本發(fā)明涉及熱固性聚合物的增材制造方法。特別地，本發(fā)明是其中可不需要加熱的用于形成彈性部件(例如聚氨酯)的增材制造方法以及由其制造的彈性部件。

背景技術(shù)：

熱塑性聚合物(通常是尼龍)的增材制造是眾所周知的。例如，通常也稱作塑料噴印(plasticjetprinting)的熔絲制造(fff)已經(jīng)被用來通過使用熱塑性細(xì)絲形成3d部件，所述熱塑性細(xì)絲被吸入噴嘴，加熱、熔化且然后被擠出，其中擠出的細(xì)絲在冷卻時(shí)熔合在一起(參見例如美國(guó)專利號(hào)5,121,329和5,503,785)。由于所述技術(shù)要求融化細(xì)絲和擠出，所以材料受熱塑性聚合物(通常是尼龍)和復(fù)雜的設(shè)備的限制。此外，所述技術(shù)需要支撐結(jié)構(gòu)，在制造必須經(jīng)受住形成部件所需的升高的溫度的復(fù)雜部件時(shí)，所述支撐結(jié)構(gòu)也被擠出，同時(shí)還可通過例如溶解來容易地除去。

選擇性激光燒結(jié)或熔化(sls或slm)已經(jīng)被用來通過選擇性地?zé)Y(jié)粉末床中的粉末制造3d部件(參見例如美國(guó)專利號(hào)5,597,589)。在所述方法中，維持在升高的溫度下的粉末床使用co2激光選擇性地?zé)Y(jié)。一旦第一層被燒結(jié)，另一粉末層被量出并且重復(fù)選擇性燒結(jié)直到制成期望的3d部件為止。由于粉末必須被燒結(jié)或融化，sls受限于需要復(fù)雜的設(shè)備和使用具有很特別特征的熱塑性聚合物，以允許燒結(jié)而不造成彎曲、塌落并獲得期望的特別是各層之間的熔合。這通常會(huì)限制主要在聚酰胺(即尼龍)或含有尼龍的復(fù)合粉末上的應(yīng)用性。

立體光刻法(sla)或光固化法也被用來制造聚合物部件(參見例如美國(guó)專利號(hào)4,575,330)。sla使用uv激光從裝在甕中的可光固化樹脂建立連續(xù)層。所制造的部件由甕內(nèi)的臺(tái)板支撐，隨著每層被光固化形成部件所述臺(tái)板向下移動(dòng)。恰如sls和fff，sla也受限于特定的可光固化聚合樹脂并需要復(fù)雜的設(shè)備來形成部件。

期望提供增材制造方法和由其制造的部件，其可避免現(xiàn)有技術(shù)的一個(gè)或多個(gè)問題，例如以上所述的那些。類似地，期望提供一種增材制造方法、用于此類方法的材料以及具有彈性特性的部件而不需要對(duì)用于制造此類部件的材料進(jìn)行加熱或照射。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

我們發(fā)現(xiàn)了一種改進(jìn)的增材制造方法，所述方法包含，

(i)提供由預(yù)聚物和填料組成的材料，

(ii)通過噴嘴分送所述材料，以形成沉積到基底上的擠出物，

(iii)在分送材料的同時(shí)將基底、噴嘴或其組合移動(dòng)，使得以預(yù)定的模式在基底和噴嘴之間進(jìn)行水平位移，以在基底上形成材料的初始層，及

(iv)重復(fù)步驟(ii)和(iii)，以形成粘附到初始層上的材料的連續(xù)層，形成增材制造部件。

所述方法出人意料地允許形成增材制造部件而不需要加熱任何聚合物來形成部件。還允許通過增材制造方法形成復(fù)雜形狀的熱固性彈性部件。

第二方面為增材制品，其由粘附在一起并具有至少50％的斷裂伸長(zhǎng)率的至少兩層多種材料組成。

改進(jìn)的增材制造方法可用于形成增材制造聚合物部件。所述方法特別適于制造熱固性彈性部件，例如用于緩和機(jī)械系統(tǒng)中的噪音、振動(dòng)或聲振粗糙度(nvh)問題的那些部件。

附圖說明

圖1是用來測(cè)量材料垂度的材料小珠的橫截面視圖。

圖2是在用來測(cè)量材料垂度的方法中垂陷后的材料小珠的視圖。

圖3是通過本發(fā)明方法制造的本發(fā)明的增材制品的側(cè)視圖。

圖4是在本發(fā)明方法中形成的初始層的擠出物的端視圖。

圖5是本發(fā)明方法的成品的初始層的端視圖。

圖6是通過本發(fā)明方法制造的增材制造部件的初始層和后續(xù)層的端視圖。

具體實(shí)施方式

增材制造方法涉及使用由預(yù)聚物和填料(填充的預(yù)聚物體系)組成的材料，其中預(yù)聚物通常在它被分送進(jìn)的環(huán)境下或在具有與它同時(shí)混合和分送的第二組分的環(huán)境下反應(yīng)，并形成交聯(lián)或熱固性基體。通常，材料在任何實(shí)用或合適溫度下被分送到空氣氣氛中。出人意料地，材料可在不施加任何加熱的情況下被分送并保持它的形狀，足以形成增材制造部件。通常，那意味著至少一部分或所有預(yù)聚物會(huì)在室溫(23℃)下在剪切下流動(dòng)。使用具有預(yù)聚物和填料的材料允許分送保持它擠出通過的噴嘴開口的形狀的擠出物。

材料可以單組分或多組分(2種或更多種)形式提供。通常，材料以單組分或兩種單獨(dú)的組分形式提供。當(dāng)材料以單組分形式提供時(shí)，預(yù)聚物通常在它被分送進(jìn)的氣氛(例如空氣中存在的水分)中反應(yīng)，形成期望的增材制造部件。比如，當(dāng)材料作為二組分(分離的，直到分送為止)提供時(shí)，各組分通常恰好在分送前在混合時(shí)互相反應(yīng)，形成期望的增材制造部件。以多于一種組分提供的材料中的組分可具有一種或多種也與氣氛反應(yīng)的成分，但不是必需的。

通常，材料在低剪切下具有高粘度，以在被分送后幫助保持形狀?！案哒扯取币馑际遣牧匣蚪M成材料的組分的粘度為至少約10,000、20,000、或30,000厘泊到約2,000,000或1,000,000厘泊。還優(yōu)選的是，如果材料以多于一種組分提供，那么在與分送材料所期望使用的應(yīng)變率接近的相同剪切應(yīng)變率下每種組分的粘度在每種其它組分的約50％以內(nèi)?！敖咏币馑际菓?yīng)變率為分送反應(yīng)性材料通常使用的應(yīng)變率的±50％。更優(yōu)選的是如果粘度在40％以內(nèi)。

有用的指示低剪切測(cè)量是其中使用布氏粘度計(jì)(brookfieldviscometer)使用5號(hào)心軸在最低rpm下或使用可從特拉華州紐卡斯?fàn)柕膖a儀器(tainstruments)獲得的ar2000流變儀使用連續(xù)流動(dòng)法(在25℃下使用直徑為20mm的4度錐形盤以及152微米的間隙和1到150s^-1的剪切擺動(dòng)(sweep))測(cè)量粘度的測(cè)量。低剪切下以厘泊計(jì)的粘度在5s^-1的剪切速率下獲取。

類似地，期望材料在更高的剪切下具有更低的粘度(即剪切稀化)，以幫助便于分送。通常，期望材料在100s^-1下的粘度比在5s^-1的剪切速率下的粘度低至少2、3、5、10或者甚至20或更多倍。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，期望材料在流動(dòng)前具有屈服應(yīng)力，這會(huì)幫助保持通過噴嘴開口分送時(shí)賦予的橫截面形狀。屈服應(yīng)力通過使用流變儀測(cè)量?jī)?chǔ)能模量g'來定性。在測(cè)量屈服應(yīng)力時(shí)，首先將材料在高剪切下混合，例如在具有以200rpm旋轉(zhuǎn)的漿葉的容器中混合約1分鐘。然后將材料置于流變儀(例如，ta儀器的ar2000流變儀)中并在0.1hz的頻率下相應(yīng)地進(jìn)行10到10,000pa的振蕩應(yīng)力擺動(dòng)。合適的測(cè)量裝置幾何形狀是間隙為約1,000微米的25mm平行板。進(jìn)行擺動(dòng)之前，使用動(dòng)態(tài)預(yù)剪切緩和因設(shè)置平行板間隙導(dǎo)致的任何殘余法向力。合適的動(dòng)態(tài)預(yù)剪切由在1hz的頻率下進(jìn)行0.01弧度的位移約1分鐘組成。

通常，屈服應(yīng)力為至少約20pa、30pa、40pa到約2000pa。類似地，在被剪切并在高剪切下流動(dòng)之后或在分送時(shí)經(jīng)受剪切之后恢復(fù)屈服應(yīng)力的時(shí)間盡可能地短。例如，期望在剪切后的幾分之一秒內(nèi)或最多約1、5或者甚至10秒內(nèi)恢復(fù)至少約50％的屈服應(yīng)力。

足夠量的屈服強(qiáng)度或應(yīng)力的恢復(fù)可通過被泵剪切并涂覆到襯底上之后材料的垂陷性能來確定。垂度通過以下方式來確定：將材料在至少約2,000帕斯卡的剪切下剪切，然后將三角形狀的小珠10施加到垂直襯底20上，其中如圖1所示，與面板接觸的邊30為約10mm，與襯底20成直角的邊40為約25mm，剩下的邊50為約27mm。約三分鐘后，如圖2所示，垂度通過測(cè)量由于重力而導(dǎo)致的尖70與水平面的偏角60來確定。大于約2mm的垂度通常對(duì)于增材制造部件的成功制造來說是不可接受的，但可取決于擠出物的橫截面尺寸和所期望的部件的尺寸。優(yōu)選地，垂度為小于1mm到基本上無或零垂度。

發(fā)現(xiàn)為了獲得以上所述所期望的流變特性，材料由預(yù)聚物和填料組成。在一個(gè)示例性的實(shí)施例中，預(yù)聚物是異氰酸酯封端的預(yù)聚物。異氰酸酯的量以足夠的量存在，以在增材制造部件的形成過程中在各擠出物之間提供粘附特性。此類預(yù)聚物還具有足以允許在分送時(shí)制備交聯(lián)聚氨酯的平均異氰酸酯官能度，但所述官能度也不能太高以至于使得聚合物不穩(wěn)定。這里的“穩(wěn)定”意思是由預(yù)聚物制備的材料在室溫下具有至少三個(gè)月的適用壽命，在此期間它不會(huì)展示粘度的增加以至于妨礙它的分送、應(yīng)用或使用。例如，粘度不應(yīng)升高得太大以至于使得分送變得不現(xiàn)實(shí)。優(yōu)選地，在所述期間材料不會(huì)經(jīng)受大于約50百分比的粘度增加。

材料的預(yù)聚物理想地具有有助于部件在制備60分鐘后的可接受的強(qiáng)度以及預(yù)聚物的穩(wěn)定性的總nco含量?？俷co含量包括來自異氰酸酯封端的預(yù)聚物或未反應(yīng)的用來制造預(yù)聚物的異氰酸酯的nco。優(yōu)選地，nco含量以預(yù)聚物的重量計(jì)為約0.6重量百分比或更高以及更優(yōu)選地約0.9重量百分比或更高、以及優(yōu)選地約4.0重量百分比或更低、更優(yōu)選地約3.5重量百分比或更低、甚至更優(yōu)選地約3.0重量百分比或更低、以及甚至更優(yōu)選地約2.6重量百分比或更低。低于約0.6重量百分比，預(yù)聚物粘度可能會(huì)太高而不能操控，并且即使不需要，工作時(shí)間仍然可能太短。

用于制備示例性的預(yù)聚物的優(yōu)選的聚異氰酸酯包括在美國(guó)專利號(hào)5,922,809中第3列第32行到第4列第24行公開的那些，其通過引用并入本文。優(yōu)選地，聚異氰酸酯為芳族或脂環(huán)族聚異氰酸酯，例如二苯基-甲烷-4,4'-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯，并且最優(yōu)選地是二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯。二元醇和三元醇總稱為多元醇。

預(yù)聚物從可與異氰酸酯反應(yīng)的化合物制備，但優(yōu)選使用像二元醇和三元醇這樣的多元醇制備，例如在美國(guó)專利號(hào)5,922,809中第4列第60行到第5列第50行描述的那些，其通過引用并入本文。多元醇(二元醇和三元醇)為聚醚多元醇以及更優(yōu)選地聚環(huán)氧烷氧化物多元醇。最優(yōu)選的三元醇是環(huán)氧乙烷封端的多元醇，其通過將丙三醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)接著將產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來制備。

優(yōu)選地，聚醚被選擇來降低預(yù)聚物的極性。決定預(yù)聚物極性的一個(gè)重要因素是用于制備預(yù)聚物的聚醚中環(huán)氧乙烷單元的量。優(yōu)選地，預(yù)聚物中環(huán)氧乙烷的含量為約3重量百分比或更低、更優(yōu)選地約1.2重量百分比或更低以及最優(yōu)選地約0.8重量百分比或更低。如本文所使用，“極性”是指預(yù)聚物主鏈中極性基團(tuán)的存在的影響。還應(yīng)理解，少量的其它多元醇可用來形成像聚酯多元醇這樣的聚醚預(yù)聚物，例如本領(lǐng)域已知的那些。通常，此類其它多元醇可以以用于制造所述預(yù)聚物的多元醇的重量計(jì)約高達(dá)5％的量存在。但是，所述預(yù)聚物可在不存在此類多元醇的情況下制備。

所述材料還由會(huì)幫助賦予以上所述所期望的流變特性的填料組成。合適的示例性的填料是炭黑或具有類似特征的填料(例如煅制二氧化硅)，所述填料如下。

根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)和預(yù)聚物的分子量，可使用的炭黑或具有類似特征的填料可具有如吸油值(astmd-2414-09)所給出的較寬的結(jié)構(gòu)范圍。例如，當(dāng)預(yù)聚物的mz為約65,000時(shí)填料理想地具有每100克約80到200ccs的吸油值(oan)。優(yōu)選地，填料的吸油量為至少約90、更優(yōu)選地至少約100、以及最優(yōu)選地至少約110到優(yōu)選地最多約180、更優(yōu)選地最多約165以及最優(yōu)選地最多約150ccs/100g。

此外，填料理想地具有至少為80的碘值。碘值與填料的表面積相關(guān)，而且還與揮發(fā)性物質(zhì)(例如不飽和油以及(填料是炭黑的情況下)含硫化合物)的存在相關(guān)。碘值使用astmd1510-11測(cè)定。

盡管不理解，但發(fā)現(xiàn)即使當(dāng)吸油值低于80ccs/100g時(shí)，材料仍可獲得本發(fā)明方法中有用的期望的流變特性。例如，當(dāng)填料的oan和碘值的乘積通常為至少6,000時(shí)材料可能不顯示垂度。優(yōu)選地，oan(cc/100g)和碘值(mg/g)的乘積以越來越優(yōu)選的順序?yàn)橹辽?,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000到最多實(shí)際可獲得的數(shù)值，例如50,000。

對(duì)于給定的填料和預(yù)聚物分子量，合適的填料(通常為炭黑)的量可通過常規(guī)試驗(yàn)確定。通常，填料的量以材料的重量計(jì)為至少(以上升的期望度)10％、15％、18％、23或25％到最多(以上升的期望度)38％、35％、32％、30％或28％。

當(dāng)使用炭黑時(shí)，它可以是標(biāo)準(zhǔn)炭黑，其未經(jīng)特別處理而使其不導(dǎo)電。標(biāo)準(zhǔn)炭黑是未經(jīng)特別表面處理或氧化的炭黑?？蛇x擇地，一種或多種不導(dǎo)電炭黑可單獨(dú)使用或與標(biāo)準(zhǔn)炭黑一起使用。合適的標(biāo)準(zhǔn)炭黑包括可從colombian獲得的raven^tm790、raven^tm450、raven^tm500、raven^tm430、raven^tm420和raven^tm410炭黑和像可從cabot獲得的elftexs5100和s7100以及monarch120、570和590這樣的csx炭黑以及可從阿拉巴馬州莫比爾的evonikindustries獲得的printex^tm30炭黑。合適的不導(dǎo)電炭黑包括可從佐治亞州瑪麗埃塔的colombianchemicalscompany獲得的raven^tm1040和raven^tm1060炭黑。

所述材料還可由反應(yīng)性硅組成。反應(yīng)性硅可作為像硅烷這樣的單獨(dú)分子存在。它可存在于主鏈內(nèi)或作為以上所述的預(yù)聚物的端基存在。所述反應(yīng)性硅通常是可經(jīng)受水解的反應(yīng)性硅，例如美國(guó)專利號(hào)6,613,816的第4列第25-55行所描述的。其它示例性的反應(yīng)性硅可在美國(guó)專利公開2002/0100550中第0055到0065段和hsieh的美國(guó)專利號(hào)6,015,475的第5列第27行到第6列第41行找到，它們通過引用并入本文。

當(dāng)在材料中存在時(shí)，反應(yīng)性硅的量以材料總重的重量計(jì)通常為約0.001％到2％，不管其是以一種組分還是更多組分形式提供。反應(yīng)性硅的量(注意，是硅本身的重量，不包括例如其上附加的有機(jī)基團(tuán))可以是材料的至少0.005％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％或0.1％到最多1.8％、1.6％、1.4％、1.2％、1％、0.8％、0.5％。

所述材料還可由分散于其中的一種或多種有機(jī)基聚合物組成。優(yōu)選地，所述有機(jī)基聚合物通過包括其中分散有有機(jī)基聚合物顆粒的分散體三元醇來被包括到預(yù)聚物中。分散體三元醇通常理解為具有至少一部分與多元醇接枝的顆粒。優(yōu)選的分散體三元醇在zhou的美國(guó)專利號(hào)6,709,539中第4列第13行到第6列第18行進(jìn)行了公開，其通過引用并入本文。優(yōu)選地，用于分散有機(jī)顆粒的三元醇是聚醚三元醇以及更優(yōu)選地基于聚環(huán)氧烷的三元醇。優(yōu)選地，此類聚環(huán)氧烷氧化物三元醇包含具有聚環(huán)氧乙烷端蓋的聚環(huán)氧丙烷鏈。優(yōu)選地，所用三元醇具有約4,000或更大、更優(yōu)選地約5,000或更大以及最優(yōu)選地約6,000或更大的分子量。優(yōu)選地，此類三元醇具有約8,000或更小以及更優(yōu)選地約7,000或更小的分子量。應(yīng)理解，分散體多元醇(例如三元醇)的多元醇被包括在多元醇中以制造本文所述的預(yù)聚物，其中分散體多元醇的共聚物顆粒被理解為組合物中的填料。

優(yōu)選地，分散于分散體三元醇中的顆粒包含熱塑性聚合物、橡膠改性的熱塑性聚合物或分散于三元醇中的聚脲。所述聚脲優(yōu)選地包含聚胺與聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的熱塑性聚合物是基于單亞乙烯基芳族單體的那些以及單亞乙烯基芳族單體與共軛二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不飽和腈或其混合物的共聚物。所述共聚物可以是嵌段或無規(guī)共聚物。更優(yōu)選地，分散于三元醇中的顆粒包含不飽和腈、共軛二烯和單亞乙烯基芳族單體的共聚物、不飽和腈和單亞乙烯基芳族單體或聚脲的共聚物。甚至更優(yōu)選地，所述顆粒包含聚脲或聚苯乙烯-丙烯腈共聚物，聚苯乙烯-丙烯腈共聚物是最優(yōu)選的。分散于三元醇中的有機(jī)聚合物顆粒的顆粒尺寸優(yōu)選地足夠大從而可以改進(jìn)最終固化的增材制造部件的一種或多種特性，例如沖擊特性和彈性特性。顆?？煞稚⒂谌贾谢蚪又Φ街麈溕系闹辽僖徊糠秩?，如果不是所有三元醇的話。優(yōu)選地，顆粒尺寸為約10微米或更大，更優(yōu)選地，顆粒尺寸為約20微米或更大。

多元醇以足以與異氰酸酯的大部分異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的量存在，留下足夠的異氰酸酯基團(tuán)以便與預(yù)聚物的期望的自由異氰酸酯含量相當(dāng)。優(yōu)選地，多元醇以以預(yù)聚物計(jì)約30重量百分比或更高、更優(yōu)選地約40重量百分比或更高以及最優(yōu)選地約55重量百分比或更高的量存在。優(yōu)選地，多元醇以以預(yù)聚物計(jì)約75重量百分比或更低、更優(yōu)選地約65重量百分比或更低以及最優(yōu)選地約60重量百分比或更低的量存在。

通常，結(jié)合示例性的預(yù)聚物的材料通常具有一個(gè)二元醇與三元醇和分散體三元醇的比例以獲得期望的固化速率和形成增材制造部件的材料的強(qiáng)度。二元醇與三元醇和分散體三元醇(如果存在的話)的重量比為優(yōu)選地約0.8或更大和更優(yōu)選地約0.85或更大以及最優(yōu)選地約0.9或更大。二元醇與三元醇和分散體三元醇(如果存在的話)的重量比為優(yōu)選地約3.0或更小、更優(yōu)選地約2.0或更小以及最優(yōu)選地約1.75或更小。在其中多元醇包含二元醇和三元醇的混合物的實(shí)施例中，所存在的二元醇的量為以預(yù)聚物計(jì)優(yōu)選地約15重量百分比或更高、更優(yōu)選地約25重量百分比或更高和最優(yōu)選地約28重量百分比或更高、以及以預(yù)聚物計(jì)約40重量百分比或更低、更優(yōu)選地約35重量百分比或更低和最優(yōu)選地約30重量百分比或更低。在其中多元醇包含二元醇和三元醇的混合物的實(shí)施例中，所存在的三元醇的總量(非分散體三元醇和分散體三元醇)為以預(yù)聚物計(jì)優(yōu)選地約15重量百分比或更高、更優(yōu)選地約18重量百分比或更高和最優(yōu)選地約20重量百分比或更高、以及以預(yù)聚物計(jì)優(yōu)選地約45重量百分比或更低、更優(yōu)選地約35重量百分比或更低和最優(yōu)選地約32重量百分比或更低。

三元醇中的有機(jī)聚合物顆粒分散體可以預(yù)聚物的約10重量百分比或更高和更優(yōu)選地約12重量百分比或更高以及預(yù)聚物的約18重量百分比或更低和更優(yōu)選地約15重量百分比或更低的量存在于預(yù)聚物中。

材料可進(jìn)一步包含增塑劑?？墒褂迷鏊軇┮员愀淖兞髯兲匦允蛊溥_(dá)到期望的一致性。此類材料應(yīng)該不含水，對(duì)異氰酸酯基團(tuán)呈惰性。增塑劑可以是可用于聚氨酯且本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)增塑劑，并且在下文中稱作低極性增塑劑。增塑劑以足以分散材料的預(yù)聚物的量存在。可在預(yù)聚物的制備過程中或在置入第一隔室中之前預(yù)聚物的配混過程中將增塑劑加入預(yù)聚物中。優(yōu)選地，增塑劑以預(yù)聚物配制物(預(yù)聚物加增塑劑)的約1重量百分比或更高、更優(yōu)選地約20重量百分比或更高以及最優(yōu)選地約30重量百分比或更高存在。優(yōu)選地，增塑劑以預(yù)聚物配制物的約45重量百分比或更低以及更優(yōu)選地約35重量百分比或更低存在。

優(yōu)選使用兩種增塑劑，一種是高極性增塑劑，一種是低極性增塑劑。高極性增塑劑是極性大于像鄰苯二甲酸酯這樣的芳族二酯的極性的增塑劑。低極性增塑劑是極性與芳族二酯相同或比其更小的增塑劑。

合適的高極性增塑劑包括磺酸烷基酯、烷基醚二烷基酯、聚酯樹脂、聚乙二醇二酯、聚合聚酯、三羧酸酯、二烷基醚二酯、二烷基醚芳族酯、芳族磷酸酯以及芳族磺酰胺中的一種或多種。更優(yōu)選的高極性增塑劑包括芳族磺酰胺、芳族磷酸酯、二烷基醚芳族酯以及磺酸烷基酯。最優(yōu)選的高極性增塑劑包括磺酸烷基酯以及甲苯-磺酰胺。磺酸烷基酯包括可從(朗盛)lanxess獲得商標(biāo)為mesamoll的烷基磺酸苯基酯。芳族磷酸酯包括phosflex^tm31l異丙基化磷酸三苯基酯、disflamoll^tmdpo二苯基-2-乙基己基磷酸酯以及disflamol^tmtkp磷酸三甲苯基酯。二烷基醚芳族酯包括benzofle^tm2-45二苯甲酸二甘醇酯。芳族磺酰胺包括ketjenfle^tm8n-乙基鄰甲苯磺酰胺和n-乙基對(duì)甲苯磺酰胺。

合適的低極性增塑劑包括一種或多種芳族二酯、芳族三酯、脂族二酯、環(huán)氧化酯、環(huán)氧化油、氯化烴、芳族油、烷基醚單酯、環(huán)烷油、烷基單酯、甘油酯油、石蠟油和硅油。優(yōu)選的低極性增塑劑包括像鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二丁酯這樣的鄰苯二甲酸烷基酯、可作為“hb-40”商購的部分氫化的萜、環(huán)氧增塑劑、氯代石蠟、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。最優(yōu)選的低極性增塑劑是鄰苯二甲酸烷基酯。

材料中低極性增塑劑的量是可給出期望的流變特性的量。本文公開的量包括在預(yù)聚物的制備過程中和材料的配混過程中加入的量。優(yōu)選地，低極性增塑劑以以材料的重量計(jì)約5重量份或更高、更優(yōu)選地約10重量份或更高以及最優(yōu)選地約18重量份或更高的量使用。低極性增塑劑優(yōu)選以以材料的總量計(jì)約40重量份或更低、更優(yōu)選地約30重量份或更低以及最優(yōu)選地約25重量份或更低的量使用。

材料中高極性增塑劑的量是可給出期望的流變特性和分送的反應(yīng)性材料的可接受的垂度和連接特性的那個(gè)量。優(yōu)選地，高極性增塑劑以以材料的重量計(jì)約0.2重量份或更高、更優(yōu)選地約0.5重量份或更高以及最優(yōu)選地約1重量份或更高的量用于材料中。高極性增塑劑優(yōu)選以以材料的總量計(jì)約20重量份或更低、更優(yōu)選地約12重量份或更低以及最優(yōu)選地約8重量份或更低的量使用。

預(yù)聚物可通過任何合適的方法制備，例如通過在足以形成具有可滿足以上討論的標(biāo)準(zhǔn)的異氰酸酯官能度和自由異氰酸酯含量的預(yù)聚物的反應(yīng)條件下將像共聚物多元醇或接枝三元醇這樣的多元醇(例如二元醇、三元醇和任選地分散體三元醇)與化學(xué)計(jì)量過量的一種或多種聚異氰酸酯反應(yīng)。在用來制備預(yù)聚物的優(yōu)選方法中，聚異氰酸酯與一種或多種二元醇、一種或多種三元醇以及任選地一種或多種分散體三元醇反應(yīng)。用來制備預(yù)聚物的優(yōu)選方法在美國(guó)專利號(hào)5,922,809中第9列第4到51行進(jìn)行了公開，其通過引用并入本文。預(yù)聚物以足夠的量存在以便當(dāng)材料根據(jù)所述方法分送時(shí)所述材料結(jié)合并固化，形成增材制品。優(yōu)選地，聚氨酯預(yù)聚物以材料的約20重量份或更高、更優(yōu)選地約30重量份或更高以及最優(yōu)選地約35重量份或更高的量存在。優(yōu)選地，預(yù)聚物以材料的約60重量份或更低、更優(yōu)選地約50重量份或更低以及甚至更優(yōu)選地約45重量份或更低的量存在。

所述材料可進(jìn)一步包含多官能異氰酸酯以例如改進(jìn)固化形式的組合物的模量或擠出物的相互粘附。在異氰酸酯的情境中使用的“多官能”是指官能度為2或更高的異氰酸酯。聚異氰酸酯可以是具有約2.5或更高的標(biāo)準(zhǔn)官能度的任何單體、低聚或聚合異氰酸酯。更優(yōu)選地，多官能異氰酸酯具有約2.7或更高的標(biāo)準(zhǔn)官能度。優(yōu)選地，多官能異氰酸酯具有約5或更低、甚至更優(yōu)選地約4.5或更低以及最優(yōu)選地約3.5或更低的標(biāo)準(zhǔn)官能度。多官能異氰酸酯可以是可與用于組合物的異氰酸酯聚異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)并且可改進(jìn)固化組合物的模量的任何異氰酸酯。聚異氰酸酯可以是單體；三聚異氰脲酸酯或單體異氰酸酯的縮二脲；一種或多種單體異氰酸酯的幾個(gè)單元的低聚或聚合反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的多官能異氰酸酯的實(shí)例包括像可從拜耳(bayer)獲得商標(biāo)和命名為desmodurn3300和n100的那些這樣的六亞甲基二異氰酸酯的三聚體以及像由陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany)銷售商標(biāo)為papi的那些(包括papi20聚合異氰酸酯)這樣的聚合異氰酸酯(例如聚合mdi(亞甲基二苯基二異氰酸酯))。當(dāng)存在時(shí)，多官能異氰酸酯通常以足以影響固化的本發(fā)明組合物的模量或改進(jìn)對(duì)以上所述的某些襯底的粘附的量存在。當(dāng)存在時(shí)，多官能異氰酸酯優(yōu)選以以材料的重量計(jì)約0.5重量份或更高、更優(yōu)選地約1.0重量份或更高以及最優(yōu)選地約2重量份或更高的量存在。多官能異氰酸酯優(yōu)選以以材料的重量計(jì)約8重量份或更低、更優(yōu)選地約5重量份或更低以及最優(yōu)選地約4重量份或更低的量存在。

材料還可含有催化劑，其可催化異氰酸酯部分與水或含有活性氫的化合物的反應(yīng)，所述水或含有活性氫的化合物可在第二組分中。此類化合物在本領(lǐng)域是眾所周知的。催化劑可以是用于異氰酸酯部分與水或含有活性氫的化合物的反應(yīng)的熟練技術(shù)人員已知的任何催化劑。有機(jī)錫化合物、烷酸金屬鹽和叔胺是優(yōu)選的催化劑。可以使用各種催化劑的混合物。叔胺和金屬鹽的混合物是優(yōu)選的。甚至更優(yōu)選的是像二嗎啉代二乙基醚這樣的叔胺以及像辛酸鉍這樣的烷酸金屬鹽。像烷基氧化錫、烷酸錫、二烷基羧酸錫和硫醇錫這樣的有機(jī)錫化合物包括在有用的催化劑中。烷酸錫包括辛酸錫。烷基氧化錫包括二烷基氧化錫，例如二丁基氧化錫和它的衍生物。有機(jī)錫催化劑優(yōu)選為二烷基錫二羧酸鹽或二烷基錫二硫醇鹽。具有更少總碳原子的二烷基錫二羧酸鹽是優(yōu)選的，因?yàn)樗麄兪潜景l(fā)明組合物中更有活性的催化劑。優(yōu)選的二烷基二羧酸鹽包括1,1-二甲基二月桂酸錫、1,1-二丁基二乙酸錫以及1,1-二甲基二馬來酸鹽。優(yōu)選的烷酸金屬鹽包括辛酸鉍或新癸酸鉍。有機(jī)錫或烷酸金屬鹽催化劑以以材料的重量計(jì)約每百萬60份或更高以及更優(yōu)選地每百萬120份或更高的量存在。有機(jī)錫催化劑以以材料的重量計(jì)約1.0百分比或更低、更優(yōu)選地0.5重量百分比或更低以及最優(yōu)選地0.1重量百分比或更低的量存在。

有用的叔胺催化劑包括二嗎啉基二烷基醚、二((二烷基嗎啉基)烷基)醚、雙-(2-二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺、五甲基二亞乙基三胺、n,n-二甲基環(huán)己基胺、n,n-二甲基哌嗪、4-甲氧基乙基嗎啉、n-甲基嗎啉、n-乙基嗎啉及其混合物。優(yōu)選的二嗎啉基二烷基醚是二嗎啉基二乙基醚。優(yōu)選的二((二烷基嗎啉基)烷基)醚是(二-(2-(3,5-二甲基嗎啉基)乙基)醚)。叔胺優(yōu)選以以材料的重量計(jì)約0.01重量份或更高、更優(yōu)選地約0.05重量份或更高、甚至更優(yōu)選地約0.1重量份或更高以及最優(yōu)選地約0.2重量份或更高和約2.0重量份或更低、更優(yōu)選地約1.75重量份或更低、甚至更優(yōu)選地約1.0重量份或更低以及最優(yōu)選地約0.4重量份或更低的量使用。

材料可與炭黑之外的其它填料一起配制。通過加入此類材料，可改變像粘度流速等這樣的物理特性。但是，為了防止聚氨酯預(yù)聚物的濕敏基團(tuán)的過早水解，應(yīng)該在與其混合之前將填料徹底干燥。

用于材料的任選的組分包括任選的其它填料和顏料。此類填料可包括例如二氧化鈦、氧化鋁、沸石、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鈦、二氧化硅、滑石等。在一個(gè)實(shí)施例中，可使用多于一種其它填料。填料通常以足以增加一種或多種像增材制造部件的強(qiáng)度這樣的期望的特性的量使用。

其它任選的填料可包括粘土。優(yōu)選的粘土包括高嶺土、表面處理的高嶺土、煅燒的高嶺土、硅酸鋁以及表面處理的無水硅酸鋁。粘土可以任何形式使用，其可幫助配制可分送的材料。優(yōu)選地，粘土的形式為粉碎的粉末、噴霧干燥的小珠或細(xì)磨的顆粒。粘土可以材料的約0.1重量份或更高、更優(yōu)選地約12重量份或更高以及甚至更優(yōu)選地約18重量份或更高的量使用。優(yōu)選地，粘土以材料的約30重量份或更低、更優(yōu)選地約28重量份或更低以及最優(yōu)選地約24重量份或更低的量使用。

材料可進(jìn)一步包含穩(wěn)定劑，其用來保護(hù)預(yù)聚物以免受潮，從而抑制材料中異氰酸酯的進(jìn)展并防止材料中異氰酸酯的過早交聯(lián)?？墒褂檬炀毤夹g(shù)人員已知的穩(wěn)定劑用于濕固化聚氨酯組合物。丙二酸二乙酯、烷基酚烷基化物、對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯、苯甲酰氯和鄰?fù)榛姿狨グㄔ诖祟惙€(wěn)定劑中。此類穩(wěn)定劑優(yōu)選以以材料的總重計(jì)約0.1重量份或更高、優(yōu)選地約0.5重量份或更高以及更優(yōu)選地約0.8重量份或更高的量使用。此類穩(wěn)定劑以以材料的重量計(jì)約5.0重量份或更低、更優(yōu)選地約2.0重量份或更低以及最優(yōu)選地約1.4重量份或更低的量使用。

當(dāng)由第二組分組成時(shí)，材料可以是會(huì)與像以上所述的這樣的第一組分中的預(yù)聚物(異氰酸酯反應(yīng)性材料)反應(yīng)的任何材料，其中第一組分由示例性的異氰酸酯封端的預(yù)聚物組成。異氰酸酯反應(yīng)性材料可以是含有活性氫的任何材料，例如以上所述的多元醇或水。

在一個(gè)實(shí)施例中，第二組分是含有水或可增強(qiáng)材料的第一組分固化的活性成分的糊。含有水或活性成分的糊的存在是為了加速第一組分的材料的固化(即與第一組分中的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng))。當(dāng)制造在形成時(shí)需要支撐更大重量的更大部件時(shí)此類糊的使用是特別有用的。會(huì)與異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)的此類第二組分的實(shí)例在發(fā)明人為lirongzhou的共同擁有的共同待審的美國(guó)申請(qǐng)61/990136以及wo/2014/098935中進(jìn)行了描述，每個(gè)所述專利通過引用并入本文。在一個(gè)特定實(shí)施例中，第二組分由多元醇組成，所述多元醇具有由胺基組成的主鏈，其在美國(guó)申請(qǐng)61/990136中進(jìn)行了進(jìn)一步的描述。

在二組分系統(tǒng)的另一個(gè)實(shí)施例中，材料由丙烯酸類單體、低聚物或預(yù)聚物組成，其中用來形成聚丙烯酸或聚丙烯酸酯的催化劑在組成材料的兩種單獨(dú)的組分中。所述材料經(jīng)受兩個(gè)模式的固化，形成增材制造部件。具有此類2組分的示范性的材料在美國(guó)公開號(hào)2012-0279654、國(guó)際公開號(hào)wo/2012/151085和wo/2012/087490中進(jìn)行了描述。

具有2組分的材料的使用可能是期望的，例如當(dāng)制造更大部件或更快的制作時(shí)，并且由于隨著材料固化模量的更快增加，所述使用是期望的。通常，在完全固化時(shí)模量為至少0.1mpa到任何有用的模量，但通常小于約50mpa。理想地是，當(dāng)制造彈性增材制造部件時(shí)，完全固化的模量為至少約0.5mpa或1mpa到最多約25mpa、10mpa、或5mpa。模量可通過astmd4065描述的方法在25℃下測(cè)量來測(cè)定。理想地是，在少于兩天可獲得最終固化的50％。優(yōu)選地，在少于一天、12小時(shí)、3或4小時(shí)、1小時(shí)或者甚至30分鐘可獲得50％的固化。

轉(zhuǎn)到圖3-6，方法包含分送材料，材料通過連接到噴嘴組件110的噴嘴100分送，其中材料可在線混合，如果它以多于一種組分提供的話。在分送時(shí)材料形成擠出物120，擠出物120在基底150上形成初始層130和連續(xù)層140。噴嘴組件110與基底垂直，但可設(shè)為任何有用的角度以形成擠出物，由此擠出物120和噴嘴組件110形成鈍角，擠出物120與基底平行。此外，如圖4-6所示，噴嘴組件110可繞著它的縱軸旋轉(zhuǎn)以例如改變噴嘴100中開口的形狀，以產(chǎn)生與基底150具有不同關(guān)系的擠出物120。

還顯示基底150和噴嘴組件110的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，但應(yīng)理解，基底150、噴嘴組件110或兩者均可被移動(dòng)以引起任何水平方向或垂直方向的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。所述運(yùn)動(dòng)以預(yù)定的方式進(jìn)行，其可通過任何已知的cad/cam方法和設(shè)備(例如本領(lǐng)域熟知的那些)以及容易得到的機(jī)器人技術(shù)的或計(jì)算機(jī)化的機(jī)器工具接口實(shí)現(xiàn)。此類模式的形成在例如美國(guó)專利號(hào)5,121,329中進(jìn)行了描述。

擠出物120可被連續(xù)分送或被中斷，形成初始層130和連續(xù)層140。如果中斷的擠出物120是期望的，則噴嘴可由閥(未畫出)組成，以關(guān)閉材料的流動(dòng)。此類閥機(jī)構(gòu)可以是任何合適的閥機(jī)構(gòu)，例如可通過與所述模式結(jié)合的任何cad/cam方法容易地控制的任何已知的機(jī)電閥。

當(dāng)材料由多于一種組分組成時(shí)，噴嘴組件110還可由像在線靜態(tài)或動(dòng)態(tài)混合器這樣的混合器以及分離隔室組成，以保持兩個(gè)組分。在一個(gè)特定實(shí)施例中，靜態(tài)混合器具有至少兩個(gè)區(qū)域，其中每個(gè)區(qū)域由不同的靜態(tài)混合器元件組成。分送二組分的設(shè)備和可能合適的方法的實(shí)例包括在美國(guó)專利號(hào)6,129,244和8,313,006以及發(fā)明人為huidezhu的共同待審的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?1/977668中描述的那些，以及sulzerchemtech在mixpacpeeleriiproductbrochure中和craigblum在2008年7月的twocomponentadhesivecartridgesystems，fast中描述的那些。

由于材料可能是粘合性的，基底150可以是像聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯)這樣的低表面能材料或像聚四氟乙烯等這樣的氟化聚合物?？蛇x擇地，在分送和形成增材制造部件之前，基底可具有脫模劑，例如聚氨酯反應(yīng)注射模塑領(lǐng)域已知的那些，或者基底可具有置于其上的一頁紙或低能材料薄膜。

可使用多于一組噴嘴組件110以在增材制造部件內(nèi)制造復(fù)合或梯度結(jié)構(gòu)。類似地，可使用第二噴嘴組件110分送支撐結(jié)構(gòu)，其隨后可被移去，以便允許形成更復(fù)雜的幾何機(jī)構(gòu)，例如美國(guó)專利號(hào)5,503,785中所述的。支撐材料可以是可添加支撐并可被容易地移去的任何材料，例如本領(lǐng)域已知的那些，例如蠟。

在一個(gè)特定實(shí)施例中，發(fā)現(xiàn)通過使用不同形狀的擠出物120可在增材制造部件中獲得改進(jìn)的尺寸控制和密度的均勻性。圖4顯示具有梯形橫截面形狀的不連續(xù)的(中斷的)擠出物120，其開始制造具有間隙160的初始層130。在圖5中，噴嘴100(未畫出)如上所述被改變，并且后續(xù)擠出物120被分送填滿間隙160。重復(fù)所述步驟形成連續(xù)層140，形成增材制造部件。如果期望外表面170為與基底垂直的平面，擠出物120的梯形形狀可在界定該表面的那些擠出物120中改變，以便它基本上是平的。在另一個(gè)實(shí)施例中，圖4的梯形擠出物120可接觸，以便它們?cè)谒鼈冎g形成三角間隙(未畫出)，并且后續(xù)擠出物(未畫出)可具有三角形狀，其可剛好放入此類三角間隙。擠出物可具有其為任何有用形狀的橫截面形狀，例如環(huán)形、橢圓形或多邊形。示范性的多邊形形狀為矩形、方形、三角形、六邊形或梯形。梯形可以是等腰梯形。擠出物的橫截面形狀可從一層到另一層或在一層內(nèi)改變。

所述方法出人意料地可用于制造熱固性彈性增材制造部件?！皬椥浴币馑际窃霾牟考@示類似橡膠的性質(zhì)，例如在張力下斷裂前至少約50％的伸長(zhǎng)率。優(yōu)選地，張力下的斷裂伸長(zhǎng)率為至少100％、200％或者甚至300％。在此類增材制造部件的一個(gè)特定實(shí)施例中，熱固性彈性增材制造部件由具有填料的聚氨酯組成，其中吸油值(cc/100g)和碘值(mg/g)的乘積以越來越優(yōu)選的順序?yàn)橹辽?,000、8,000、9,000、10,000、11,000、12,000、13,000到最多可實(shí)際獲得的值，例如50,000。

實(shí)例

實(shí)例1

使用betaseal57302n(一種含有可濕固化的聚氨酯粘合劑(具有約1.5×10⁶厘泊的粘度)的單組分異氰酸酯封端的預(yù)聚物)制造增材制造部件。所述粘合劑從密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司獲得。所述粘合劑在環(huán)境條件下具有基本上0mm的垂度和大于20pa到小于約1000pa的屈服應(yīng)力。所述粘合劑使用efdpneumaticultratt375dispenser(可從諾信公司(nordsoncorp.)獲得)使用用palmos的efd專用軟件打印。增材制造了尺寸為50mm×50mm×9.25mm的方形擠出型樣。它使用總共37層建造，每層厚度0.25mm。分送速度為每秒25mm，噴嘴直徑為0.41mm。入口表壓為70psi。所述粘合劑在室溫和約30到50％的濕度下分送到紙質(zhì)襯底上。制品的打印需要大約13分鐘。

打印結(jié)束后，部件被移走(與紙質(zhì)襯底一起)并使其固化。未在各層之間觀察到脫層并且粘附很好。也未觀察到建造的壁扭曲或各層的變形。最終制品為黑色并且是高彈性的，具有至少50％的斷裂伸長(zhǎng)率。制品含有的填料的吸油值乘以碘值的積為至少6,000。

實(shí)例2：

使用與實(shí)例1相同的粘合劑使用同一分送器打印短而寬的管。所述管具有50mm的外徑、2mm的壁厚以及13.5mm的高度。所述管建有外環(huán)層和內(nèi)環(huán)層。內(nèi)層和外層之間的連接極好并且目視看上去是無縫的。使用了總共54層。噴嘴直徑為0.41mm，表壓為70psi。制造時(shí)間為約30分鐘。