本發(fā)明涉及三維打印機成型用細絲和結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及下述的三維打印機成型用細絲和結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法，其不會使利用三維打印機進行的擠出加工的溫度過高、并且能夠在廣泛的溫度區(qū)域進行樹脂的成型，所得到的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體具有軟性的質(zhì)感，形狀再現(xiàn)性、形狀維持性和耐熱性等優(yōu)異。本發(fā)明進一步涉及該三維打印機成型用細絲的卷繞體和收納有該卷繞體的三維打印機安裝用盒。

背景技術(shù)：

近來，各種增材制造方式(例如，粘合劑噴射式、材料擠出式和液槽光聚合式等)的三維打印機在市面銷售。它們之中，基于以材料擠出(materialextrusion)式進行擠出的三維打印機系統(tǒng)(例如美國stratasysincorporated公司制造的系統(tǒng))被用于將具有流動性的原料由擠出頭所具備的噴嘴部位進行擠出，基于計算機輔助設(shè)計(cad)模型以層狀構(gòu)建三維物體。

其中，在熔融沉積成型法[熱溶解積層法，下文中有時稱為fdm(fuseddepositionmodeling)法]中，首先，原料以含有熱塑性樹脂的細絲的形式被插入到擠出頭中，一邊進行熱熔融一邊由擠出頭所具備的噴嘴部位連續(xù)地擠出到腔室內(nèi)的x-y平面基盤上。所擠出的樹脂堆積在已經(jīng)堆積的樹脂層積體上同時進行融合(融著)，隨著將其冷卻而進行一體固化。由于fdm法為這樣簡單的系統(tǒng)，因而已得到廣泛應(yīng)用。

在fdm法等的三維打印機中，通常通過一邊使相對于基盤的噴嘴位置沿著與x-y平面垂直方向的z軸向上升一邊反復進行上述擠出工序來構(gòu)建與cad模型類似的三維物體(專利文獻1、專利文獻2)。

以往，作為fdm法的原料，從加工性或流動性的方面出發(fā)，通常適于使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系樹脂(下文中有時稱為“abs樹脂”)或聚乳酸(下文中有時稱為“pla樹脂”)等無定形熱塑性樹脂(專利文獻3、專利文獻4)。

另一方面，由于abs樹脂或pla樹脂通常為硬質(zhì)材料，因而可能無法應(yīng)對日益多樣化的要求。例如，在希望進行智能手機的手機罩和容器蓋等軟質(zhì)的三維物體的造型的情況下，作為原料樹脂，期待軟質(zhì)樹脂。

以往，作為適用于通過三維打印機進行成型的軟質(zhì)樹脂，有將熱塑性氨基甲酸酯樹脂作為原材料的軟質(zhì)樹脂(例如，美國fennerdrives公司制造的“ninjaflex(注冊商標)”)在售(非專利文獻1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特表2003-502184號公報

專利文獻2：日本特表2003-534159號公報

專利文獻3：日本特表2010-521339號公報

專利文獻4：日本特開2008-194968號公報

非專利文獻

非專利文獻1：ninjaflexpressreleaseforimmediatereleasecontact：maureenbrennan312-946-6075、[online]、2014年5月1日、[2014年8月19日檢索]、互聯(lián)網(wǎng)<url：http：//www.fennerdrives.com/fetchfile.ashx？id＝387738c2-1226-44eb-b81a-2334f83be180>

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

根據(jù)本發(fā)明人的詳細研究，可知上述現(xiàn)有技術(shù)中具有以下的問題。

在專利文獻2中，作為能夠應(yīng)用于細絲的樹脂，記載了許多種樹脂，但其中并未公開應(yīng)用于細絲的材料所需要的特性。專利文獻3中所記載的abs樹脂在成型后的翹曲大，因而難以得到尺寸精度高的目的造型物，并且在需要耐熱性、透明性和表面硬度的用途中，具有從材料物性的方面出發(fā)無法滿足實用特性的問題。另外，專利文獻4中記載的pla樹脂盡管尺寸精度優(yōu)異，但耐熱性極低，具有由于造型后的研磨產(chǎn)生的摩擦熱而發(fā)生變形的問題。

另外，若將美國fennerdrives公司制造的“ninjaflex(注冊商標)”之類的熱塑性氨基甲酸酯樹脂原材料的細絲供給到擠出頭，則在靠近擠出頭前發(fā)生細絲的彎曲，具有難以進行細絲的供給的傾向，可知具有需要將擠出頭的設(shè)定溫度設(shè)定得較高的問題。

進一步地，在擠出頭的設(shè)定溫度低的情況下，容易引起拉絲(熔融樹脂被拉得細長而得到的破片)等外觀不良，出于這個原因，也需要將擠出頭的設(shè)定溫度設(shè)定得較高。并且可知，在這樣的條件下進行熱塑性氨基甲酸酯樹脂的成型的情況下，具有造型速度降低、或者由于燒傷、裂開或翹曲(成型品的變形或變色)而使造型物的精度降低等問題。

本發(fā)明的目的在于，鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的各問題，提供下述的三維打印機成型用細絲和結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法，其不會使利用三維打印機進行的擠出加工的溫度過高、并且能夠在廣泛的溫度區(qū)域進行樹脂的成型，而且耐熱性、軟性的質(zhì)感、形狀再現(xiàn)性和形狀維持性等優(yōu)異。

解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述課題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用具有特定的硬度和熱特性的聚酯系熱塑性彈性體作為原料，將其通過三維打印機進行成型，能夠解決上述課題。

即，本發(fā)明的要點如下述[1]～[15]所述。

[1]一種三維打印機成型用細絲，其含有聚酯系熱塑性彈性體，該聚酯系熱塑性彈性體的杜羅d硬度(jisk6253-1993)為40以下、且通過差示掃描量熱計(dsc)測定的熱特性滿足下述條件。

以10℃/分鐘升溫時的熔融峰溫度(a)為120℃～220℃

以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰溫度(b)為60℃～160℃

以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰的溫度半峰寬為10℃～30℃。

[2]如[1]中所述的三維打印機成型用細絲，其中，作為上述聚酯系熱塑性彈性體通過差示掃描量熱計(dsc)測定的熱特性，進一步滿足下述條件。

熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差為40℃～80℃

[3]如[1]或[2]中所述的三維打印機成型用細絲，其中，細絲徑為1.0mm～5.0mm。

[4]如[1]～[3]中任一項所述的三維打印機成型用細絲，其中，上述聚酯系熱塑性彈性體為聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物。

[5]如[1]～[4]中任一項所述的三維打印機成型用細絲，其中，該細絲的表面被硅油包覆。

[6]如[1]～[5]中任一項所述的三維打印機成型用細絲，其中，上述細絲徑的精度相對于細絲的任意測定點為±5％以內(nèi)。

[7]如[1]～[6]中任一項所述的三維打印機成型用細絲，其中，該細絲的水分含量為3,000ppm以下。

[8]一種三維打印機成型用細絲的卷繞體，其是[1]～[7]中任一項所述的三維打印機成型用細絲的卷繞體。

[9]一種三維打印機安裝用盒，其收納有[8]中所述的卷繞體。

[10]一種產(chǎn)品，其是按照[1]～[7]中任一項所述的三維打印機成型用細絲的水分含量為3,000ppm以下的方式進行密封而成的。

[11]一種結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法，在該方法中，將聚酯系熱塑性彈性體作為原料，將該原料利用三維打印機進行成型，所述聚酯系熱塑性彈性體的杜羅d硬度(jisk6253-1993)為40以下、且通過差示掃描量熱計(dsc)測定的熱特性滿足下述條件。

以10℃/分鐘升溫時的熔融峰溫度(a)為120℃～220℃

以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰溫度(b)為60℃～160℃

以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰的溫度半峰寬為10℃～30℃

[12]如[11]中所述的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法，其中，作為上述聚酯系熱塑性彈性體通過差示掃描量熱計(dsc)測定的熱特性，進一步滿足下述條件。

熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差為40℃～80℃

[13]如[11]或[12]中所述的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法，其中，由上述三維打印機的擠出頭吐出的熔融樹脂的溫度為180℃～250℃。

[14]如[11]～[13]中任一項所述的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法，其中，利用上述三維打印機進行的成型是通過熔融沉積成型法進行的。

[15]如[11]～[14]中任一項所述的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法，其中，利用上述三維打印機進行的成型是通過將熔融樹脂由擠出頭吐出為直徑0.01mm～1mm的線料狀來進行的。

發(fā)明的效果

利用本發(fā)明的三維打印機成型用細絲，不會使利用三維打印機進行的擠出加工的溫度過高、并且能夠在廣泛的溫度區(qū)域進行結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂的成型。另外，利用本發(fā)明的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法，能夠得到耐熱性、軟性的質(zhì)感、形狀再現(xiàn)性和形狀維持性等優(yōu)異的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體。

附圖說明

圖1是用于說明結(jié)晶峰溫度(b)、結(jié)晶化和溫度半峰寬的附圖。

具體實施方式

下面詳細說明本發(fā)明的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法的實施方式。本發(fā)明并不限于以下的說明，可以在不脫離本發(fā)明的要點的范圍內(nèi)任意進行變形來實施。需要說明的是，在本說明書中，在使用“～”并在其前后插入數(shù)值或物性值來表達的情況下，以包含其前后的值的形式來使用。

[三維打印機成型用細絲和結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法]

本發(fā)明的三維打印機成型用細絲含有聚酯系熱塑性彈性體，該聚酯系熱塑性彈性體的杜羅d硬度(jisk6253-1993)為40以下、且通過差示掃描量熱計(dsc)測定的熱特性滿足下述條件。

以10℃/分鐘升溫時的熔融峰溫度(a)為120℃～220℃

以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰溫度(b)為60℃～160℃

以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰的溫度半峰寬為10℃～30℃

另外，本發(fā)明的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法的特征在于，其將聚酯系熱塑性彈性體作為原料，將該原料利用三維打印機進行成型，所述聚酯系熱塑性彈性體的杜羅d硬度(jisk6253-1993)為40以下、且通過差示掃描量熱計(dsc)測定的熱特性滿足下述條件。

以10℃/分鐘升溫時的熔融峰溫度(a)為120℃～220℃

以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰溫度(b)為60℃～160℃

以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰的溫度半峰寬為10℃～30℃

在下文中，有時將本發(fā)明的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法簡稱為“本發(fā)明的制造方法”。另外，有時將通過本發(fā)明的制造方法得到的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體稱為“本發(fā)明的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體”。

<聚酯系熱塑性彈性體>

用于本發(fā)明的聚酯系熱塑性彈性體是能夠測定杜羅d硬度(jisk6253-1993)和杜羅a硬度(jisk6253-1993)中的至少一者的物質(zhì)，杜羅d硬度為40以下。

此處，關(guān)于杜羅硬度，將彈簧前端所具備的壓頭擠壓樹脂表面，由所顯示出的數(shù)值來表示該杜羅硬度，根據(jù)壓頭的形狀和彈簧的不同，分為杜羅d硬度和杜羅a硬度。杜羅d硬度用于更硬一些的區(qū)域，杜羅a硬度用于更軟一些的區(qū)域，杜羅d硬度的值小的區(qū)域和杜羅a硬度的值大的區(qū)域的硬度存在重疊的區(qū)域。

聚酯系熱塑性彈性體的杜羅d硬度若超過40，則在利用三維打印機進行成型時，聚酯系熱塑性彈性體過硬，觸感變差，因而不優(yōu)選。從這方面出發(fā)，杜羅d硬度優(yōu)選為35以下、更優(yōu)選為30以下。

另一方面，作為聚酯系熱塑性彈性體的硬度的下限沒有特別限制，從利用三維打印機進行成型時容易將三維打印機成型用細絲插入到擠出頭中的方面考慮，杜羅a硬度優(yōu)選為70以上、更優(yōu)選為80以上。

本發(fā)明中使用的聚酯系熱塑性彈性體通過差示掃描量熱計(dsc)測定的熱特性滿足上述條件。

以10℃/分鐘升溫時的熔融峰溫度(a)為120℃～220℃

以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰溫度(b)為60℃～160℃

以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰的溫度半峰寬為10℃～30℃

本發(fā)明中使用的聚酯系熱塑性彈性體以10℃/分鐘升溫時的熔融峰溫度(a)(下文中有時稱為“熔融峰溫度(a)”)為120℃以上。聚酯系熱塑性彈性體的熔融峰溫度(a)低于120℃的情況下，由于對所得到的成型體進行研磨時的熱或保存時的熱的作用而發(fā)生變形、或者成型體的耐熱性可能會變差，因而不優(yōu)選。從使這些方面更為良好的觀點考慮，熔融峰溫度(a)優(yōu)選為140℃以上。

另外，聚酯系熱塑性彈性體的熔融峰溫度(a)為220℃以下。聚酯系熱塑性彈性體的熔融峰溫度(a)高于220℃的情況下，在進行三維造型時的設(shè)定溫度需要為高溫，因而不優(yōu)選。從這方面出發(fā)，熔融峰溫度(a)優(yōu)選為210℃以下。需要說明的是，本發(fā)明中的熔融峰溫度(a)是指在dsc中在由聚酯系熱塑性彈性體的結(jié)晶狀態(tài)進行升溫的過程中檢測出的吸熱峰中的峰頂位置的溫度。

本發(fā)明中使用的聚酯系熱塑性彈性體以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰溫度(b)(下文中有時稱為“結(jié)晶峰溫度(b)”)為60℃以上。聚酯系熱塑性彈性體的結(jié)晶峰溫度(b)低于60℃的情況下，在剛造型后無法維持形狀、會發(fā)生變形，因而不優(yōu)選。從這方面出發(fā)，聚酯系熱塑性彈性體的結(jié)晶峰溫度(b)優(yōu)選為70℃以上。

另外，聚酯系熱塑性彈性體的結(jié)晶峰溫度(b)為160℃以下。聚酯系在熱塑性彈性體的結(jié)晶峰溫度(b)高于160℃的情況下，結(jié)晶收縮增大、造型精度變差。從這些方面出發(fā)，聚酯系熱塑性彈性體的結(jié)晶峰溫度(b)優(yōu)選為150℃以下。需要說明的是，本發(fā)明中的結(jié)晶峰溫度(b)是指在dsc中在由聚酯系熱塑性彈性體的熔融狀態(tài)進行降溫的過程中檢測出的放熱峰中的峰頂位置的溫度。

如下文所述，聚酯系熱塑性彈性體通常具有硬段和軟段。聚酯系熱塑性彈性體的熔融峰溫度(a)和結(jié)晶峰溫度(b)均具有硬段的含量越多則熔融峰溫度(a)和結(jié)晶峰溫度(b)越高的傾向，另外具有硬段的分子量越大則熔融峰溫度(a)和結(jié)晶峰溫度(b)越高的傾向。因此，通過調(diào)整硬段和軟段，能夠控制熔融峰溫度(a)和結(jié)晶峰溫度(b)的值。

本發(fā)明中使用的聚酯系熱塑性彈性體以10℃/分鐘降溫時的結(jié)晶峰的溫度半峰寬為10℃以上。聚酯系熱塑性彈性體的結(jié)晶峰的溫度半峰寬低于10℃的情況下，由于結(jié)晶收縮而發(fā)生翹曲，因而不優(yōu)選。從這方面出發(fā)，聚酯系熱塑性彈性體的結(jié)晶峰的溫度半峰寬優(yōu)選為15℃以上。另外，聚酯系熱塑性彈性體的結(jié)晶峰的溫度半峰寬為30℃以下。聚酯系熱塑性彈性體的結(jié)晶峰的溫度半峰寬高于30℃的情況下，會發(fā)生拉絲，外觀變差或造型精度變差，因而不優(yōu)選。從這些方面出發(fā)，結(jié)晶峰的溫度半峰寬優(yōu)選為25℃以下。

需要說明的是，本發(fā)明中的結(jié)晶峰的溫度半峰寬是指，對于在dsc中由聚酯系熱塑性彈性體的熔融狀態(tài)進行降溫的過程中檢測出的放熱峰畫出基線，在從該基線到峰頂?shù)母叨鹊囊话氲奈恢玫姆艧岱宓臏囟葘?圖1)。

上述結(jié)晶峰的溫度半峰寬具有下述傾向：軟段的含量越少則溫度半峰寬的值越大，另外，軟段的分子量越大則溫度半峰寬的值越大。進而，也可以通過結(jié)晶峰(b)的值不同的多種聚酯系熱塑性彈性體組合來增大溫度半峰寬的值。

本發(fā)明中使用的聚酯系熱塑性彈性體的熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差[由熔融峰溫度(a)的值減去結(jié)晶峰溫度(b)的值而得到的值]優(yōu)選為40℃以上。該差值為40℃以上時，具有成型性變得更好的傾向，不容易發(fā)生由于裂開或翹曲所致的變形，因而優(yōu)選。從這方面出發(fā)，熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差更優(yōu)選為50℃以上。

另外，聚酯系熱塑性彈性體的熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差優(yōu)選為80℃以下。該差值為80℃以下的情況下，具有成型性變得更好的傾向，能夠精密地保持造型物的形狀，因而優(yōu)選。從這方面出發(fā)，熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差更優(yōu)選為70℃以下。

熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差可以通過軟段的含量、分子量來控制。具體地說，軟段的含量越多則熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差的值越有增大的傾向，另外，軟段的分子量越大則熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差的值越有增大的傾向。

對于本發(fā)明中使用的聚酯系熱塑性彈性體的熔體流動速率(mfr)沒有特別限制，通常為5g/10分鐘以上、優(yōu)選為20g/10分鐘以上、更優(yōu)選為30g/10分鐘以上，另一方面，優(yōu)選為100g/10分鐘以下、更優(yōu)選為80g/10分鐘以下。聚酯系熱塑性彈性體的mfr為上述下限值以上時，具有擠出負荷降低、容易成型的傾向，因而優(yōu)選，另一方面，該mfr為上述上限值以下時，擠出線料徑容易穩(wěn)定，因而優(yōu)選。

此處，聚酯系熱塑性彈性體的mfr是基于jisk7210-1999通過測定溫度230℃、負荷21.1n的條件進行測定的值。

可以在本發(fā)明中使用的聚酯系熱塑性彈性體通常為具有硬段(其具有結(jié)晶性)和軟段(其具有柔軟性)的嵌段共聚物。聚酯系熱塑性彈性體的上述熱特性主要源自具有結(jié)晶性的硬段，另外，上述硬度主要源自具有柔軟性的軟段。

作為聚酯系熱塑性彈性體，例如可以舉出具有由環(huán)狀聚酯(在本發(fā)明中，“環(huán)狀聚酯”是指作為原料的二羧酸或其烷基酯包含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的二羧酸或其烷基酯)形成的硬段(下文中有時稱為“環(huán)狀聚酯單元”)和由聚亞烷基二醇形成的軟段(下文中有時稱為“聚亞烷基二醇單元”)的嵌段共聚物(下文中有時稱為“環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物”)、以及具有由環(huán)狀聚酯形成的硬段和由鏈狀脂肪族聚酯(在本發(fā)明中，“鏈狀脂肪族聚酯”是指作為原料的二羧酸或其烷基酯為僅具有鏈狀結(jié)構(gòu)的二羧酸或其烷基酯)形成的軟段(下文中有時稱為“鏈狀脂肪族聚酯單元”)的嵌段共聚物(下文中有時稱為“環(huán)狀聚酯-鏈狀脂肪族聚酯嵌段共聚物”)等。它們之中，優(yōu)選的是環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物。

作為環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，例如可以舉出具有由芳香族聚酯形成的硬段(下文中有時稱為“芳香族聚酯單元”)和聚亞烷基二醇單元的嵌段共聚物(下文中有時稱為“芳香族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物”)、以及具有由脂環(huán)族聚酯形成的硬段(下文中有時稱為“脂環(huán)族聚酯單元”)和聚亞烷基二醇單元的嵌段共聚物(下文中有時稱為“脂環(huán)族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物”)等。它們之中，優(yōu)選的是芳香族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物。

芳香族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物可以如日本特開平10-130451號公報等中所記載為公知的熱塑性彈性體，只要為含有聚亞烷基二醇單元的聚合物，各嵌段可以為均聚物也可以為共聚物。

芳香族聚酯單元的原料在下文詳細敘述，但優(yōu)選含有以聚對苯二甲酸丁二醇酯作為硬段。另一方面，聚亞烷基二醇單元的原料也在下文詳細敘述，但優(yōu)選含有以聚四亞甲基醚二醇作為原料的軟段(在下文中有時稱為“聚四亞甲基二醇單元”)。

作為本發(fā)明中使用的聚酯系熱塑性彈性體，優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，特別優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚四亞甲基二醇嵌段共聚物。

另外，作為脂環(huán)族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，例如可以舉出將脂環(huán)族二羧酸(在本說明書中“脂環(huán)族二羧酸”是指2個羧基直接鍵合在環(huán)狀脂肪族烴上而得到的化合物)、脂環(huán)族二醇和聚亞烷基醚二醇作為原料得到的嵌段共聚物作為代表物。

只要為含有聚亞烷基二醇單元的聚合物，各嵌段可以為均聚物也可以為共聚物。作為脂環(huán)族聚酯單元，優(yōu)選包含將環(huán)己烷二羧酸和環(huán)己烷二甲醇作為原料得到的硬段。另外，作為脂環(huán)族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物的聚亞烷基二醇單元，優(yōu)選包含將聚四亞甲基醚二醇作為原料得到的軟段(聚四亞甲基二醇單元)。

作為環(huán)狀聚酯-鏈狀脂肪族聚酯嵌段共聚物，例如可以舉出具有由芳香族聚酯形成的硬段和由鏈狀脂肪族聚酯形成的軟段的嵌段共聚物(下文中有時稱為“芳香族聚酯-鏈狀脂肪族聚酯嵌段共聚物”)、以及具有由脂環(huán)族聚酯形成的硬段和由鏈狀脂肪族聚酯形成的軟段的嵌段共聚物(下文中有時稱為“脂環(huán)族聚酯-鏈狀脂肪族聚酯嵌段共聚物”)等。

它們之中，優(yōu)選芳香族聚酯-鏈狀脂肪族聚酯嵌段共聚物。芳香族聚酯-鏈狀脂肪族聚酯嵌段共聚物中，更優(yōu)選芳香族聚酯單元由聚對苯二甲酸丁二醇酯形成的聚對苯二甲酸丁二醇酯-鏈狀脂肪族聚酯嵌段共聚物。另外，作為鏈狀脂肪族聚酯單元，優(yōu)選的是由以癸二酸和己二酸為代表的碳原子數(shù)為4～10的鏈狀脂肪族二羧酸和鏈狀脂肪族二醇得到的鏈狀脂肪族聚酯單元。

作為具有柔軟性的軟段的原料，優(yōu)選聚亞烷基醚二醇。作為聚亞烷基醚二醇，例如，可以舉出聚甲二醇、聚乙二醇、聚(1，2-和1，3-)丙二醇、聚四亞甲基二醇和聚六亞甲基二醇等直鏈狀和支鏈狀的脂肪族醚、以及環(huán)己二醇的縮合物和環(huán)己烷二甲醇的縮合物等脂環(huán)狀醚的均聚物或共聚物。

另外，也可以為這些醚單元內(nèi)的無規(guī)共聚物。另外也可以使用具有聚亞烷基二醇單元的嵌段共聚物。它們可以單獨使用一種、也可以合用兩種以上。

另外，環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物中含有的聚亞烷基二醇單元的數(shù)均分子量優(yōu)選為600～4,000、更優(yōu)選為800～2,500、進一步優(yōu)選為900～2,100。需要說明的是，此處，聚亞烷基二醇單元的數(shù)均分子量是指利用凝膠滲透色譜法(gpc)測定得到的聚苯乙烯換算值。

這些聚亞烷基二醇單元在環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物中可以僅含有1種，也可以含有數(shù)均分子量或構(gòu)成成分不同的2種以上聚亞烷基二醇單元。

作為聚酯系熱塑性彈性體的制造方法沒有特別限制，例如，在環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物中，若為使用芳香族聚酯和聚亞烷基醚二醇得到的芳香族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，則可以將碳原子數(shù)為2～12的鏈狀脂肪族和/或脂環(huán)族二醇、芳香族二羧酸或其烷基酯、以及聚亞烷基醚二醇作為原料，對通過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)得到的低聚物進行縮聚，從而得到該芳香族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物。

作為上述的碳原子數(shù)為2～12的鏈狀脂肪族和/或脂環(huán)族二醇，可以使用作為聚酯的原料通常使用的物質(zhì)。作為鏈狀脂肪族二醇，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇等。其中優(yōu)選1，4-丁二醇。

作為脂環(huán)族二醇，例如可以舉出1，4-環(huán)己二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇等，優(yōu)選1，4-環(huán)己烷二甲醇。這些碳原子數(shù)為2～12的鏈狀脂肪族和/或脂環(huán)族二醇可以單獨使用一種、也可以使用2種以上的混合物。

作為芳香族二羧酸或其烷基酯，可以使用作為聚酯的原料通常使用的物質(zhì)，例如可以舉出對苯二甲酸及其低級(在本說明書中“低級”是指碳原子數(shù)為4以下)烷基酯以及間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-降冰片烷二羧酸、1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸和它們的低級烷基酯等。它們之中，優(yōu)選對苯二甲酸和間苯二甲酸，更優(yōu)選對苯二甲酸。這些芳香族二羧酸或其烷基酯也是可以單獨使用一種或者合用兩種以上。

作為聚亞烷基醚二醇，如上所述，例如可以舉出聚甲二醇、聚乙二醇、聚(1，2-和1，3-)丙二醇、聚四亞甲基二醇和聚六亞甲基二醇等直鏈狀和支鏈狀脂肪族醚二醇、以及環(huán)己二醇的縮合物和環(huán)己烷二甲醇的縮合物等脂環(huán)狀醚的均聚物或共聚物。

另外，也可以為這些醚單元內(nèi)的無規(guī)共聚物。它們之中，優(yōu)選聚甲二醇、聚乙二醇、聚(1，2-和1，3-)丙二醇、聚四亞甲基二醇和聚六亞甲基二醇等直鏈狀和支鏈狀的脂肪族醚二醇，更優(yōu)選聚甲二醇、聚乙二醇、聚(1，2-和1，3-)丙二醇和聚四亞甲基二醇，特別優(yōu)選聚四亞甲基二醇。它們可以單獨使用一種，也可以合用兩種以上。

另外，在制造脂環(huán)族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物的情況下，只要使用脂環(huán)族二羧酸或其烷基酯來替換上述的用作制造芳香族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物的情況下的原料的芳香族二羧酸或其烷基酯即可。

即，可以將碳原子數(shù)為2～12的鏈狀脂肪族和/或脂環(huán)族二醇、脂環(huán)族二羧酸或其烷基酯、以及聚亞烷基醚二醇作為原料，對通過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)得到的低聚物進行縮聚，從而得到該脂環(huán)族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物。

作為脂環(huán)族二羧酸或其烷基酯，可以使用作為聚酯的原料而通常使用的物質(zhì)，例如可以舉出環(huán)己烷二羧酸及其低級烷基酯、環(huán)戊烷二羧酸及其低級烷基酯等。它們之中，優(yōu)選環(huán)己烷二羧酸及其低級烷基酯、特別優(yōu)選環(huán)己烷二羧酸。這些脂環(huán)族二羧酸可以單獨使用一種、也可以合用兩種以上。

對于環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物中的環(huán)狀聚酯單元和聚亞烷基二醇單元的各自含量沒有限定，出于硬段的結(jié)晶性和軟段的柔軟性的平衡的原因，通常為以下的范圍。

即，環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物中的環(huán)狀聚酯單元的含量的下限值通常為10質(zhì)量％以上、優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另外，環(huán)狀聚酯單元的含量的上限值通常為95質(zhì)量％以下、優(yōu)選為90質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

另外，對于環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物中的聚亞烷基二醇單元的含量的下限值沒有限定，通常為5質(zhì)量％以上、優(yōu)選為10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。另外，對于聚亞烷基二醇單元的含量的上限值沒有限定，通常為90質(zhì)量％以下、優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。

需要說明的是，具有環(huán)狀聚酯單元的嵌段共聚物中的環(huán)狀聚酯單元的含量可以使用核磁共振光譜法(nmr)根據(jù)其氫原子的化學位移及其含量來計算出。同樣地，具有聚亞烷基二醇單元的嵌段共聚物中的聚亞烷基二醇單元的含量可以使用核磁共振光譜法(nmr)根據(jù)其氫原子的化學位移及其含量來計算出。

作為芳香族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，特別是出于結(jié)晶化速度快、成型性優(yōu)異的原因，優(yōu)選聚對苯二甲酸丁二醇酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物，此處，聚亞烷基二醇單元的亞烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～12、更優(yōu)選為2～8、進一步優(yōu)選為2～5、特別優(yōu)選為4。

需要說明的是，在本發(fā)明的以芳香族聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物為代表的環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物中，除了上述成分以外，還可以少量共聚3官能的醇、三羧酸和/或其酯中的1種或2種以上，進而還可以導入己二酸等鏈狀脂肪族二羧酸或其二烷基酯作為共聚成分。

上述的環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物也可以以市售品的形式購得。作為這樣的市售品，例如可以舉出“primalloy(注冊商標)”(三菱化學株式會社制造)、“pelprene(注冊商標)”(東洋紡織公司制造)和“hytrel(注冊商標)”(杜邦公司制造)等。

環(huán)狀聚酯-聚亞烷基二醇嵌段共聚物等聚酯系熱塑性彈性體可以單獨使用一種、也可以混合使用2種以上。

<三維打印機成型用細絲>

對于使用上述聚酯系熱塑性彈性體制造出的本發(fā)明的三維打印機成型用細絲的制造方法沒有特別限制，例如可以舉出將上述的聚酯系熱塑性彈性體通過常規(guī)的擠出成型等公知的制造方法進行成型的方法、或者在聚酯系熱塑性彈性體制造時直接制成細絲的方法等。例如，在通過擠出成型得到本發(fā)明的三維打印機成型用細絲的情況下，其溫度條件通常為80℃～300℃、優(yōu)選為100℃～280℃。

本發(fā)明的三維打印機成型用細絲的細絲徑依賴于所使用的系統(tǒng)的能力，優(yōu)選為1.0mm以上、更優(yōu)選為1.5mm以上，另一方面，優(yōu)選為5.0mm以下、更優(yōu)選為4.0mm以下、進一步優(yōu)選為2.0mm以下。另外，對于細絲徑的精度來說，從將細絲作為原料供給時的穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選相對于細絲的任意測定點的誤差為±5％以內(nèi)。

在使用本發(fā)明的三維打印機成型用細絲并利用三維打印機制造結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體時，要求穩(wěn)定地保存三維打印機成型用細絲以及將三維打印機成型用細絲穩(wěn)定地供給至三維打印機中。

因此，對于本發(fā)明的三維打印機成型用細絲來說，從長期保存、穩(wěn)定地抽出、保護免受濕氣等環(huán)境因素的影響、或者防止扭轉(zhuǎn)等方面出發(fā)，優(yōu)選將其以卷繞在卷線軸上的卷繞體的形式進行密封包裝、或者將該卷繞體收納在盒中。

作為盒，可以舉出除了卷繞在卷線軸上的卷繞體以外，還在內(nèi)部使用防濕材或吸濕劑，至少抽出細絲的孔部以外被密封而成的結(jié)構(gòu)的盒。

從上述方面出發(fā)，特別是優(yōu)選三維打印機成型用細絲的水分含量為3,000ppm以下、更優(yōu)選為2,500ppm以下。另外，三維打印機成型用細絲產(chǎn)品優(yōu)選按照細絲的水分含量為3,000ppm以下的方式進行密封，更優(yōu)選按照細絲的水分含量為2,500ppm以下的方式進行密封。

另外，在將三維打印機成型用細絲制成卷繞體時，為了防止細絲之間的粘連(融合(融著))，優(yōu)選細絲的表面被硅油包覆。

另外，作為防止粘連的方法，可以在熱塑性聚酯彈性體中混配防粘連劑。作為防粘連劑，例如可以舉出硅油、滑石等無機填料和脂肪族金屬鹽、脂肪酰胺等。這些防粘連劑可以僅使用1種、也可以組合使用2種以上。

需要說明的是，通常，在后述的fdm法的三維打印機中，將卷繞體(其是將三維打印機成型用細絲卷繞在卷線軸上而成的)或者包含卷繞體的盒設(shè)置在三維打印機內(nèi)部或周圍，在成型中始終將細絲由盒中連續(xù)地導入到三維打印機中。

<利用三維打印機的成型方法>

在本發(fā)明的制造方法中，將上述的聚酯系熱塑性彈性體作為原料，將該原料利用三維打印機進行成型，從而得到結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體。作為利用三維打印機的成型方法，例如可以舉出熔融沉積成型法(fad法)、噴墨方式、光造型方式和石膏粉末層積方式等。本發(fā)明的制造方法可以使用這些中的任一種方法，它們之中，特別優(yōu)選使用熔融沉積成型法。下面例示出熔融沉積成型法的情況進行說明。

基于熔融沉積成型法的三維打印機通常具有腔室，在該腔室內(nèi)具備能夠加熱的基盤、設(shè)置在龍門結(jié)構(gòu)上的擠出頭、加熱熔融器、細絲的導引部或細絲盒設(shè)置部等原料供給部。在三維打印機中，有時也將擠出頭與加熱熔融器一體化。

對于擠出頭來說，通過將其設(shè)置于龍門結(jié)構(gòu)，能夠使其在基盤的x-y平面上任意地移動。基盤是構(gòu)建目的三維物體或支持材等的平臺，優(yōu)選為通過加熱保溫而能夠獲得與層積物的密合性的規(guī)格、或者能夠改善將所得到的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體制成所期望的三維物體的尺寸穩(wěn)定性的規(guī)格。擠出頭與基盤中，通常至少一者在與x-y平面垂直的z軸向上可以移動。

原料從原料供給部抽出，通過對置的1組輥或齒輪送入到擠出頭，利用擠出頭加熱熔融，由前端噴嘴擠出。根據(jù)以cad模型為基礎(chǔ)而發(fā)出的信號，擠出頭一邊移動其位置一邊將原料供給到基盤上進行層積堆積。該工序完成后，將層積堆積物從基盤上取出，根據(jù)需要剝離支持材等、或者切除多余的部分，可以得到所期望的作為三維物體的的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體。

作為向擠出頭連續(xù)地供給原料的手段，例如可以舉出抽出細絲或纖維進行供給的方法、將粉體或液體藉由定量加料器由罐等進行供給的方法、以及利用擠出機等將粒狀物或顆粒塑化并將塑化物擠出來進行供給的方法等。它們之中，從工序簡便性和供給穩(wěn)定性的方面出發(fā)，最優(yōu)選抽出細絲進行供給的方法、即抽出上述的本發(fā)明的三維打印機成型用細絲進行供給的方法。

在供給細絲狀原料的情況下，如上所述，從穩(wěn)定地抽出、保護免受濕氣等環(huán)境因素的影響、防止扭轉(zhuǎn)或扭結(jié)等方面出發(fā)，優(yōu)選在盒中收納將三維打印機成型用細絲卷繞成線軸狀而成的卷繞體。

在供給細絲狀原料的情況下，通常將細絲卡合在夾持輥或齒輪輥等驅(qū)動輥處，一邊進行牽引一邊供給至擠出頭。此處，為了通過使基于細絲與驅(qū)動輥的卡合而進行的把持更牢固來穩(wěn)定地進行原料供給，也優(yōu)選在細絲的表面轉(zhuǎn)印微小凹凸形狀、或者混配用于增大與卡合部的摩擦阻力的無機添加劑、鋪展劑(展著剤)、粘著劑或橡膠等。

對于作為本發(fā)明的原料使用的聚酯系熱塑性彈性體來說，用于得到適于擠出的流動性的溫度通常為190℃～240℃左右，與以往被用于通過三維打印機進行成型的原料相比，可適用的溫度區(qū)域?qū)挘蚨诒景l(fā)明的制造方法中，將加熱擠出頭的溫度通常設(shè)為230℃以下、優(yōu)選設(shè)為200℃～220℃，另外，將基盤溫度通常設(shè)為80℃以下、優(yōu)選設(shè)為60℃～70℃，能夠穩(wěn)定地制造結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體。

由擠出頭吐出的熔融樹脂的溫度優(yōu)選為180℃以上、更優(yōu)選為190℃以上，另一方面，優(yōu)選為250℃以下、更優(yōu)選為240℃以下、進一步優(yōu)選為230℃以下。

熔融樹脂的溫度為上述下限值以上時，從擠出耐熱性高的樹脂的觀點來看是優(yōu)選的，另外，從防止熔融樹脂被拉得細長而得到的破片(通常在造型物中被稱為拉絲)的殘留、防止外觀變差的方面考慮，也優(yōu)選熔融樹脂的溫度為上述下限值以上時。另一方面，熔融樹脂的溫度為上述上限值以下時，容易防止樹脂的熱分解或者燒傷、冒煙、異味或發(fā)粘之類的不利情況的發(fā)生，另外，能夠以高速進行吐出，具有造型效率提高的傾向，因而是優(yōu)選的。

由擠出頭吐出的熔融樹脂優(yōu)選以直徑為0.01mm～1mm的線料狀進行吐出、更優(yōu)選以直徑為0.02mm～0.2mm的線料狀進行吐出。熔融樹脂以這樣的形狀進行吐出時，具有cad模型的再現(xiàn)性良好的傾向，因而是優(yōu)選的。

<其他原料成分>

作為本發(fā)明的三維打印機成型用細絲以及本發(fā)明的制法方法中使用的原料，至少使用上述的聚酯系熱塑性彈性體，也可以在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)適當混配其他樹脂、橡膠、添加劑或填充材料等。

作為其他樹脂，例如可以舉出聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚氯乙烯樹脂和聚烯烴樹脂以及各種彈性體等(其中，在它們之中不包括相當于本發(fā)明中使用的聚酯系熱塑性彈性體的物質(zhì))。它們可以僅使用1種也可以組合使用2種以上。

其他樹脂的混合量通常為總成分的50質(zhì)量％以下、優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。

作為添加劑，例如可以舉出抗氧化劑、酸性化合物及其衍生物、潤滑劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、成核劑、阻燃劑、沖擊改良劑、發(fā)泡劑、著色劑、有機過氧化物、上述用于增大摩擦阻力的無機添加劑、鋪展劑和粘著劑等。它們可以僅使用1種、也可以組合使用2種以上。添加劑的混合量相對于聚酯系熱塑性彈性體100質(zhì)量份優(yōu)選為50質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為30質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

作為填充材料，例如可以舉出滑石、碳酸鈣、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鈣、鋁酸鈉、鋁酸鈣、硅鋁酸鈉、硅酸鎂、玻璃中空球、玻璃短纖維、玻璃研磨纖維、玻璃鱗片、玻璃粉末、碳化硅、氮化硅、石膏、石膏晶須、煅燒高嶺土、炭黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、金屬粉、陶瓷晶須、鈦酸鉀、氮化硼、石墨和碳纖維等無機填充材料；淀粉、纖維素微粒、木粉、豆渣、稻殼和麥糠等天然來源的聚合物以及它們的改性物等有機填充材料等。它們可以僅使用1種、也可以組合使用2種以上。

填充材料的混合量通常為總成分的50質(zhì)量％以下、優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。另外，填充材料的混合量相對于聚酯系熱塑性彈性體100質(zhì)量份優(yōu)選為100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量份以下、進一步優(yōu)選為60質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。

在使用以上舉出的其他原料成分的情況下，對其使用方法沒有特別限制，優(yōu)選在將原料供給至三維打印機之前預先將各成分與聚酯系熱塑性彈性體一起干混，通過常規(guī)方法熔融混煉后使用。

<結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的用途>

本發(fā)明的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體在軟性的質(zhì)感、形狀再現(xiàn)性、形狀維持性和耐熱性等方面優(yōu)異。因此，能夠適用于文具；玩具；移動電話或智能手機等的罩；把手等部件；學校教具、家電制品或oa設(shè)備的維修部件、汽車、摩托車或自行車等的各種零件；建筑材料等的部件等用途中。

實施例

下面使用實施例更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但只要不超出其要點，本發(fā)明并不受下述實施例的限定。下述實施例中的各種制造條件和評價結(jié)果的值具有作為本發(fā)明的實施方式中的上限或下限的優(yōu)選值的含義，優(yōu)選的范圍可以是由上述的上限或下限的值與下述實施例的值或?qū)嵤├舜说闹档慕M合所規(guī)定出的范圍。

[原料樹脂]

作為原料樹脂使用下述物質(zhì)。各原料樹脂的硬度和熱特性利用后述的評價方法中記載的方法進行評價。

(實施例用原料樹脂)

·市售的聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)-聚四亞甲基二醇(ptmg)嵌段共聚物(1)：

杜羅d硬度28、熔融峰溫度(a)145℃、結(jié)晶峰溫度(b)78℃、結(jié)晶峰的半峰寬14℃、熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差67℃、mfr28g/10分鐘、ptmg單元的數(shù)均分子量2,000、pbt單元的含量26質(zhì)量％、ptmg單元的含量74質(zhì)量％。

·市售的聚對苯二甲酸丁二醇酯(pbt)-聚四亞甲基二醇(ptmg)嵌段共聚物(2)：

杜羅d硬度33、熔融峰溫度(a)185℃、結(jié)晶峰溫度(b)138℃、結(jié)晶峰的半峰寬15℃、熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差47℃、mfr30g/10分鐘、ptmg單元的數(shù)均分子量2,000、pbt單元的含量37質(zhì)量％、ptmg單元的含量63質(zhì)量％。

(比較例用原料樹脂)

·熱塑性氨基甲酸酯樹脂纖維(美國fennerdrives公司制造的“ninjaflex(注冊商標)”)：

杜羅d硬度30、未觀測基于dsc的熔融峰溫度(a)和結(jié)晶峰溫度(b)。

·乙烯-辛烯共聚彈性體(dow公司制造的“engage(注冊商標)8400”)：

杜羅d硬度20、mfr36g/10分鐘、熔融峰溫度(a)63℃、結(jié)晶峰溫度(b)43℃、結(jié)晶峰的半峰寬3℃、熔融峰溫度(a)與結(jié)晶峰溫度(b)之差20℃。

[評價方法]

通過下述方法對原料樹脂的硬度和熱特性以及成型時的造型性、所得到的成型體的耐熱性進行評價。

(硬度)

對于各原料樹脂進行杜羅d硬度(jisk6253-1993)的測定。

(熱特性)

熱特性參照jisk7121-2012如下進行測定。使用差示掃描型熱量計(siinanotechnology公司制造，dsc6200型)，稱量5毫克樣品。從室溫以100℃/分鐘升溫至250℃并保持3分鐘后，以降溫速度10℃/分鐘冷卻至-30℃并保持1分鐘，測定結(jié)晶化行為，接著以升溫速度10℃/分鐘加熱至250℃，測定熔融行為。對于所得到的結(jié)晶化曲線和熔融曲線中的結(jié)晶峰溫度(b)、結(jié)晶峰的半峰寬和熔融峰溫度(a)進行測定。

(造型性)

觀察在表-1所示的各吐出溫度條件下有無拉絲等，按下述基準評價造型性。

○：在造型時無拉絲，能夠進行美觀的造型。

△：在造型時稍有拉絲。

×：在造型時拉絲多，未得到美觀的造型物。

(耐熱性)

將所得到的成型體投入到100℃的齒輪烘箱中20分鐘，測定變形量(杯的高度和直徑)。按下述基準根據(jù)相對于初期測定值的變形量對耐熱性進行評價。

○：變形量為初期值的±5％的范圍內(nèi)。

×：變形量大于初期值的±5％的范圍。

[實施例1]

作為原料樹脂使用pbt-ptmg嵌段共聚物(1)，通過擠出成型準備截面直徑為1.75mm的連續(xù)纖維(三維打印機成型用細絲)。接著，作為基于熔融沉積成型法的擠出層積堆積系統(tǒng)使用hotproceed公司制造的“blade-1”，進行作為三維物體的在上方具有開口部的杯狀成型體(三維造型物)的成型。設(shè)制造條件為標準模式、印刷速度為150毫米/秒，另外，設(shè)基盤溫度為60℃，在吐出溫度如表-1所示的各溫度下進行成型。熔融樹脂從擠出頭吐出為直徑0.1mm的線料狀。對于該成型中的造型性和所得到的成型體的耐熱性進行評價。將其結(jié)果列于表-1。

[實施例2]

在實施例1中，作為原料樹脂使用將pbt-ptmg嵌段共聚物(2)100質(zhì)量份與有機過氧化物(日本油脂制“perbutyl-o”)0.1質(zhì)量份和乙撐雙油酸酰胺0.1質(zhì)量份熔融混煉而成的樹脂組合物，除此以外與實施例1同樣地得到連續(xù)纖維、同樣地進行成型，對于造型性和所得到的成型體的耐熱性進行評價。將其結(jié)果列于表-1。

[比較例1]

作為連續(xù)纖維使用對熱塑性氨基甲酸酯樹脂進行擠出成型得到的截面直徑為1.75mm的纖維，與實施例1同樣地進行成型，對于造型性和所得到的成型體的耐熱性進行評價。將其結(jié)果列于表-1。

[比較例2]

除了不使用pbt-ptmg嵌段共聚物(1)而使用乙烯-辛烯共聚彈性體來得到截面直徑為1.75mm的連續(xù)纖維以外，與實施例1同樣地進行成型，對于造型性和所得到的成型體的耐熱性進行評價。將其結(jié)果列于表-1。

[表1]

表-1

*由擠出頭吐出的熔融樹脂的溫度

如表-1所示可知，根據(jù)本發(fā)明的三維打印機成型用細絲和結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法，不會使利用三維打印機進行的擠出加工的溫度過高、并且能夠在廣泛的溫度區(qū)域進行結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂的成型。需要說明的是，實施例1、實施例2中得到的成型體為軟質(zhì)的、具有良好的質(zhì)感。另外，反復進行了實施例1、實施例2的成型，結(jié)果確認到，本發(fā)明的三維打印機成型用細絲的形狀再現(xiàn)性和形狀維持性優(yōu)異。

盡管使用特定的方式詳細地說明了本發(fā)明，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍的情況下，可作出各種變更和變形。另外，本申請基于2014年9月5日提交的日本專利申請(日本特愿2014-181214)，以引用的方式援用其全部內(nèi)容。

工業(yè)實用性

根據(jù)本發(fā)明的三維打印機成型用細絲和結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法，不會使利用三維打印機進行的擠出加工的溫度過高、并且能夠在廣泛的溫度區(qū)域進行結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂的成型。另外，根據(jù)本發(fā)明的三維打印機成型用細絲和結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體的制造方法，能夠得到耐熱性、軟性的質(zhì)感、形狀再現(xiàn)性、形狀維持性等優(yōu)異的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體。因此，本發(fā)明的結(jié)晶性軟質(zhì)樹脂成型體能夠適用于文具；玩具；移動電話或智能手機等的罩；把手等部件；學校教具、家電制品或oa設(shè)備的維修部件、汽車、摩托車或自轉(zhuǎn)車等的各種零件；建筑材料等的部件等用途中。