇。應(yīng)理解本文所用的術(shù)語(yǔ)“潤(rùn)滑劑”用于描述由不可壓縮流體組成的加工助劑，其不是加工條件下聚合物的溶劑。潤(rùn)滑劑的選擇不受特別限制并且潤(rùn)滑劑的選擇很大程度上是安全性和便捷的問(wèn)題。流體-聚合物表面相互作用使得可能產(chǎn)生均勻混合物?？梢?ml/100g至約100ml/100g或約10ml/100g至約70ml/100g的比例向etfe聚合物中加入潤(rùn)滑劑。一旦加入潤(rùn)滑劑，使混合物在低于etfe聚合物的熔化溫度的溫度下保持足夠的時(shí)間以用潤(rùn)滑劑潤(rùn)濕etfe聚合物簇的內(nèi)部?！白銐虻臅r(shí)間”可描述使etfe顆?；謴?fù)到自由流動(dòng)的粉末的足夠時(shí)間。注意到在潤(rùn)濕etfe聚合物簇的內(nèi)部之前，潤(rùn)滑劑/聚合物混合物是濕潤(rùn)且粘性的物質(zhì)。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，將混合物加熱至低于etfe聚合物的熔化溫度或潤(rùn)滑劑沸點(diǎn)的溫度，取兩者中較低者。應(yīng)理解，可使用不同的時(shí)間和溫度來(lái)潤(rùn)濕etfe聚合物，只要潤(rùn)滑劑有足夠的時(shí)間來(lái)充分潤(rùn)濕etfe聚合物簇的內(nèi)部。一經(jīng)潤(rùn)滑，etfe聚合物顆?？尚纬晒腆w形狀(例如纖維、管、帶、片、和/或三維自支承結(jié)構(gòu)等)而不用超過(guò)etfe聚合物的熔化溫度。將經(jīng)潤(rùn)滑的顆粒加熱至低于聚合物的熔融溫度的溫度并施加足夠的壓力和剪切以形成顆粒間連接并產(chǎn)生固體形式。施加壓力和剪切的方法的非限制性示例包括柱塞式擠出(例如，當(dāng)存在潤(rùn)滑劑時(shí)，通常稱(chēng)為糊料擠出或糊料加工)和任選的壓延，以形成具有結(jié)點(diǎn)及原纖維結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚性、柔性和多孔的帶。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，對(duì)經(jīng)潤(rùn)滑的etfe聚合物進(jìn)行柱塞式擠出以產(chǎn)生具有結(jié)點(diǎn)及原纖維結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚性、柔性和多孔的帶。本文所用的術(shù)語(yǔ)“內(nèi)聚性”用于描述對(duì)進(jìn)一步加工而言足夠牢固的帶。在比etfe聚合物的熔化溫度低約220℃或更少的溫度下進(jìn)行擠出。在一些實(shí)施方式中，在比etfe聚合物的熔化溫度低約200℃或更少的溫度下、或低約100℃或更少的溫度下進(jìn)行擠出。etfe帶具有不確定的長(zhǎng)度，厚度低于約4mm?？尚纬蓭В渚哂屑s0.01mm至約4mm、約0.01mm至約3mm、約0.01mm至約2mm、約0.01mm至約1mm、約0.08mm至約0.5mm、或0.05mm至0.2mm或甚至更薄的厚度。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，etfe帶的厚度為約0.05mm至約0.2mm。在隨后的步驟中，可從多孔etfe帶中去除潤(rùn)滑劑。在使用礦物油作為潤(rùn)滑劑的情況中，可通過(guò)在己烷或其他合適的溶劑中洗滌帶來(lái)去除潤(rùn)滑劑。選擇洗滌溶劑以對(duì)潤(rùn)滑劑有出色的溶解性，并且有足夠的揮發(fā)性以在低于樹(shù)脂熔點(diǎn)的溫度下除去。如果潤(rùn)滑劑具有足夠的揮發(fā)性，則可在沒(méi)有洗滌步驟的情況下去除潤(rùn)滑劑，或者可通過(guò)加熱和/或真空除去。然后將etfe帶任選地干燥，一般通過(guò)空氣干燥來(lái)進(jìn)行干燥。然而，只要樣品的溫度保持低于etfe聚合物的熔點(diǎn)，則可使用任意常規(guī)的干燥方法。一經(jīng)干燥，etfe帶可被切成適于膨脹的尺寸。在比eptfe聚合物的熔化溫度低約220℃或更少的溫度下、低約200℃或更少的溫度下、或低約100℃或更少的溫度下進(jìn)行這些樣品的膨脹。樣品可在一個(gè)或多個(gè)方向上膨脹以形成多孔膜?？稍诟哌_(dá)20,000％/秒，或1％至20,000％/秒的工程應(yīng)變速率(ers)下進(jìn)行單軸或雙軸的膨脹，以形成膨脹的多孔etfe制品(例如膨脹的etfe膜)。膨脹的etfe制品具有結(jié)點(diǎn)及原纖維結(jié)構(gòu)。認(rèn)為在膨脹的同時(shí)發(fā)生強(qiáng)度的增加。聚合物基質(zhì)的強(qiáng)度增加取決于膨脹前的帶強(qiáng)度、樹(shù)脂的質(zhì)量(例如，粒度、分子量、分子量和/或粒度分布、結(jié)晶度、聚合物組成等)、進(jìn)行膨脹的溫度、膨脹速度和膨脹總量。在另一個(gè)實(shí)施方式中，etfe聚合物可以在比etfe聚合物(例如，壓延的)的熔化溫度低約220℃或更少的溫度下對(duì)etfe聚合物施加壓力而不加入潤(rùn)滑劑，以形成致密的預(yù)制件(例如，致密的etfe帶)。隨后可在長(zhǎng)度方向上切割該預(yù)制件并拉伸，以形成致密的etfe纖維。致密預(yù)制件和致密纖維的孔隙率低于約10％。測(cè)試方法應(yīng)理解，雖然下文描述了某些方法和設(shè)備，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定適用的其它方法或設(shè)備也可選擇性地采用。應(yīng)理解以下的實(shí)施例是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下進(jìn)行的，但是可容易地適用于連續(xù)或半連續(xù)工藝。厚度測(cè)量通過(guò)將樣品放置在miyutoyo厚度量規(guī)(日本川崎的miyutoyo公司)的兩片板之間來(lái)測(cè)量厚度。報(bào)告多次測(cè)量的平均值。孔隙率百分比計(jì)算用密度計(jì)算膨脹材料的孔隙率百分比，1.8g/cc用作樣品的全密度(fulldensity)。測(cè)定每個(gè)試樣的體積。使用andmodelhf400天平對(duì)各樣品進(jìn)行稱(chēng)重，然后使用miyutoyo厚度量規(guī)(日本川崎的miyutoyo公司)獲取樣品的厚度。使用該數(shù)據(jù)，按照下式計(jì)算樣品的密度：其中：ρ＝密度(g/cc)m＝質(zhì)量(g)；以及v＝體積按照下式計(jì)算孔隙率：其中：p＝％孔隙率ρ體積＝試樣的體積密度(g/cc)；以及ρ＝真實(shí)密度。sem方法在1.0-3.0kv下使用具有混合的上部和下部第二電子檢測(cè)器的日立su8000場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)sem樣品進(jìn)行成像。dsc測(cè)量使用ta儀器q2000dsc在-50℃至350℃之間采用10℃/分鐘的加熱速度收集了dsc數(shù)據(jù)。將大約5-10mg的試樣置于購(gòu)自ta儀器的標(biāo)準(zhǔn)tzero托盤(pán)和蓋的組合中。使用200℃至310℃的線性積分方法進(jìn)行積分，以獲得第一熔融焓數(shù)據(jù)。實(shí)施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)的分子量(mw)測(cè)定使用下式(1)計(jì)算了實(shí)施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)的分子量(mw)：η0＝熔融零-剪切粘度(pa.s)ke(wasserman,s.h.；graessley,w.1996),kλ＝與最長(zhǎng)弛豫時(shí)間具有mw關(guān)系的恒定前置因子＝1.08e-21(tuminello,w.h.1993)式(1)中，熔融零-剪切粘度η0和前置因子ke由下述實(shí)驗(yàn)流變學(xué)數(shù)據(jù)確定。在320℃下使用振蕩頻率掃描法在應(yīng)變控制流變儀(型號(hào):ares-g2流變儀，ta儀器公司(tainstruments)，特拉華州紐卡斯?fàn)?newcastlede))中產(chǎn)生復(fù)合粘度(η*)，儲(chǔ)能模量(g')和損耗模量(g“)相對(duì)于角頻率(ω)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖。圖6示出了實(shí)施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)的這種數(shù)據(jù)圖。使用cox-merz規(guī)則(cox，w.p.；merz，e.h.1958)，將圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖在數(shù)學(xué)上轉(zhuǎn)化為粘度(η)相對(duì)于剪切速率的曲線，也稱(chēng)為流動(dòng)曲線。然后將流動(dòng)曲線與交叉流動(dòng)模型擬合，以根據(jù)下式(2)得到熔融零-剪切粘度：η0＝熔融零-剪切粘度(pa.s)η∞＝無(wú)限粘度(pa.s)k＝稠度(s)n＝冪律指數(shù)。針對(duì)實(shí)施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物擬合的流動(dòng)曲線和交叉流動(dòng)模型示于圖7。使用流動(dòng)曲線和交叉流動(dòng)模型擬合，由圖7計(jì)算了以下參數(shù)并報(bào)告在表a中。表aη01.25e8pa.sη∞3443pask36060sn0.9944如圖6所示，角頻率為10弧度/秒時(shí)的存儲(chǔ)模量(g')的值用作gn的值，其又用于計(jì)算前置因子ke。gn和ke的值分別測(cè)定為3.14e05pa和1.99e-15。使用上述ke的值和來(lái)自表a的熔融零-剪切粘度的值計(jì)算了實(shí)施例1的聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物的分子量(mw)，為9,998,000克/摩爾。實(shí)施例實(shí)施例1向微流化儀(型號(hào)7125-20，微流體公司(microfluidicscorporation))中加入0.225kg非調(diào)聚全氟化分散劑、1.5kg的3mtmnovectmhfe-7100流體和5kg的去離子(di)水。將該混合物乳化直至混合物的原始分散粒度(rawdispersionparticlesize)為545nm。向裝有3槳葉攪拌器的50升的水平聚合反應(yīng)器中加入上述微乳化溶液、23千克di水、5克草酸和15g的草酸銨。將反應(yīng)器反復(fù)抽真空并用tfe加壓(至約1atm或更低)，直至氧水平降低至20ppm或更低。在抽真空和吹掃循環(huán)之間以約60rpm的速度簡(jiǎn)單攪拌內(nèi)容物，以確保水被脫氧。將反應(yīng)器冷卻至10℃并以60rpm的速度攪拌。隨后，加入1.4mpa的tfe，然后加入0.9mpa的乙烯。此時(shí)，以40g/分鐘的速度注入kmno4在去離子(di)水中的溶液(0.3g/l)，直到產(chǎn)生5kpa的壓降。然后，將kmno4的注射速率降低至20g/分鐘。壓力每降低200kpa，將100kpa的tfe和100kpa的乙烯加回至反應(yīng)器中，以維持穩(wěn)定的壓力。在觀察到整體的400kpa的壓降后，將kmno4注射速率降低至12g/分鐘。在觀察到整體的600kpa的壓降后，將kmno4注射速率降低至8g/分鐘。在觀察到整體的1000kpa的壓降后，停止注射kmno4。消耗了1.8kg的tfe后，不再向反應(yīng)器中添加kmno4溶液。在總共向反應(yīng)器添加了5kg的tfe后，通過(guò)排出剩余的單體來(lái)終止反應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器中的溫度從起始點(diǎn)10℃放熱(升高)至40℃。總聚合時(shí)間為115分鐘。制得的分散體的重量為36.44kg，含有19.44％的固體。用硝酸使分散體凝結(jié)并在130℃下干燥。聚合物顆粒的原始分散體粒度(rdps)為0.272微米。通過(guò)氦比重法測(cè)量聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物的密度，測(cè)定為1.80g/cc。etfe聚合物的差示掃描量熱法(dsc)熱分析圖示于圖1。如圖1所示，觀察到雙峰熔融分布，較低熔融溫度的峰出現(xiàn)在270℃，較高熔融溫度出現(xiàn)在293℃。熔融焓測(cè)定為71焦/克。這些結(jié)果與交替的50:50etfe聚合物的報(bào)道文獻(xiàn)一致。(arai等，polymer51(2010)4831-4835)etfe聚合物的分子量計(jì)算為9,998,000克/摩爾。實(shí)施例2將實(shí)施例1的100g聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物與58g的全氟化碳液體(flutecpp11，英國(guó)的f2chemicals公司(chemicalsltd.,u.k.))混合。然后將上述混合物放入直徑為2.54cm的圓筒中。將圓筒密封并在烘箱中加熱至125℃，保持2.5小時(shí)，然后在750psi的壓力下造粒。然后將料粒放回125℃的烘箱，額外保持2小時(shí)。然后將潤(rùn)滑的粒料以0.254cm/秒的沖壓速率通過(guò)具有30度入口角和8mm直徑的模頭擠出。在對(duì)流烘箱中將擠出物以150℃干燥1小時(shí)。所得的珠粒制品的密度為1.26g/cc。珠粒制品的孔隙率測(cè)定為30％。圖2顯示了20000倍放大的多孔珠粒制品的內(nèi)部的表面的掃描電子顯微照片(sem)。sem顯示珠粒制品具有結(jié)點(diǎn)10及原纖維20。實(shí)施例3將實(shí)施例1的1107g聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物與726g的全氟化碳液體(flutecpp11，英國(guó)的f2chemicals公司(chemicalsltd.,u.k.))混合，以形成混合物。在150℃下將混合物加熱2小時(shí)。然后將經(jīng)加熱的混合物放入直徑為6.35cm的圓筒中，并在1450psi的壓力下進(jìn)行造粒。然后將所得的經(jīng)潤(rùn)滑的料粒放回150℃的烘箱，額外保持3小時(shí)。然后將潤(rùn)滑的粒料以1.09cm/秒的擠出速率通過(guò)寬度為15.24cm和厚度為0.38cm的模具擠出，以形成etfe帶。在對(duì)流烘箱中將etfe帶以150℃干燥整夜。多孔etfe帶的密度為1.05g/cc。帶的孔隙率測(cè)定為40％。圖3顯示了25000倍放大的多孔etfe帶的內(nèi)部的表面的掃描電子顯微照片(sem)。如圖3所示，etfe帶具有由原纖維20互連的結(jié)點(diǎn)10的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4向微流化儀(型號(hào)7125-20，微流體公司(microfluidicscorporation))中加入0.098kg非調(diào)聚全氟化分散劑、1.2kg的3mtmnovectmhfe-7100流體和5kg的去離子(di)水。將該混合物乳化直至混合物的原始分散粒度(rawdispersionparticlesize)為585nm。向裝有3槳葉攪拌器的50升的水平聚合反應(yīng)器中加入上述微乳化溶液、23千克di水、2克草酸和15g的草酸銨。將反應(yīng)器反復(fù)抽真空并用tfe加壓(至約1atm或更低)，直至氧水平降低至20ppm或更低。在抽真空和吹掃循環(huán)之間以約60rpm的速度簡(jiǎn)單攪拌內(nèi)容物，以確保水脫氧。將反應(yīng)器冷卻至25℃并以60rpm的速度攪拌。隨后，加入1.5mpa的tfe，然后加入1.0mpa的乙烯。此時(shí)，以40g/分鐘的速度注入kmno4在去離子(di)水中的溶液(0.3g/l)。壓力每降低200kpa，將100kpa的tfe和100kpa的乙烯加回至反應(yīng)器中，以維持穩(wěn)定的壓力。在消耗了4.0kg的tfe后，不再向反應(yīng)器中加入kmno4溶液，并通過(guò)排出剩余的單體來(lái)終止反應(yīng)?？偩酆蠒r(shí)間為118分鐘。制得的分散體的重量為35.81kg，含有13.81％的固體。用硝酸使分散體凝結(jié)并在130℃下干燥。聚合物顆粒的原始分散體粒度(rdps)測(cè)定為0.181微米。通過(guò)氦比重法測(cè)量聚(乙烯四氟乙烯)(etfe)聚合物的密度，測(cè)定為1.75g/cc。etfe聚合物的差示掃描量熱法(dsc)熱分析圖示于圖4。如圖4所示，etfe聚合物的熔化溫度為約293℃。熔融焓測(cè)定為74焦/克。這些結(jié)果與交替的50:50etfe聚合物的報(bào)道文獻(xiàn)一致。(arai等.polymer51(2010)4831-4835)實(shí)施例5將壓延機(jī)上的輥加熱至270℃，直徑為304mm的兩個(gè)輥之間的間隙為1密耳(mil)。在輥以2英尺/分鐘的速率移動(dòng)的情況下，將已經(jīng)預(yù)熱至270℃的來(lái)自實(shí)施例4的干燥etfe樹(shù)脂置于輥中。形成了透明且堅(jiān)固的帶。實(shí)施例6在機(jī)器加工方向上從自實(shí)施例5的etfe帶切割出四分之一英寸的條狀物。然后在150℃下加熱該條狀物15分鐘。從25.4mm的標(biāo)距長(zhǎng)度開(kāi)始，以5000mm/s的速率將材料拉伸至56mm，達(dá)到2.2:1的膨脹比，以形成etfe纖維。圖5顯示了50000倍放大的拉制etfe纖維的內(nèi)部的表面的掃描電子顯微照片(sem)。上文已經(jīng)中概括性地并且結(jié)合具體實(shí)施方式描述本申請(qǐng)的發(fā)明。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是，可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對(duì)本文所述的實(shí)施方式進(jìn)行各種修改和變動(dòng)。因此，實(shí)施方式旨在覆蓋對(duì)本發(fā)明的這些修改和變動(dòng)，只要這些修改和變動(dòng)在所附權(quán)利要求及其等同方案的范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12