本申請要求于2014年6月11日提交的申請?zhí)枮?2/010,973和62/010,977的美國臨時專利申請的優(yōu)先權，并且其全部內容通過引用并入本文。

技術領域

本公開通常涉及三維打印，并且更具體地，涉及結合三維打印的微波加熱的使用。

背景技術：

三維(3D)打印，也稱為增材制造，是快速增長的技術領域，其通過在計算機的控制下在精確的沉積位置中沉積熔融或可固化的打印材料的小液滴或流來操作。打印材料的沉積導致可以是任何數量的復雜形狀的物體的逐漸、逐層的積累?？捎糜谌S打印的打印材料包括聚合物和其它可固化的物質。

與傳統(tǒng)三維打印方法相關的缺點之一是在打印物體內的熔融或可固化的打印材料的不完全融合。如本文所使用的，術語“融合”將指沉積的打印混合物的固結以形成粘結結構?？稍诒疚闹型x地使用術語“融合”和“固結”。打印材料的不完全融合可尤其普遍存在于打印物體的相鄰層之間，這可導致結構弱點。除了產生結構弱點之外，打印材料的不完全融合可在至少微觀水平上向打印物體傳達表面粗糙度，從而導致在放大下有“像素化”的外觀。目前，不存在修復或后處理打印物體以糾正這些問題的有效方法。相反，諸如模制和/或機加工的傳統(tǒng)制造技術通常形成本質上較均勻，包含較少結構弱點，并且具有較平滑表面形態(tài)的物體。

盡管它們有這些缺點，通過傳統(tǒng)三維打印方法生產的物體通常足以用于快速原型化的目的。在這方面，可生產具有各種形狀和尺寸的原型，并且公差通常僅受打印機的沉積噴嘴的尺寸的限制。原型的快速生產代表三維打印的顯著優(yōu)勢，并且同時存在對應用用于批量制造的打印方法的興趣。然而，為了批量制造的目的，在打印期間的不完全融合導致的前述缺陷可能是有問題的，特別是對于生產具有期望程度的耐用性和質量的高性能和/或嚴格公差的物體。雖然通過減小沉積噴嘴的尺寸可以在一定程度上減輕不完全融合，但是在增加打印時間和相關聯(lián)的較高成本的缺點上，目前不存在在三維打印工藝期間或之后完全解決不良融合問題的方法。

鑒于前述內容，增加打印物體內的融合程度將在本領域中引起重大興趣。本公開滿足前述需要并且還提供相關的優(yōu)點。

技術實現(xiàn)要素：

在各個實施例中，本公開提供用于加工由包含可固化的基體和微波吸收劑的打印混合物形成的三維打印物體的方法。在更具體的實施例中，微波吸收劑可以是分散在可固化的基體中的多個碳納米結構。碳納米結構包括分支的、交聯(lián)的并且彼此共享共同的壁的多個碳納米管。

在一些實施例中，本公開提供方法，其包括：提供由包含可固化的基體和分散在可固化的基體中的微波吸收劑的打印混合物形成的三維打印物體，以及在一個或多個位置處將微波輻射的聚焦輸入施加到打印物體。施加微波輻射的聚焦輸入在一個或多個位置處加熱微波吸收劑并且促進打印物體內的打印混合物的固結。

在更具體的實施例中，本公開提供方法，其包括：在逐層沉積工藝中沉積打印混合物以形成三維打印物體，將微波傳輸線放置于接近打印物體，在微波傳輸線中建立駐波，以及在沉積打印混合物以形成打印物體之后，在一個或多個位置處使駐波與打印物體接觸。打印混合物包含可固化的基體和分散在可固化的基體中的多個碳納米結構。碳納米結構包括分支的、交聯(lián)的并且彼此共享共同的壁的多個碳納米管。在一個或多個位置處使駐波與打印物體接觸在一個或多個位置處加熱碳納米結構并且促進打印物體內的打印混合物的固結。

在其它各個實施例中，本公開提供用于分解三維打印物體的可固化的基體的方法。方法包括：提供由包含可固化的基體和分散在可固化的基體中的微波吸收劑的打印混合物形成的三維打印物體，以及在一個或多個位置處將微波輻射的聚焦輸入施加到打印物體。微波輻射的聚焦輸入的施加在一個或多個位置處加熱微波吸收劑。繼續(xù)加熱微波吸收劑直到可固化的基體在一個或多個位置處分解。

上文已經相當廣泛地概述本公開的特征以便可以更好地理解下文的具體描述。將在下文中描述本公開的形成權利要求的主題的附加特征和優(yōu)點。

附圖說明

為了更完整地理解本公開及其優(yōu)點，現(xiàn)在結合描述本公開的具體實施例的附圖來參照以下說明，其中：

圖1A至圖1C分別示出分支的、交聯(lián)的并且共享共同的壁的碳納米管的示意性示圖；

圖2示出從生長基底分離碳納米結構之后的碳納米結構薄片(flake)材料的示意性示圖；

圖3A示出作為薄片材料獲得的示意性碳納米結構的SEM圖像；圖3B示出碳納米結構中的碳納米管形態(tài)的高倍放大SEM圖像；

圖4至圖6示出通過暴露于微波輻射的聚焦輸入來經過后期制作修改的打印物體的示意性示意圖；

圖7和圖8示出通過暴露于由微波傳輸線供應的微波輻射的聚焦輸入來經過后期制作修改的打印物體的示意性示意圖；

圖9示出展示從打印物體的外部去除可固化的基體的一部分以在其中限定凹痕的示意性示意圖；

圖10示出展示如何從打印物體的內部去除可固化的基體的一部分可導致本文限定的空腔的示意性示意圖；

圖11示出展示如何通過其中可固化的基體的一部分的分解在打印物體內限定獨立結構的示意性示意圖；

圖12示出采用示例性玻璃或陶瓷生長基底的示意性碳納米結構生長工藝的流程圖；

圖13示出涂覆有抗粘附層的過渡金屬納米顆粒的示意性示意圖；

圖14示出用于從生長基底中分離碳納米結構的示意性工藝的流程圖；

圖15示出對圖14中所示的工藝進一步詳細說明的示意性示意圖；

圖16示出展示如何使用機械剪切從生長基底去除碳納米結構和過渡金屬納米顆粒催化劑的示意性示意圖；以及

圖17示出展示其中碳納米結構可與沒有過渡金屬納米顆粒催化劑的生長基底分離的碳納米結構去除工藝的示意性示意圖。

具體實施方式

本公開部分地涉及用于固結、修復或平滑化包含諸如碳納米結構的微波吸收劑的三維打印物體的方法。本公開還部分地涉及用于去除包含諸如碳納米結構的微波吸收劑的三維打印物體的可固化的基體的一部分的方法。

碳納米管(CNT)已被廣泛地提出用于許多應用中以利用其化學、機械、電和熱性質的有益組合。然而，當使用單個碳納米管時會出現(xiàn)各種困難。這些困難包括但不限于，溶劑溶解性差、在復合基體中的分散性有限、純度不足等。如本領域中通常公知的，不受任何理論或機制的束縛，應當相信的是，這些問題中的許多可由于在單個碳納米管之間發(fā)生的強范德華力產生，從而導致它們聚集成束或繩。雖然存在可用于將碳納米管解束成單獨的、良好分離的構件的各種技術，但是這些技術中的許多可不利地影響原始碳納米管的期望性質。由于單個碳納米管的尺寸小，因此還已經提出關于其的環(huán)境健康和安全特性的問題。最后，在許多情況下生產單個碳納米管的成本對于這些實體的工業(yè)可行性可能是費用過高的。

碳納米管的一個有趣的性質是它們強烈吸收微波輻射的能力。通過碳納米管對微波輻射的吸收導致加熱發(fā)生。

在三維打印的背景中，本發(fā)明人認識到如果打印物體可被制成對微波輻射強烈吸收，例如通過在其中結合碳納米管或另一個微波吸收劑，則在打印期間或之后在微波輻射下的感應加熱(induced heating)可用于影響打印物體內的固結和/或使其表面光滑。術語“部件”、“工具”和“制品”可與術語“物體”在本文中同義地使用。特別地，發(fā)明人認識到對打印物體的打印后再加熱可用于影響物體的固結，其可提供增強的強度、表面平滑和/或損傷修復。雖然碳納米管的強微波吸收將使它們成為用作打印物體中的微波吸收劑的可行的候選物，但是與所產生的碳納米管相關聯(lián)的總體困難以及它們成問題的分散特征可使得它們不適合用于傳統(tǒng)的三維打印方法。

為了解決普通碳納米管所呈現(xiàn)的缺點，發(fā)明人中的至少一些人先前開發(fā)了在基底上碳納米結構的初始生長之后制備游離(free)形式的碳納米結構的技術。在生長基底上生產碳納米結構，隨后從其中釋放的說明性技術被更詳細地描述在申請?zhí)枮?013/0101495和2014/0093728的共同擁有的美國專利申請公開中，其每一個的全文通過引用并入本文中。如本文所使用的，術語“碳納米結構”是指通過相互交叉、分支、交聯(lián)和/或彼此共享共同的壁來作為聚合物結構存在的多個碳納米管。碳納米結構可被認為具有作為其聚合物結構的基本單體單元存在的碳納米管。雖然傳統(tǒng)碳納米管生長工藝已最經常集中在包含最少數量的缺陷部位的高純度碳納米管的生產，但是碳納米結構生長工藝采用每秒幾微米數量級的碳納米管的標定生長速率以快速產生負載缺陷的碳納米結構形態(tài)。

游離的碳納米結構至少部分地減輕了否則與普通碳納米管相關聯(lián)的某些困難。雖然由于納米管-納米管的強相互作用導致普通碳納米管不容易分散在基體材料中，但是碳納米結構的結構形態(tài)允許這些實體更容易分散?；镜兀a生的碳納米結構的結構形態(tài)將在其中的碳納米管放置于固定的、預剝離的(即，至少部分分離的)狀態(tài)中，從而使它們更容易分散在基體材料中。此外，因為碳納米結構在尺寸上相對于單個碳納米管是宏觀的并且不易于亞微米顆粒的脫落，所以與單個碳納米管相比，碳納米結構可呈現(xiàn)改善的環(huán)境健康和安全性。作為進一步的優(yōu)點，碳納米結構的快速生長速率可減輕對單個碳納米管可能成問題的供應問題。

盡管碳納米結構的形態(tài)存在顯著差異，但是碳納米結構保留表征普通碳納米管的許多有利性質。如本文所討論的，關于三維打印物體的加工，碳納米結構保持對微波輻射的強吸收特性。

雖然普通碳納米管由于其不良分散的特征而被認為不適用于三維打印方法，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)碳納米結構易于分散并且可在容易達到的與現(xiàn)有三維打印技術的許多方面相容的負載水平上提供令人滿意的基體加熱。進一步地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由碳納米結構提供的強微波吸收可有助于解決目前限制三維打印方法的耐久性和質量問題。具體地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過利用包含碳納米結構或另一種適當地可分散的微波吸收劑的打印混合物并且在打印物體的制造期間或之后施加微波輻射，可通過微波加熱實現(xiàn)物體內固結的改善。在打印期間施加微波輻射的情況下，物體的一個或多個先前沉積的層的微波加熱可改善它們彼此和/或隨后沉積的層的固結。在打印之后施加微波輻射的情況下，對打印物體的再加熱可改善層之間的固結和/或影響物體的表面平滑化。此外，打印物體的微波再加熱可允許在一些情況下發(fā)生損傷的物體的修復。改善的結構完整性和質量可導致任何前述情況。因為通常在三維打印工藝中采用的打印混合物不與微波顯著相互作用，所以與三維打印方法相關聯(lián)的微波輻射的使用以實現(xiàn)前述情況被認為是完全非傳統(tǒng)的。

除了碳納米結構通過吸收微波輻射促進打印物體的固結的能力之外，碳納米結構也可以提供機械增強效果。因此，即使消除通過實踐本公開的實施例可獲得的固化效果，也可實現(xiàn)打印物體的改善的結構完整性。

作為進一步的優(yōu)點，發(fā)明人還認識到足夠高頻率的微波輻射可影響打印物體內的可固化的基體的高度局部化的“點”加熱。通過局部加熱打印物體中的可固化的基體，可在作為整體的整個物體上不引起過度加熱的情況下促進固結。通過局部地加熱打印物體而不是作為整體的打印物體，可限制加熱引起的變形效應。除了通過調制微波頻率產生高度局部加熱效應之外，還可調節(jié)打印物體內的穿透深度。

作為向打印物體提供微波輻射的聚焦輸入的一種方式，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)微波傳輸線可被放置于接近打印物體用于向其傳輸微波輻射。具體地，如上文所討論的，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在傳輸線中建立駐波(駐波微波)，駐波可獲得足夠的振幅以在一個或多個精確位置處接觸物體并且感應加熱沉積的碳納米結構。下文將更詳細地討論在微波傳輸線中建立駐波并且用其加熱物體的其它方面。

在其它方面，結合三維打印工藝使用碳納米結構和其它微波吸收劑可產生否則將不能通過傳統(tǒng)制造或三維打印工藝獲得的復雜結構。具體地，發(fā)明人確定延長的微波加熱可分解可固化的基體而不是固結它?；w分解可允許在打印物體的區(qū)域中限定非常復雜的結構，否則該打印物體的區(qū)域在傳統(tǒng)制造或打印技術期間(例如，在物體的內部內)是不可獲得的。例如，通過利用頻率足夠低的微波輻射穿透打印物體的表面下方或通過改變物體距微波發(fā)射器的距離，在表面下的基體分解可用于在打印物體的內部內限定空腔或其它結構。

在各種實施例中，本公開的方法利用包含可固化的基體和微波吸收劑的打印混合物。在更具體的實施例中，微波吸收劑可以是多個碳納米結構。如上文所討論的，碳納米結構容易分散在打印混合物的可固化的基體中，并且這種打印混合物與傳統(tǒng)三維打印方法兼容。碳納米結構包括分支的、交聯(lián)的、并且彼此共享共同的壁的多個碳納米管。應當認識到的是，多個碳納米管中的每個碳納米管不一定具有前述分支的、交聯(lián)的和共享共同壁的結構特征。相反，多個碳納米管作為整體共同具有這些結構特征。即，在碳納米結構內，碳納米管的至少一部分是分支的，碳納米管的至少一部分是交聯(lián)的，并且碳納米管的至少一部分共享共同的壁。圖1A至圖1C分別示出分支的、交聯(lián)的并且共享共同的壁的碳納米管1至3的示意性示圖。共享壁碳納米管3不僅是彼此并排鄰接的碳納米管。相反，在共享壁碳納米管3中，至少第一碳納米管的外碳納米管層與第二碳納米管的外碳納米管層不可區(qū)分并且與其相鄰。如下文所討論的，碳納米結構內的碳納米管可在生長基底上形成碳納米結構期間，利用分支、交聯(lián)和共享共同的壁來形成。

碳納米結構可具有導致低的但容易改變的體積密度的網狀形態(tài)。所產生的碳納米結構可具有范圍在約0.003g/cm³至約0.015g/cm³之間的初始體積密度。用于生產碳納米結構薄片材料或類似形態(tài)的致密化和/或涂覆可將體積密度提高到約0.1g/cm³至約0.15g/cm³。進一步的壓實可將體積密度提高至約1g/cm³的上限，其中對碳納米結構進行化學改性將體積密度提高至約1.2g/cm³的上限。在任何情況下，碳納米結構可保持容易地分散在可固化的基體中以用于本公開的打印混合物中。

碳納米管的至少一部分可在碳納米結構中基本上彼此平行排列。不受任何理論或機制的束縛，應當相信的是，在碳納米結構生長條件下在生長基底上形成碳納米管可導致至少大部分碳納米管從基底表面基本上豎直生長。當生長密度增加時，特別是在進一步從生長基底去除的碳納米管上的位置處，分支、交聯(lián)和共享的碳納米管壁的結構特征可變得較普遍。如下文所討論的，從生長基底去除碳納米結構之后，可保持碳納米管的基本上平行的排列。

在一些實施例中，從初始生長基底去除之后，碳納米結構可以是無生長基底并且以薄片材料的形式的。如本文所使用的，術語“薄片材料”指具有有限尺寸的離散顆粒。圖2示出從生長基底分離碳納米結構之后碳納米結構薄片材料的示意性示圖。薄片結構10可具有在約1nm至約35μm厚，特別是約1nm至約500nm厚，包括其間的任何值和其任何分數的范圍內的第一尺寸11。薄片結構10可具有在從約1微米至約750微米高,包括其間的任何值和其任何分數的范圍內的第二尺寸12。薄片結構10可具有基于其上最初形成碳納米結構的生長基底的長度僅在尺寸上被限制的第三尺寸13。例如，在一些實施例中，用于在生長基底上生長碳納米結構的工藝可在線軸(spoolable)尺寸的纖維基材料的絲束或粗紗上發(fā)生。碳納米結構生長過程可以是連續(xù)的，并且碳納米結構可延長纖維線軸的整個長度。因此，在一些實施例中，第三尺寸13可以是在從大約1m至大約10,000m寬的范圍內。此外，因為第三尺寸13代表沿著“其上形成碳納米結構的生長基底的軸”延長的尺寸，所以第三尺寸13可以非常長。第三尺寸13也可減小至小于1m的任何期望的長度。例如，在一些實施例中，第三尺寸13可以是約1微米至約10微米，或約10微米至約100微米，或約100微米至約500微米，或約500微米至約1cm，或約1cm至約100cm，或約100cm至約500cm，直到任何期望的長度，包括所述范圍和其任何分數之間的任何量。由于其上形成碳納米結構的生長基底可以相當大，因此可以制造分子量特別高的碳納米結構。

仍然參照圖2，薄片結構10可包括以具有分子量在約15,000g/mol至約150,000g/mol，包括其間的所有值和其任何分數的范圍內的碳納米管聚合物(即，“碳納米聚合物”)的形式的碳納米管14的網狀網絡。在一些實施例中，分子量范圍的上限可以甚至更高，包括約200,000g/mol，約500,000g/mol或約1,000,000g/mol。較高的分子量可與尺寸長的碳納米結構相關聯(lián)。在各種實施例中，分子量還可以是主要碳納米管的直徑和存在于碳納米結構內的碳納米管壁的數量的函數。在一些實施例中，碳納米結構可具有范圍在約2mol/cm³至約80mol/cm³之間的交聯(lián)密度。交聯(lián)密度可以是在生長基底表面上的碳納米結構生長密度以及碳納米結構生長條件的函數。

圖3A示出作為薄片材料獲得的示意性碳納米結構的SEM圖像。圖3A所示的碳納米結構由于其排列的碳納米管的纏結和交聯(lián)而作為三維微結構存在。圖3B示出碳納米結構中的碳納米管形態(tài)的高倍放大SEM圖像。此外，排列的形態(tài)反映在快速的碳納米管生長條件(例如，每秒幾微米，諸如約每秒2微米至約每秒10微米)下在生長基底上形成碳納米管，從而從生長基體和伴隨的碳納米結構形態(tài)誘發(fā)基本上垂直的碳納米管生長。在下文中討論關于碳納米結構的其它細節(jié)及其生產方法。

雖然碳納米結構可有效地用作在本公開的打印混合物中的微波吸收劑，但應當認識到的是，也可利用其它類型的可分散微波吸收劑。例如，在一些實施例中，可利用金屬的微波吸收性能以實現(xiàn)本公開的特征和優(yōu)點。在具體的實施例中，適于包含在本公開的打印混合物中的金屬微波吸收劑可以是金屬納米顆粒。如本文所使用的，術語“納米顆?！睂⒅妇哂屑s100nm或更小的球形當量直徑的顆粒材料，但是納米顆粒不一定是形狀為球形。用于生產和分離各種類型的金屬納米顆粒的合適技術將是本領域普通技術人員所熟悉的。非常類似于碳納米結構，金屬納米顆粒可容易地分散在打印混合物的可固化的基體內。雖然參照碳納米結構的微波加熱來描述本文的某些實施例，但是應當認識到的是，金屬納米顆?？商娲技{米結構或與本文的任何特定構型的碳納米結構組合使用。

打印混合物的可固化的基體可包括可在三維打印工藝中傳統(tǒng)地沉積并且其中碳納米結構可有效地分散的任何材料。此外，合適的可固化的基體包括根據本公開的各種方法軟化或通過微波再加熱另外進一步改性的那些。在一些實施例中，可固化的基體可以是熱塑性聚合物。在形成打印物體時，熱塑性聚合物可固化，然后隨后的微波輻射可軟化熱塑性聚合物以影響打印物體內的進一步固結。在具體實施例中，可用于三維打印的合適的熱塑性聚合物包括例如聚酮、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚碳酸酯及其組合。

在各個施例中，在可固化的基體中的碳納米結構的負載可以是小于重量的約30％。在更具體的實施例中，碳納米結構負載可以是在重量的約0.1％至約30％之間，或重量的約1％至約25％之間，或重量的約5％至約20％之間，或重量的約1％至約15％之間，或重量的約5％至約10％之間。

在各個實施例中，本文描述的方法可包括提供三維打印物體，該打印物體由包含可固化的基體和分散在可固化的基體中的微波吸收劑的打印混合物形成；以及在一個或多個位置處將微波輻射的聚焦輸入施加到打印物體，從而在一個或多個位置處加熱微波吸收劑并且促進打印物體內的打印混合物的固結。如上文所討論的，在更具體的實施例中，微波吸收劑可以是多個碳納米結構。在其它各個實施例中，微波吸收劑可包含金屬納米顆粒。

如本文所使用的，術語“微波輻射”是指具有駐留在約300GHz至約300MHz(波長分別為1mm至1m)的范圍的頻率的電磁波譜的區(qū)域。在本發(fā)明的更具體的實施例中，微波輻射可具有約1GHz或更高的頻率，具體地在約1GHz至約300GHz(波長分別為10mm至1mm)的范圍內，或者在約10GHz至約40GHz(波長分別為10mm至7.5mm)的范圍內。具有高于約10GHz的頻率的微波輻射可由于其較小的波長而非常有效地被聚焦，從而允許在打印物體內發(fā)生極端地局部加熱。此外，具有高于約10GHz的頻率的微波輻射可以表現(xiàn)出對物體內部的非常低的滲透程度，從而允許接近打印物體外部的碳納米結構或其它微波吸收劑經過選擇性微波加熱。即，在一些實施例中，雖然一些加熱可通過傳導發(fā)生，但是微波輻射的聚焦輸入可具有使得打印物體的內部通過直接吸收微波來保持基本上不被加熱的頻率。

在較低的微波頻率下，可實現(xiàn)打印物體內較大程度的穿透和內部加熱。例如，在約1GHz至約10GHz的范圍內的較低的微波頻率下，物體內部中的碳納米結構或其它微波吸收劑可比接近物體外部的那些優(yōu)先經過加熱。此外，由于在較低的微波頻率下較大的波長，加熱效應較少局部化。

在更具體的實施例中，提供三維打印物體可包括以逐層沉積工藝形成打印物體。因此，在打印物體的形成完成之后然后施加微波輻射的聚焦輸入。打印物體不應在特性、結構或尺寸上認為是被特別地限制?？杀唤槿SCAD圖的任何結構可允許實現(xiàn)用于生產打印物體的計算機控制。可通過使用具有用于打印混合物沉積的適當大的平臺(stage)的三維打印機來制備任意尺寸的打印物。仍然在本公開的更具體的實施例中，打印混合物可被沉積為多個(例如，噴霧的)液滴，其中在向成品打印物體施加微波輻射時，液滴的至少一部分變得進一步固結。

微波輻射的聚焦輸入可被引導到打印物體的外表面或打印物體的內部。如上文所討論的，微波輻射的頻率的調制可確定微波輻射穿透到打印物體中的深度。

通過加熱接近打印物體的外表面的碳納米結構或另一個微波吸收劑，可認識到幾個有益效果。在一些實施例中，微波吸收劑的加熱可促進打印物體的外層到打印物體的內層的固結。在一些實施例中，微波吸收劑的加熱可促進打印物體的外表面的平滑化。仍然在其它實施例中，微波吸收劑的加熱可促進對打印物體內損傷的修復。打印物體的內部的加熱可類似地促進打印物體的內部層之間的固結和/或促進物體內的內部損傷的修復。在下文中還討論內部加熱的其它效果。

用于提供微波輻射的聚焦輸入的合適的微波發(fā)射器可包括低功率和高功率微波發(fā)射器?？蛇m于此目的的高功率微波發(fā)射器包括例如磁控管、速調管、行波管和回旋管。可以是合適的低功率微波發(fā)射器包括例如場效應晶體管、隧道二極管、耿氏二極管、碰撞電離雪崩渡越時間二極管、微波激射器等?？墒褂么笮∵m于微波輻射的特定波長的饋電喇叭或發(fā)射器喇叭。在本公開的一些實施例中，包括微波波導的微波傳輸線和類似結構可表示用于產生微波輻射的聚焦輸入的微波發(fā)射器的特別合適的類型。

圖4至圖6示出通過暴露于微波輻射的聚焦輸入經過后期制作修改的打印物體的示意性示意圖。圖4示出在暴露于微波輻射時經過固結的過程中的打印物體。參照圖4，物體30存在于平臺32上。在三維打印工藝期間先形成物體30。所沉積的物體30包含彼此不完全固結的下層34和上層36。在施加來自微波發(fā)射器46的微波輻射47穿過物體30的一部分時，可影響下層34和上層36的固結以形成然后可在結構上基本上均勻的固結區(qū)域40?？赏ㄟ^繼續(xù)使微波輻射47重新聚焦穿過物體30來類似地固結下層34和上層36的未固結部分，從而使固結區(qū)域40延伸。為了將微波輻射47重新聚焦在物體30上，可二維地或三維地移動微波發(fā)射器46或平臺32。為了將微波輻射47精確地引導到期望位置，可在計算機控制下發(fā)生移動。

圖5和圖6類似地示出打印物體在暴露于微波輻射時如何經過表面平滑化或損傷修復。圖5和圖6共享與圖4共同的幾個元件并且可通過參照圖4來更好地被理解。

如圖5所示，所沉積的物體30最初具有存在于外層36或其固結變體上的粗糙表面41。通過將來自微波發(fā)射器46的微波輻射47施加到粗糙表面41，可實現(xiàn)可固化的基體的固結以形成平滑表面42。通過繼續(xù)將來自微波發(fā)射器46的微波輻射47重新聚焦穿過物體30，可實現(xiàn)平滑表面42的延伸。

如圖6所示，損傷43可存在于物體30內。損傷可以是例如由于在打印之后使用物體30而導致的打印缺陷或損傷。通過將來自微波發(fā)射器46的微波輻射47施加到接近損傷43，可發(fā)生可固化的基體的再固結以基本上消除來自物體30的損傷。具體地，可通過微波加熱回流接近損傷的可固化的基體以去除損傷。接近損傷43的微波輻射47的聚焦可在視覺上或響應于適當的損傷感測裝置發(fā)生。在損傷去除期間，還可實現(xiàn)物體30內諸如表面平滑化和/或進一步固結的其它益處。

在本公開更具體的實施例中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可通過微波傳輸線提供微波輻射的聚焦輸入。更具體地，如在下文中更詳細地討論的，可在微波傳輸線中建立或展示駐波使得駐波的振幅足夠大以在一個或多個位置處接觸打印物體并且加熱其中的碳納米結構或其它微波吸收劑。通過調制輸入到微波傳輸線的微波輻射的頻率，以及微波傳輸線本身的長度，可非常精確地調制駐波接觸物體的位置。微波頻率可類似于上文討論的諸如在約100MHz至約50GHz的范圍內那些，但是更高或更低的頻率也可以是合適的。也可調整微波傳輸線和打印物體彼此的相對接近度以改變打印物體和駐波之間的接觸程度。

圖7和圖8示出通過暴露于從微波傳輸線提供的微波輻射的聚焦輸入來經過后期制作修改的打印物體的示意性示意圖。圖7和圖8共享與圖4至圖6共同的幾個元件并且可通過參照來更好地被理解。應當認識到的是，在暴露于從微波傳輸線提供的微波輻射時，可類似地實現(xiàn)上文參照圖4至圖6討論的任何益處(例如，基體固結、表面平滑化和/或損傷修復)。為了清楚和簡潔起見，在圖7和圖8中不直接示出受打印物體影響的特定修改。

如圖7所示，物體30存在于平臺32上，其中物體30在先前的三維打印工藝中逐層沉積。傳輸線50在微波輸入52和反射負載54之間延伸。如圖7和圖8所示，傳輸線50通過電連接器39a和39b與物體30電通信。在可替換的實施例中，只要平臺32是導電的，可類似地建立與平臺32的電連接。電連接器39a和39b可以是建立與物體30或平臺32的可移動電連接的任何結構。例如，電連接器39a和39b可以是加載彈簧的導電板或葉(39a)或導電輥(39b)。

在微波輻射與位于傳輸線50的末端處的反射負載54相互作用時，反向微波反射在傳輸線50中建立駐波56。駐波56在形狀上通常是正弦的并且其振幅足夠大使得其不再被限制在傳輸線50內。通過將傳輸線50放置于足夠接近物體30和/或增加駐波56的振幅，駐波56可在一個或多個位置處接觸物體30。在駐波56接觸物體30的位置處，由于微波輻射與碳納米結構或另一個微波吸收劑的相互作用而發(fā)生局部加熱。雖然圖7已經將接觸物體30的駐波56描繪為在其表面處基本上切向，但是應當認識到的是，可通過增加駐波56的振幅或者將傳輸線50和物體30定位成更接近彼此來實現(xiàn)更深的微波穿透。

進一步地，雖然圖7已經描述了駐波56建立與物體30的多個接觸點并且在其中感應加熱，但是這不是必需的情況。如上文所討論的，可通過修改到傳輸線50的微波輻射輸入的頻率和/或微波輸入52與反射負載54之間的距離來調制駐波56。以這種方式調制駐波可通過改變駐波中的節(jié)點數量來修改接觸點的數量和位置。例如，如圖8所示并且在下文更詳細地討論的，在一些實施例中，駐波可在基本上單個位置處接觸物體。此外，微波傳輸線50或平臺32的移動可允許微波輻射的聚焦輸入被引導到物體30的期望位置以實現(xiàn)本文公開的益處。例如，如圖8所示，可調制駐波56以在單個位置處接觸物體。在圖8所示的特定配置中，對駐波56的調制包括通過將微波輸入52和反射負載54移動成更靠近彼此來縮短傳輸線50。然而，如上文所討論的，也可僅通過調制微波輻射的輸入頻率來發(fā)生調制。

此外，可通過將微波傳輸線50和物體30彼此更接近地放置和/或增加駐波56的振幅來調整駐波56穿透到物體30中的深度。通過增加駐波56穿透進入物體30的深度，物體30的較大面積可在任何特定時間經過感應加熱。

仍然參照圖7和圖8，應當認識到的是，駐波56和物體30之間的接觸點可通過相對于彼此的橫向運動來改變。在這方面，可移動平臺32以影響物體30或微波傳輸線50的橫向運動，微波輸入52和反射負載54可作為一個單元橫向移動以將接觸點改變到物體30的不同位置。在任何情況下，可通過基于用于正被打印的物體的CAD圖或圖案的計算機來控制可移動實體。用于影響移動的合適的機械裝置和用于計算機控制的裝置對于本領域普通技術人員是顯而易見的。

因此，在本公開的更具體的實施例中，用于修改打印物體的方法可包括：以逐層沉積工藝沉積打印混合物以形成打印物體，將微波傳輸線放置于接近打印物體，在微波傳輸線中建立駐波，以及在沉積打印混合物以形成打印物體之后，在一個或多個位置使駐波與打印物體接觸。打印混合物包含可固化的基體和分散在可固化的基體中的多個碳納米結構。碳納米結構體包括分支的、交聯(lián)的并且彼此共享共同的壁的多個碳納米管。在一個或多個位置處使駐波與打印物體接觸在一個或多個位置處加熱碳納米結構并且促進打印物體內的打印混合物的固結。如上文所討論的，可類似地使用諸如金屬納米顆粒的其它微波吸收劑。

仍然在本公開的其它實施例中，用于修改打印物體的方法可包括在完成打印過程之后從其中去除可固化的基體的至少一部分。更具體地，這樣的方法可包括在一個或多個位置處加熱碳納米結構或其它微波吸收劑直到周圍基體分解，從而影響基體的去除并進一步限定物體的形狀。

特別地，用于從打印物體去除可固化基體的一部分的方法可包括：提供由包含可固化的基體和分散在可固化的基體中的微波吸收劑的打印混合物形成的三維打印物體，以及在一個或多個位置處將微波輻射的聚焦輸入施加到打印物體。施加微波輻射的聚焦輸入加熱在一個或多個位置處的微波吸收劑。繼續(xù)加熱微波吸收劑直到可固化的基體在一個或多個位置處分解。在更具體的實施例中，微波吸收劑可以是分散在可固化的基體中的多個碳納米結構。

可通過使用諸如上文所討論的示意性配置的任何合適的微波輻射源發(fā)生待影響基體分解的打印物體的加熱。例如，在與圖4的發(fā)射器配置類似的發(fā)射器配置中，物體內的碳納米結構或其它微波吸收劑的加熱可從物體的外部去除可固化的基體的一部分。圖9示出展示從打印物體的外部去除固化基體的一部分以在其中限定凹痕58的示意性示意圖。

在本公開更多的具體實施例中，如圖10所示，微波輻射的聚焦輸入可被施加到打印物體的內部并且導致從中去除可固化的基體。具體地，圖10示出展示如何從打印物體的內部去除可固化的基體的一部分可導致本文限定的空腔的示意性示意圖。

在本公開其它具體的實施例中，從打印物體的內部去除可固化基體可導致產生否則不能通過三維打印或其它制造方法容易地限定的結構。例如，可固化的基體的分解可用于在打印物體的另外封閉的內部空腔內限定獨立結構。

圖11示出展示如何通過其中可固化的基體的一部分的分解在打印物體內限定獨立結構的示意性示意圖。如圖11所示，所打印的物體30包含在其中的空腔72內限定的形狀70。形狀70通過桿74被連接到物體30的主體。至少桿74包含碳納米結構或另一個微波吸收劑以影響其微波加熱。將微波輻射的聚焦輸入施加到桿74以影響其加熱和最終分解，從而導致形狀70的釋放，然后形狀70能夠在空腔72內自由地到處移動。雖然圖11已經將形狀70描述為具有基本上球形的尺寸，但是應當認識到的是，形狀70是任意的，并且根據本文的公開內容可類似地產生其它結構。同樣地，移除可固化的基體不一定導致以圖11所示的方式釋放內部結構。

在一些實施例中，僅桿74包含碳納米結構或另一個微波吸收劑以促進其中的可固化的基體的分解。在這種情況下，因為物體30的缺少微波吸收劑的部分將不經過有效加熱，所以微波輻射的輸入不必僅聚焦在桿74上。然而，在其它實施例中，碳納米結構或另一個微波吸收劑可存在于物體30內的一個或多個附加位置處，并且在桿74上的微波輻射的聚焦輸入可用于影響可固化的基體的分解和形狀70的釋放。在形狀70釋放之前或之后，物體30內的其它位置可經過微波加熱以實現(xiàn)本文所述的益處。

為了提供對本公開更透徹的理解，在下文更詳細地描述用于在生長基底上生產碳納米結構并且釋放游離形式的碳納米結構的示例性工藝。

在一些實施例中，本文描述的工藝可包括在生長基底上制備碳納米結構，其中一個或多個準備用于在碳納米結構的合成完成后去除碳納米結構。用于從生長基底中去除碳納米結構的準備可包括從以下組中選擇的一種或多種技術，該組包括：(i)在生長基底上設置抗粘附涂層，(ii)在用于合成碳納米結構的過渡金屬納米顆粒催化劑上設置抗粘附涂層，(iii)提供具有蝕刻生長基底的反離子的過渡金屬納米顆粒催化劑，從而削弱碳納米結構對生長基底的粘附，以及(iv)在碳納米結構合成完成之后進行蝕刻操作，以削弱碳納米結構對生長基底的粘附。也可使用這些技術的組合。結合這些技術，可進行各種流體剪切或機械剪切操作以影響從生長基底去除碳納米結構。

在一些實施例中，本文公開的方法可包括從生長基底去除碳納米結構。在一些實施例中，從生長基底去除碳納米結構可包括使用高壓液體或氣體以將碳納米結構與生長基底分離，將來自生長基底(例如，碎片狀生長基底)的污染物與碳納米結構分離，借助于過濾介質利用空氣或從液體介質中收集碳納米結構，以及將碳納米結構與過濾介質分離。在各個實施例中，可通過從包括旋風過濾、密度分離、基于尺寸的分離及其任何組合的組中選擇的技術發(fā)生將來自生長基底的污染物與碳納米結構分離。在下文中更詳細地描述前述工藝。

圖12示出采用示例性玻璃或陶瓷生長基底410的示意性碳納米結構生長工藝400的流程圖。應當理解的是，對玻璃或陶瓷生長基底的選擇僅是示例性的，并且基底也可以是例如金屬、有機聚合物(例如芳族聚酰胺)、玄武巖纖維或碳。在一些實施例中，生長基底可以是具有可纏繞尺寸的纖維材料，從而在生長基底從第一位置傳送到第二位置時，允許在生長基底上連續(xù)地發(fā)生碳納米結構的形成。碳納米結構生長工藝400可以采用諸如纖維、絲束、紗線、織造和非織造織物、薄片、帶條、帶等的各種形式的生長基底。為了在連續(xù)合成中的方便，絲束和紗線是特別方便的纖維材料。

仍然參照圖12，這種纖維材料可在操作420中從支出紗架(payout creel)中被獲得并且在操作430中被傳遞到可選的退漿站。在制備碳納米結構浸漬纖維材料時，通常進行退漿以提高碳納米結構向纖維材料的浸漬的程度。然而，當制備分離的碳納米結構時，例如如果上漿促進過渡金屬納米顆粒催化劑和/或碳納米結構對生長基底的粘附程度降低，則可略過退漿操作430，從而促進碳納米結構的去除。許多與纖維基材相關聯(lián)的上漿混合物可包含主要提供抗磨損效果的粘合劑和偶聯(lián)劑，但通常不顯示對纖維表面的優(yōu)異粘合性。因此，在上漿存在的情況下，在生長基底上形成碳納米結構可實際上促進在一些實施例中碳納米結構的后續(xù)分離。由于這個原因，在一些實施例中，略過退漿操作430可以是有益的。

在一些實施例中，在操作440中可發(fā)生附加的施加涂覆。可在操作440中施加的附加涂層包括諸如膠體陶瓷、玻璃、硅烷或硅氧烷，其可以降低催化劑和/或碳納米結構對生長基底的粘附性。在一些實施例中，上漿和附加涂層的組合可提供可促進碳納米結構從生長基底的去除的抗粘附涂層。在一些實施例中，如上文所討論的，單獨上漿可提供足夠的抗粘附性以促進從生長基底上除去碳納米結構。在一些實施例中，在操作440中單獨提供的附加涂層可提供足夠的抗粘附性以促進從生長基底去除碳納米結構。仍然在進一步的實施例中，上漿和附加涂層的單獨或組合都不提供足夠的抗粘附性以促進碳納米結構的去除。在這些實施例中，通過對用于促進在生長基底上碳納米結構的生長的過渡金屬納米顆粒的明智的選擇，可獲得碳納米結構對生長基底的降低的粘附性。具體地，在一些這種實施例中，操作450可采用特別被選擇用于其不良粘合特性的催化劑。

仍然參照圖12，在可選的退漿操作430和可選的涂覆操作440之后，在操作450中將催化劑施加到生長基底，并且在操作460中通過小型空腔CVD工藝影響碳納米結構生長。如操作470所示，可纏繞所得的碳納米結構注入的生長基底(即，碳納米結構注入的纖維材料)用于儲存以及隨后的碳納米結構去除或者立即進入使用收集器的碳納米結構分離工藝。

在一些實施例中，生長基底可被改性以促進碳納米結構的從中去除。在一些實施例中，用于生產碳納米結構的生長基底可被改性以包括限制碳納米結構對生長基底的粘附的抗粘附涂層?？拐掣酵繉涌砂üI(yè)上應用于生長基底的漿料，或者抗粘附涂層可在接受生長基底之后被施加。在一些實施例中，可在施加抗粘附涂層之前從生長基底去除漿料。在其它實施例中，可將漿料施加到其中存在漿料的生長基底。

在一些實施例中，如下文總體描述的，碳納米結構可在來自包含多個過渡金屬納米顆粒的催化劑的生長基底上生長。在一些實施例中，將催化劑施加到生長基底上的一種模式可以是通過顆粒吸附，諸如通過使用基于液體或膠體前體的沉積的直接催化劑施加。合適的過渡金屬納米顆粒催化劑可包括任何d區(qū)過渡金屬或d區(qū)過渡金屬鹽。在一些實施例中，可在不進行熱處理的情況下將過渡金屬鹽施加到生長基底。在其它實施例中，可通過熱處理在生長基底上將過渡金屬鹽轉化為零價過渡金屬。

在一些實施例中，過渡金屬納米顆?？赏扛灿邢拗扑鼈儗ιL基底的粘附的抗粘附涂層。如上文所討論的，利用抗粘附涂層涂覆過渡金屬納米顆粒還可促進在碳納米結構的合成之后從生長基底去除碳納米結構。適于與涂覆過渡金屬納米顆粒結合使用的抗粘附涂層可包括用于涂覆生長基底的相同的抗粘附涂層。圖13示出涂覆有抗粘附涂層的過渡金屬納米顆粒的示意性示意圖。如圖13所示，涂覆的催化劑500可包括用抗粘附層520外涂的核心催化劑顆粒510。在一些實施例中，可使用膠體納米顆粒溶液，其中圍繞納米顆粒的外層促進生長基底對納米顆粒的粘附但阻礙碳納米結構對納米顆粒的粘附，從而限制碳納米結構對生長基底的粘附。

圖14示出用于從生長底物中分離碳納米結構的示意性工藝的流程圖。如圖14所示，工藝600開始于在操作610中提供的碳納米結構注入的纖維?？梢砸灶愃品绞绞褂闷渖弦呀浬L碳納米結構的非纖維生長基底。可在操作620中使用氣體或液體進行流體剪切以完成從纖維材料去除碳納米結構。在一些情況下，流體剪切可導致纖維材料的至少一部分從散纖維釋放并且與游離碳納米結構結合，同時不粘附于其上。如果需要，在操作630中，釋放的碳納米結構可進行旋風/介質過濾以除去未粘附的纖維材料碎片。也可以使用基于密度或基于尺寸的分離技術以實現(xiàn)使碳納米結構從未粘附的纖維材料分離。在氣體剪切的情況下，在操作645中，可在過濾介質上以干燥形式收集碳納米結構。如圖14中進一步所述，在操作645中收集的所得干燥薄片材料可進行任何可選的進一步的化學或熱純化。在液體剪切的情況下，可在操作640中收集液體，并且在操作650中使碳納米結構從液體分離可發(fā)生，在操作660中最終產生干燥薄片材料。在操作660中分離的碳納米結構薄片材料可類似于在操作645中產生的碳納米結構薄片材料。在操作660中分離碳納米結構薄片材料之后，其可在操作695中準備包裝和存儲。在使用氣體剪切以去除碳納米結構的過程中，在操作645中，可在過濾器中干燥收集碳納米結構。在操作695中包裝和/或儲存之前，在操作670中，通過任意一個剪切技術形成的粗產物可經過可選的化學和/或熱純化。這些純化工藝可類似于純化傳統(tǒng)碳納米管時進行的那些工藝。例如，在操作670中進行的純化可涉及去除用于影響碳納米結構生長的催化劑，諸如例如通過用液態(tài)溴處理。本領域普通技術人員可以想到其它純化技術。

仍然參照圖14，在操作680中，通過剪切技術生產的碳納米結構可通過切割或起毛來經過進一步加工。這種切割和起毛可涉及機械球磨、研磨、共混、化學處理或其任何組合。進一步可選地，在操作690中，可使用其中通常修改或官能化碳納米管的任何技術進一步官能化碳納米結構。在操作690中，合適的官能化技術可包括例如等離子體處理、化學蝕刻等。以此方式的碳納米結構的官能化可產生可用于進一步改性的化學官能團柄。例如，在一些實施例中，可使用化學蝕刻以在碳納米結構上形成羧基，其可用于實現(xiàn)與任何數量的包括例如復合材料的基體材料的其它實體的共價連接。在這方面，由于官能化的碳納米結構可提供多個位點用于在所有維度上共價連接到復合材料的基體材料，因此官能化的碳納米結構可在復合基體中提供優(yōu)異的增強材料。

除了促進碳納米結構與復合材料的基質的共價連接之外，碳納米結構的官能化還可允許其它基團共價連接到碳納米結構。在一些實施例中，可通過在后處理碳納米結構官能化中產生的官能團柄實現(xiàn)對諸如合成或生物聚合物的其它共價連接的實體的接近。例如，碳納米結構可以連接到聚乙二醇(例如，通過由碳納米結構上的羧基形成的酯鍵)，以提供可賦予碳納米結構改善的水溶性的聚乙二醇化碳納米結構。在一些實施例中，碳納米結構可提供用于共價連接生物分子以有助于生物傳感器制造的平臺。在這方面，相對于使用個別化碳納米管或甚至傳統(tǒng)碳納米管森林的其它基于碳納米管的生物傳感器，碳納米結構可提供改善的電滲透途徑用于提高的檢測靈敏度。用于對傳感器開發(fā)的感興趣的生物分子可包括例如肽、蛋白質、酶、碳水化合物、糖蛋白、DNA、RNA等。

圖15示出對圖14中所示的工藝進一步詳細闡述的示意性示意圖。如圖15的工藝700所示，在操作710中，使用支出和接收系統(tǒng)將具有碳納米結構的纖維型基底的單個線軸或多個線軸供給到去除室712。在操作720中，可利用諸如空氣刀或空氣噴嘴的單個或幾個加壓空氣源工具714影響從纖維型基底去除碳納米結構。這種空氣源工具可通常垂直于線軸放置，然后空氣可被引導到攜帶碳納米結構的纖維型基底上。在一些實施例中，空氣源工具可以是固定的，而在其它實施例中，空氣源工具可以是可移動的。在空氣源工具是可移動的實施例中，其可被配置為關于纖維型基底的表面振蕩以提高去除效率。在空氣沖擊時，纖維束和其它成束的纖維型基底可擴展，從而在基底上暴露另外的表面區(qū)域并且改善碳納米結構的去除，同時有利地避免機械接觸。在一些實施例中，在碳納米結構合成和去除的連續(xù)循環(huán)中基底的完整性可足以再循環(huán)基底。因此，在一些實施例中，基底可以是帶或環(huán)的形式，其中在基底上合成碳納米結構，隨后在下游去除，并且然后再循環(huán)用于在去除原始碳納米結構的位置中新碳納米結構的額外生長。在一些實施例中，原始碳納米結構的去除可導致促進碳納米結構去除的表面處理的去除。因此，在一些實施例中，如通常根據本文所述的表面改性技術，在除去原始碳納米結構之后可以此外改性基底以促進新碳納米結構的去除。在去除原始碳納米結構之后對基底執(zhí)行的表面處理可以與原始表面處理相同或不同。

在一些實施例中，在碳納米結構去除期間可損害基底的完整性，并且基底的至少一部分可以變得與碳納米結構混合而不再粘附于其上。仍然參照圖15，可在操作730中去除已經與分離的碳納米結構混合的碎片狀基底。在圖15中，操作730被描述為通過旋風過濾發(fā)生，但是可使用任何合適的固體分離技術。例如，在一些實施例中，可執(zhí)行篩分、差速沉降或其它基于尺寸的分離。在其它實施例中，可執(zhí)行基于密度的分離。仍然在其它實施例中，可以至少部分地使用化學反應以影響碳納米結構與沒有粘附到碳納米結構的生長基底的分離。雖然圖15描繪了單個旋風過濾，但是可以串聯(lián)、并聯(lián)或其任何組合使用多個真空和旋風過濾技術以從碳納米結構去除殘余的碎片狀生長基底。這些技術可使用多級過濾介質和/或過濾速率以選擇性捕獲碎片狀生長基底同時允許碳納米結構傳遞到收集容器。所得碳納米結構可在操作740被干燥收集或在操作750作為濕污泥被收集。在一些實施例中，碳納米結構可在操作730中去除碎片狀生長基底之后直接被處理并且在包裝操作760中被裝入儲存容器或可裝運容器中。否則，包裝可以遵循干收集操作740或濕收集操作750。

在采用濕法處理的實施例中，碳納米結構可與約1％至約40％的溶劑在水中混合并且通過過濾器或類似的分離機構來分離碳納米結構和溶劑。所得分離的碳納米結構可作為在流體相中的分散體干燥并且“包裝”或“濕”儲存。已經觀察到的是，與個別的碳納米管溶液或分散體不同，碳納米結構可有利地形成穩(wěn)定的分散體。在一些實施例中，穩(wěn)定的分散體可在不存在穩(wěn)定的表面活性劑的情況下實現(xiàn)，甚至以水作為溶劑。在一些或其它實施例中，溶劑可在濕法加工期間與水組合使用。與濕法加工結合使用的合適溶劑可包括但不限于，異丙醇(IPA)、乙醇、甲醇和水。

作為流體剪切的可替代方案，在一些實施例中，可使用機械剪切從生長基底去除碳納米結構。圖16示出展示如何使用機械剪切從生長基底去除碳納米結構和過渡金屬納米顆粒催化劑的示意性示意圖。如圖16所示，碳納米結構去除工藝800可采用機械剪切力810以從生長基底830去除碳納米結構和過渡金屬納米顆粒催化劑兩者作為單片實體820。在一些這樣的實施例中，可采用上漿和/或另外的抗粘附涂層以限制碳納米結構和/或納米顆粒對生長基底的粘附，從而允許機械剪切或另一種類型的剪切力有助于從生長基底去除碳納米結構。在一些實施例中，可通過利用干冰研磨碳納米結構注入的纖維來提供機械剪切。

作為流體剪切的另一個可替代方案，在一些實施例中，可使用超聲處理以從生長基底去除碳納米結構。

在一些實施例中，可在基本上不去除過渡金屬納米顆粒催化劑的情況下從生長基底去除碳納米結構。圖17示出展示其中碳納米結構可以與沒有過渡金屬納米顆粒催化劑的生長基底分離的碳納米結構去除工藝900的示意性示意圖。如圖17所示，可使用植入的過渡金屬納米顆粒催化劑910在生長基底920上生長碳納米結構940。此后，碳納米結構940的剪切去除930將過渡金屬納米顆粒催化劑910留在生長基底920后面。在一些這樣的實施例中，層狀催化劑可促進對基底表面的粘附，同時將碳納米結構降低至納米顆粒粘附。

盡管圖16和圖17已經描繪了碳納米結構生長隨著來自催化劑的基礎生長發(fā)生，但是本領域技術人員將認識到的是，碳納米結構生長的其它機械形式是可能的。例如，碳納米結構生長也可發(fā)生使得催化劑駐留在碳納米結構表面上的生長基底的遠端(即，尖端生長)或尖端生長和基礎生長之間的某處。在一些實施例中，可選擇主要地基礎生長以有助于從生長基底去除碳納米結構。

在可替代的實施例中，可通過除了流體剪切或機械剪切之外的工藝發(fā)生從生長基底去除碳納米結構。在一些實施例中，可使用化學蝕刻從生長基底去除碳納米結構。在一些實施例中，用于促進碳納米結構生長的過渡金屬納米顆粒催化劑可以是包含被選擇用于蝕刻生長基底的陰離子的過渡金屬鹽，從而促進碳納米結構的去除。合適的蝕刻陰離子可包括例如氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽和氟化物。在一些或其它實施例中，可獨立于催化劑的選擇而采用化學蝕刻。例如，當采用玻璃基底時，可使用氟化氫蝕刻以削弱碳納米結構和/或過渡金屬納米顆粒催化劑對基底的粘附。

本文公開的碳納米結構包括在具有復雜結構形態(tài)的網絡中的碳納米管(CNT)，其已經在上文更詳細地描述。不受任何理論或機制的束縛，應當相信的是，這種復雜的結構形態(tài)由在產生大約每秒幾微米的快速生長速率的CNT生長條件下在基底上制備碳納米結構而導致。快速的CNT生長速率，加上CNT彼此的緊密接近，可賦予CNT觀察到的分支、交聯(lián)和共享的壁。在下文的討論中，描述用于產生結合到纖維基底的碳納米結構的技術。為了簡單起見，因為CNT代表碳納米結構的主要結構組分，所以討論可將設置在基底上的碳納米結構可互換地指為CNT。

在一些實施例中，本文公開的方法可應用于將典型的上漿溶液施加到纖維材料之前或者代替其從頭產生的新生纖維材料?？商鎿Q地，本文公開的方法可利用已經具有施加到其表面的漿料的工業(yè)纖維材料，例如絲束。在這些實施例中，雖然過渡金屬納米顆粒催化劑可用作纖維材料和合成的碳納米結構之間的中間連接體，但是可去除漿料以在纖維材料和合成的碳納米結構之間提供直接界面。在碳納米結構合成之后，可根據需要將另外的上漿劑施加到纖維材料。為了碳納米結構分離的目的，可使用上述任何漿料或涂層以促進分離過程。用于形成碳納米結構的同樣合適的基底包括帶條、薄片、甚至可用于提供成形的碳納米結構產物的三維形式。本文所述的方法允許連續(xù)制造構成碳納米結構網絡的CNT，該碳納米結構網絡具有沿著絲束、帶條、織物和其它3D編織結構的可纏繞長度的均勻長度和分布。

如本文所使用的，術語“纖維材料”是指具有纖維作為其基本結構組分的任何材料。該術語包括纖維、長絲、紗線、絲束、絲束、帶條、織造和非織造織物、層、墊等。

如本文所使用的，術語“可纏繞尺寸”是指具有至少一個維度的長度不受限制的纖維材料，允許材料儲存直列軸或芯軸上。本文所述的工藝可容易地利用5至20lb的線軸來操作，但是更大的線軸也是可使用的。此外，可結合預處理操作，其將非常大的可纏繞的長度，例如100lb或更大，分成易于處理的尺寸，例如兩個50lb的卷軸。

如本文所使用的，術語“碳納米管”(CNT，復數CNTs)是指富勒烯族的碳的多種圓柱形同素異形體中的任何一種，包括單壁碳納米管(SWNT)、雙壁碳納米管(DWNT)、多壁碳納米管(MWNT)。CNT可通過富勒烯狀結構被封端或是開放端的。CNT包括封裝其它材料的那些。CNT可出現(xiàn)在分支網絡、纏結網絡及其組合中。在碳納米結構內的基底上制備的CNT可以包括來自專有MWNT、SWNT或DWNT的單獨CNT基元，或者碳納米結構可包括這些基元的CNT的混合物。

如本文所使用的，“長度均勻”是指在用于產生碳納米結構的在反應器中生長的CNT的平均長度?！熬鶆蜷L度”是指對于長度在約1微米至約500微米之間變化的CNT，CNT具有其中公差為總CNT長度的正或負約20％或更小的長度。在諸如1至4微米的非常短的長度中，該誤差可在從總CNT長度的大約正或負20％直到大約正或負1微米的范圍內，即，稍微長于總CNT長度的大約20％。在碳納米結構的背景中，碳納米結構的至少一個維度可通過CNT生長的長度來控制。

如本文所使用的，“分布均勻性”是指在諸如纖維材料的生長基底上CNT的密度的一致性?！熬鶆蚍植肌笔侵窩NT在纖維材料上具有密度，其中具有正或負10％覆蓋的公差被定義為由CNT覆蓋的纖維的表面積的百分比。對于具有5個壁的直徑8nm的CNT，這相當于±1500CNT/μm²。這種圖假定CNT內部的空間是可填充的。

如本文所使用的，術語“過渡金屬”是指元素周期表的d區(qū)中的任何元素或合金。術語“過渡金屬”還包括諸如氧化物、碳化物、氮化物等的堿過渡金屬元素的鹽形式。

如本文所使用的，術語“上漿劑”，“纖維上漿劑”或者僅是“上漿”統(tǒng)指用于制造纖維作為涂層的材料以保護纖維的完整性，在纖維和復合材料中的基體材料之間提供增強的界面相互作用，和/或改變和/或增強纖維的特定物理性質。

如本文所使用的，術語“材料駐留時間”是指在本文所述的CNS工藝期間沿著可纏繞尺寸的纖維材料的離散點暴露于CNT生長條件的時間量。該定義包括當采用多個CNT生長室時的駐留時間。

如本文所使用的，術語“線速度”是指通過本文所述的CNT合成方法供給可纏繞尺寸的纖維材料的速度，其中線速度是通過將CNT室長度除以材料駐留時間來確定的速度。

在一些實施例中，負載CNT的纖維材料包括具有可纏繞尺寸的纖維材料和以在纖維材料上生長的碳納米結構形式的碳納米管(CNT)。

不受任何理論或機制的束縛，用作CNT形成催化劑的過渡金屬NP可通過形成CNT生長種子結構來催化CNT生長。在一個實施例中，CNT形成催化劑可保留在纖維材料的基部(即，基礎生長)。在這種情況下，在不允許催化劑沿著CNT生長的前沿(即，尖端生長)移動的情況下，最初由過渡金屬納米顆粒催化劑形成的種子結構足以用于連續(xù)的非催化接種的CNT生長。在這種情況下，NP用作CNS與纖維材料的連接點。

提供具有CNS負載纖維材料的混合物，其中CNT長度基本上均勻。在本文所述的連續(xù)工藝中，可調制纖維材料在CNT生長室中的駐留時間以控制CNT生長并最終控制CNT和CNS長度。這些特征提供了控制生長的CNT的特定性質因此以及CNS的性質的手段。CNT長度也可通過調制碳給料和載氣流速以及反應溫度來控制。可通過調制例如用于制備CNT的催化劑的尺寸來獲得對CNT性能的額外控制。例如，1nm過渡金屬納米顆粒催化劑可用于特別地提供SWNT。較大的催化劑可用于主要制備MWNT。

此外，對于提供具有均勻分布的CNT的CNS負載的纖維材料同時避免可發(fā)生在其中預形成的CNT懸浮或分散在溶劑介質中并手工施加到纖維材料的過程中的CNT的成束和/或聚集，所采用的CNT生長工藝是有用的。在一些實施例中，假設具有5個壁的直徑8nm的CNT，以百分比覆蓋表示的最大分布密度，即被覆蓋的纖維材料的表面積，可以高達約55％。該覆蓋通過將CNT內部的空間視為“可填充的”空間來計算。通過改變表面上的催化劑分散以及控制氣體組成和處理速度可獲得各種分布/密度值。通常對于給定的一組參數，可在整個纖維表面上實現(xiàn)約10％內的百分比覆蓋。較高密度和較短CNT(例如，長度小于約100微米)可用于改善機械性能，而具有較低密度的較長CNT(例如，長度大于約100微米)可用于改善熱性能和電性能，但是增加的密度仍然可以是有利的。當生長較長的CNT時可以導致較低的密度。這可能是較高的溫度和較快速的生長導致較低的催化劑顆粒產率的結果。

載CNS的纖維材料可包括諸如長絲、纖維紗、纖維束、纖維編織物、織造織物、非織造纖維墊、纖維層和其它3D編織結構的纖維材料。長絲包括直徑范圍在約1微米至約100微米之間的高長徑比纖維。纖維束通常是緊密結合的長絲束并且通常被扭曲在一起以得到紗線。

紗線包括緊密關聯(lián)的扭曲長絲束。紗線中的每個長絲直徑相對均勻。紗線具有由它們的“特克斯”或旦尼爾描述的不同重量，“特克斯”表示為以克計的1000線性米的重量，旦尼爾表示為以磅計的10,000碼的重量，其中典型的特克斯范圍通常在約200特克斯至約2000特克斯之間。

絲束包括松散結合的未扭曲的長絲。與紗線一樣，絲束中的長絲直徑通常是均勻的。絲束也具有不同的重量并且其特克斯范圍通常在200特克斯和2000特克斯之間。它們通常以絲束中的數千根長絲為特征，例如12K絲束、24K絲束、48K絲束等。

帶條是可組裝成編織物或可代表無紡平坦絲束的材料。帶條的寬度可以變化并且通常是類似于色帶的雙面結構。CNT注入可在帶條的一側或兩側上發(fā)生。CNS負載帶條可類似于平坦基底表面上的“地毯”或“森林”。然而，由于在CNS結構形態(tài)中發(fā)生的顯著較高程度的分支和交聯(lián)，CNS可容易地與常規(guī)排列的CNT森林區(qū)分開。此外，可以以連續(xù)模式執(zhí)行本文所述的工藝以官能化帶條的線軸。

纖維編織物表示密集填充纖維的繩狀結構。例如，這種結構可由紗線組裝。編織結構可包括中空部分或者編織結構可圍繞另一個芯材料組裝。

CNT將它們的諸如機械強度、低至中等的電阻率、高的熱導率等特性賦予CNS負載的纖維材料。例如，在一些實施例中，負載碳納米管的纖維材料的電阻率低于母體纖維材料的電阻率。同樣地，這些性質可轉化為分離的CNS。更一般地，所得的含CNS的纖維表達這些特征的程度可以是碳納米管覆蓋纖維的程度和密度的函數。假設直徑8nm、5個壁的MWNT，可覆蓋從纖維的0-55％的纖維表面積的任何量。(此外，該計算將CNT內部的空間計算為可填充的)。對于較小直徑的CNT，該數量較低，并且對于較大直徑的CNT，該數量較多。55％的表面積覆蓋等于約15,000CNT/micron²。如上文所述，可以以取決于CNT長度的方式將CNT更多的性質賦予纖維材料。碳納米結構內的CNT可在約1微米至約500微米之間的長度上變化，包括約1微米，約2微米，約3微米，約4微米，約5微米，約6微米，約7微米，約8微米，約9微米，約10微米，約15微米，約20微米，約25微米，約30微米，約35微米，約40微米，約45微米，約50微米，約60微米，約70微米，約80微米，約90微米，約100微米，約150微米，約200微米，約250微米，約300微米，約350微米，約400微米，約450微米，約500微米，以及其間的所有值和子范圍。CNT的長度也可以小于約1微米，例如包括約0.5微米。CNT也可以大于500微米，包括例如約510微米，約520微米，約550微米，約600微米，約700微米以及其間的所有值和子范圍。將理解的是，這些長度適應交聯(lián)和分支的存在并且因此長度可以是從生長基底的基部直到CNS的邊緣而測量的復合長度。

本文所述的CNS還可并入具有從約1微米至約10微米的長度的CNT。這些CNT長度對于增加剪切強度的應用是有用的。CNT也可以具有從約5至約70微米的長度。如果CNT在纖維方向上排列，則這些CNT長度在用于提高拉伸強度的應用中是有用的。CNT也可具有從約10微米至約100微米的長度。這些CNT長度對提高電/熱性能以及機械性能是有用的。具有從約100微米至約500微米長度的CNT對增加電性能和熱性能也可以是有益的。通過調節(jié)碳給料和與變化的線速度和生長溫度相結合的惰性氣體流速以易于實現(xiàn)對CNT長度的這種控制。

在一些實施例中，包括可纏繞長度的CNS負載的纖維材料的混合物可具有不同長度的CNT的各種均勻區(qū)域。例如，可以需要具有CNS負載的纖維材料的第一部分；其具有均勻地較短的CNT長度以增強剪切強度性能，以及具有均勻較長的CNT長度的相同可纏繞材料的第二部分以增強電或熱性能。

用于在纖維材料上快速CNS生長的工藝允許在具有可纏繞纖維材料的連續(xù)工藝中控制CNT長度的均勻性。在材料駐留時間在5至300秒之間的情況下，對于3英尺長的系統(tǒng)的連續(xù)工藝中的線速度可以是約0.5ft/min至約36ft/min和更大范圍內的任意值。如下文進一步解釋的，選擇的速度取決于各種參數。

在一些實施例中，約5秒至約30秒的材料駐留時間可產生具有約1微米至約10微米之間的長度的CNT。在一些實施例中，約30秒至約180秒的材料駐留時間可產生具有約10微米至約100微米之間的長度的CNT。仍然在進一步的實施例中，約180秒至約300秒的材料停留時間可以產生具有約100微米至約500微米之間的長度的CNT。本領域技術人員將認識到的是，這些范圍是近似的并且CNT長度也可通過反應溫度、載體和碳給料濃度和流速來調制。

在一些實施例中，CNS生長的連續(xù)工藝可包括(a)在可纏繞尺寸的纖維材料的表面上設置碳納米管形成催化劑；以及(b)直接在纖維材料上合成碳納米管，從而形成CNS負載纖維材料。對于9英尺長的系統(tǒng)，工藝的線速度可以在約1.5ft/min至約108ft/min的范圍內。通過本文所述的方法實現(xiàn)的線速度允許以短的生產時間形成CNS負載纖維材料的工業(yè)相關量。例如，在36ft/min線速度中，在設計為同時處理5個單獨的絲束(20磅/絲束)的系統(tǒng)中每天產生的CNS負載纖維(在纖維上超過重量5％的CNT)的量可超過100磅或更多?？赏ㄟ^重復生長區(qū)使系統(tǒng)以一次或以更快的速度產生更多的絲束。

如下文進一步描述的，催化劑可被制備為包含包括過渡金屬納米顆粒的CNT形成催化劑的液體溶液。合成的納米管的直徑與如上文所述的過渡金屬納米顆粒的尺寸有關。在一些實施例中，CNT形成過渡金屬納米顆粒催化劑的工業(yè)分散體是可獲得的并且可不稀釋地使用，在其它實施例中，可稀釋催化劑的工業(yè)分散體。是否稀釋這樣的溶液可以取決于如上文所述待生長的CNT的期望密度和長度。

碳納米管合成可基于化學氣相沉積(CVD)工藝并且在升高的溫度下發(fā)生。雖然具體溫度是催化劑選擇的函數，但是其將通常在約500℃至約1000℃的范圍內。該操作涉及將纖維材料加熱至上述范圍內的溫度以支持碳納米管合成。

然后在負載催化劑的纖維材料上執(zhí)行促進CVD的納米管生長。CVD工藝可通過例如諸如乙炔、乙烯、甲烷和/或丙烷的含碳原料氣體來促進。CNT合成工藝通常使用惰性氣體(氮氣、氬氣、氦氣)作為主要載氣。碳給料通常以從總混合物的約0％至約50％之間的范圍提供。通過從生長室去除水分和氧來制備用于CVD生長的基本上惰性的環(huán)境。

將催化劑設置在纖維材料上的操作可通過噴涂或浸涂溶液或通過經由例如等離子體工藝的氣相沉積來實現(xiàn)。因此，在一些實施例中，在催化劑在溶劑中形成溶液之后，可通過利用溶液噴涂或浸涂纖維材料，或者通過噴涂和浸涂的組合來施加催化劑。單獨或組合使用的任意一個技術可使用一次、兩次、三次、四次、直至任何次數以提供利用CNT形成催化劑充分均勻涂覆的纖維材料。例如，當使用浸涂時，可將纖維材料放置于第一浸浴中持續(xù)第一浸浴中的第一駐留時間。當使用第二浸浴時，可將纖維材料放置于第二浸浴中持續(xù)第二駐留時間。例如，取決于浸漬配置和線速度，纖維材料可經受具有CNT形成催化劑的溶液約3秒至約90秒。使用噴涂或浸涂工藝，具有小于約5％表面覆蓋率至高達約80％覆蓋率的催化劑表面密度的纖維材料，其中CNT形成催化劑納米顆粒幾乎是單層。在一些實施例中，在纖維材料上涂覆CNT形成催化劑的工藝應當產生不超過單層。例如，在CNT形成催化劑的疊層(stack)上的CNT生長可以侵蝕CNT到纖維材料的浸漬程度。在其它實施例中，可使用蒸發(fā)技術、電解沉積技術和諸如將過渡金屬催化劑添加到等離子體原料氣體中作為促進氣相輸運的金屬有機物、金屬鹽或其它混合物的其它沉積方法將過渡金屬催化劑沉積在纖維材料上。

由于用于生長碳納米結構的方法被設計為連續(xù)的，可纏繞的纖維材料可以浸涂在一系列浴中，其中浸涂浴在空間上分離。在其中從開始生成初生纖維的連續(xù)方法中，CNT形成催化劑的浸浴或噴涂可以是第一步。在其它實施例中，CNT形成催化劑可以在其它上漿劑的存在下施加于新形成的纖維。CNT形成催化劑和其它上漿劑的這種同時施加可在纖維材料上漿料的表面中提供CNT形成催化劑以產生粘附性差的CNT涂層。

如上所述，所用的催化劑溶液可以是任意d區(qū)過渡金屬中的過渡金屬納米顆粒。此外，納米顆粒可包括元素形式或鹽形式的d區(qū)金屬的合金和非合金混合物，及其混合物。這些鹽形式包括但不限于，氧化物、碳化物、乙酸鹽和氮化物。非限制性的示例性過渡金屬NP包括Ni、Fe、Co、Mo、Cu、Pt、Au和Ag及其鹽以及其混合物。在一些實施例中，這些CNT形成催化劑通過在阻隔涂層沉積的同時將CNT形成催化劑直接施加或浸漬到纖維材料上來設置在纖維上。許多這些過渡金屬催化劑容易從包括例如西格馬奧爾得里奇(Sigma Aldrich)(圣路易斯，MO)或磁性技術股份有限公司(Ferrotec Corporation)(貝德福德，NH)的各種供應商處商購獲得。

用于將CNT形成催化劑施加到纖維材料的催化劑溶液可以在允許CNT形成催化劑均勻地分散的任何常規(guī)溶劑中。這些溶劑可包括但不限于，水、丙酮、己烷、異丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷或具有受控極性的任何其它溶劑以產生CNT形成催化劑納米顆粒的合適分散體。CNT形成催化劑的濃度可在約1:1至1:10000催化劑對溶劑的范圍內。當同時施加阻隔涂層和CNT形成催化劑時可使用這些濃度。

在一些實施例中，纖維材料的加熱可在約500℃至約1000℃之間的溫度下以在CNT形成催化劑沉積之后合成碳納米管?？稍谝胗糜贑NT生長的碳給料之前或基本上同時執(zhí)行在這些溫度下的加熱。

用于將CNT形成催化劑施加到纖維材料的催化劑溶液可以在允許CNT形成催化劑均勻地分散的任何常規(guī)溶劑中。這些溶劑可包括但不限于，水、丙酮、己烷、異丙醇、甲苯、乙醇、甲醇、四氫呋喃(THF)、環(huán)己烷或具有受控極性的任何其它溶劑以產生CNT形成催化劑納米顆粒的合適分散體。CNT形成催化劑的濃度可在約1:1至1:10000催化劑對溶劑的范圍內。當同時施加阻隔涂層和CNT形成催化劑時可使用這些濃度。

在一些實施例中，纖維材料的加熱可在約500℃至約1000℃之間的溫度下以在CNT形成催化劑沉積之后合成碳納米管。可在引入用于CNT生長的碳給料之前或基本上同時執(zhí)行在這些溫度下的加熱。

在一些實施例中，用于制備碳納米結構的工藝包括從纖維材料中除去上漿劑，在纖維材料上共形的施加粘附抑制涂層(即，抗粘附涂層)，將CNT形成催化劑施加到纖維材料，將纖維材料加熱至至少500℃，并且在纖維材料上合成碳納米管。在一些實施例中，CNS生長過程的操作可包括從纖維材料去除漿料，將粘附抑制涂層施加到纖維材料，將CNT形成催化劑施加到纖維，將纖維加熱至CNT合成溫度以及在負載催化劑的纖維材料上進行促進CVD的CNS生長。因此，在使用工業(yè)纖維材料的情況下，用于構建CNS負載的纖維的工藝可包括在將粘附抑制涂層和催化劑設置在纖維材料上之前從纖維材料除去上漿的離散步驟。

在纖維材料上合成碳納米管可以包括用于形成碳納米管的許多技術，其包括在申請?zhí)枮?004/0245088的共同未決的美國專利申請公開中公開的那些技術，該公開通過引用并入本文。在纖維上生長的CNS可以通過諸如例如微腔、熱或等離子體增強的CVD技術、激光燒蝕、電弧放電和高壓一氧化碳(HiPCO)的技術形成。在一些實施例中，可在CNT合成之前去除任何傳統(tǒng)的上漿劑。在一些實施例中，可電離乙炔氣體以產生用于CNT合成的冷碳等離子體射流。等離子體指向具有催化劑的纖維材料。因此，在用于在纖維材料上合成CNS的一些實施例中，包括(a)形成碳等離子體；以及(b)將碳等離子體引導到設置在纖維材料上的催化劑上。生長的CNT的直徑由如上所述的CNT形成催化劑的尺寸決定。在一些實施例中，將根據大小排列的纖維材料加熱至約550℃至約800℃之間以促進CNS合成。為了引發(fā)CNT的生長，將兩種氣體放入反應器中：諸如氬氣、氦氣或氮氣的工藝氣體，以及諸如乙炔、乙烯、乙醇或甲烷的含碳氣體。CNT在CNT形成催化劑的位點處生長。

在一些實施例中，CVD生長是等離子體增強的?？赏ㄟ^在生長過程期間提供電場來產生等離子體。在這些條件下生長的CNT可以遵循電場的方向。因此，通過調節(jié)反應器的幾何形狀，豎直排列的碳納米管可圍繞圓柱形纖維徑向生長。在一些實施例中，在纖維周圍的徑向生長不需要等離子體。對于具有不同側面的諸如帶條、墊、織物、簾布層等的纖維材料，催化劑可以設置在一側或兩側上，并且相應地，CNT也可以在一側或兩側上生長。

如上所述，可以足以提供用于使可纏繞的纖維材料官能化的連續(xù)方法的速率執(zhí)行CNS合成。如下面所例證的，許多設備配置促進這種連續(xù)合成并且導致復雜的CNS形態(tài)。

用于連續(xù)的CNS合成的一種構型涉及用于直接在纖維材料上合成和生長碳納米管的最佳成形(成形以匹配基底的尺寸和形狀)反應器?？稍O計反應器用于生產承載CNS的纖維的連續(xù)直列工藝中使用。在一些實施例中，CNS可在大氣壓和在約550℃至約800℃范圍內的高溫下在多區(qū)反應器中通過化學氣相沉積(“CVD”)工藝來生長。在大氣壓力下發(fā)生合成的事實是促進將反應器并入用于纖維中CNS的連續(xù)加工線的一個因素。與使用這種分區(qū)反應器的直列連續(xù)處理相一致的另一個優(yōu)點是CNT生長在幾秒鐘內發(fā)生，與在本領域中典型的其它程序和設備配置中的幾分鐘(或更長)相反。

根據各種實施例的CNS合成反應器包括以下特征：

最佳成形的合成反應器：通過減小反應容器的總體積，調整生長室的尺寸以更有效地匹配穿過其的基底的尺寸改善反應速率以及工藝效率。最佳成形的生長室的橫截面可保持低于為10,000的室與基底的體積比。在一些實施例中，室的橫截面維持在低于1,000的體積比。在其它實施例中，室的橫截面維持在低于500的體積比。

雖然諸如CVD的氣體沉積工藝通常僅由壓力和溫度控制，但是體積對沉積效率具有顯著影響。通過將基底的形狀與生長室匹配，發(fā)生生產性CNS形成反應的機會較大。應當理解的是，在一些實施例中，合成反應器具有根據其上生長CNS以提供反應器體積的減小的基底的形狀的以多邊形形式描述的橫截面。在一些實施例中，可通過反應器的側面或通過反應器的頂板和底板氣體來在反應器的中心或在目標生長區(qū)內對稱地引入氣體。因為進入的給料氣體在系統(tǒng)的最熱部分連續(xù)補充，其中CNT生長是最活躍的，所以這改善了CNT整體生長速率。這種恒定的氣體補充是由成形的CNT反應器表現(xiàn)出的增加的生長速率的重要方面。

分區(qū)：提供相對冷的凈化區(qū)域的室取決于合成反應器的兩個端部。申請人已經確定如果熱氣體與外部環(huán)境(即，反應器的外部)混合，則大多數纖維材料的降解將增加。冷凈化區(qū)域在內部系統(tǒng)和外部環(huán)境之間提供緩沖。本領域已知的典型的CNT合成反應器配置通常需要小心地(并且緩慢地)冷卻基底。如連續(xù)直列處理所需要的，在本CNS生長反應器的出口處的冷凈化區(qū)域在短時間內實現(xiàn)冷卻。

非接觸、熱壁金屬反應器：在一些實施例中，可使用由金屬制成的熱壁反應器，特別是不銹鋼。因為金屬，特別是不銹鋼，更易于碳沉積(即，煙灰和副產物形成)，所以這可能看上去是違反直覺的。因此，因為存在較少的碳沉積，石英更容易清潔，并且石英促進樣品觀察，所以大多數CNT反應器配置使用石英反應器。

然而，已經觀察到的是，在不銹鋼上增加的煙灰和碳沉積導致更均一、更快、更有效和更穩(wěn)定的CNT生長。不受理論束縛，已經表明的是，與大氣操作相結合，在反應器中發(fā)生的CVD工藝是擴散限制的。即，催化劑被“過度供給”；由于其相對較高的分壓(與反應器在部分真空下操作相比)，在反應器系統(tǒng)中可獲得過多的碳。因此，在開放系統(tǒng)中，特別是清潔系統(tǒng)中，太多的碳可粘附到催化劑顆粒，損害其合成CNT的能力。在一些實施例中，當反應器是“臟的”時，其中煙灰沉積在金屬反應器壁上，有意地運行矩形反應器。一旦碳沉積到反應器壁上的單層，碳將容易沉積在其自身上。因為由于這種機理，一些可用的碳被“抽出”，所以剩余的碳給料以自由基的形式以不使催化劑中毒的速率與催化劑反應?，F(xiàn)有系統(tǒng)“干凈地”運行，如果它們對于連續(xù)處理是開放的，則在降低的生長速率下將產生低得多的CNT。

雖然如上所述執(zhí)行CNT合成“臟的”通常是有益的，但是當煙灰產生阻塞時，設備的諸如氣體歧管和入口的某些部分可能不利地影響CNT生長過程。為了克服這個問題，CNT生長反應室的這些區(qū)域可利用諸如二氧化硅，氧化鋁或MgO的煙灰抑制涂層來保護。在實踐中，裝置的這些部分可以浸涂在這些煙灰抑制涂層中。諸如的金屬可以與這些涂層一起使用，因為INVAR具有類似的CTE(熱膨脹系數)，其確保涂層在較高溫度下的適當粘附，防止煙灰在臨界區(qū)域中顯著累積。

在一些實施例中，反應室可包括SiC、氧化鋁或石英作為主室材料，因為它們不與CNS合成的反應性氣體反應。該特征允許在長時間的操作下提高效率并改善可操作性。

組合催化劑的還原及CNS合成。在CNT合成反應器中，催化劑還原和CNS生長都可在反應器內發(fā)生。該特征是重要的，因為如果作為離散的操作執(zhí)行，則還原操作不能足夠及時地實現(xiàn)以用于連續(xù)工藝。在典型的碳納米管合成方法中，催化劑還原通常需要1至12小時來執(zhí)行。在根據本文描述的實施方案的合成碳納米結構中，催化劑還原和CNS合成在反應器中發(fā)生，至少部分地由于以下事實：碳給料氣體在反應器的中心被引入，而不是如通常使用圓柱形反應器執(zhí)行的那樣。當纖維進入加熱區(qū)時，還原過程發(fā)生；通過這一時刻，氣體已經有時間與壁反應并且在與催化劑反應之前冷卻并且引起氧化-還原(通過氫自由基相互作用)。正是在這個過渡區(qū)域中發(fā)生還原。在系統(tǒng)中最熱的等溫區(qū)，發(fā)生CNS生長，其中最大生長速率發(fā)生在靠近反應器中心的氣體入口附近。

在一些實施例中，當使用松散附著的纖維材料時，諸如采用絲束，連續(xù)工藝可包括展開絲束的線和/或長絲的操作。因此，當絲束未被纏繞時，其可以使用例如基于真空的纖維擴展系統(tǒng)來擴展。當采用相對剛性的根據尺寸排列的纖維時，可采用額外的加熱以“軟化”絲束以促進纖維擴展。包括單獨絲束的擴展纖維可以充分地分開以暴露絲束的整個表面區(qū)域，從而允許絲束在隨后的工藝步驟中更有效地反應。對于3k的絲束，這種擴展可在約4英寸至約6英寸之間。擴展的絲束可通過由如上所述等離子體系統(tǒng)組成的表面處理步驟。在施加阻隔涂層和粗糙化之后，然后擴展的纖維可通過CNT形成催化劑浸浴。結果是絲束的纖維具有徑向分布在其表面上的催化劑顆粒。然后絲束的負載催化劑的纖維進入合適的CNT生長室，諸如如上所述的最佳成形的室，其中使用流過大氣壓CVD或PE-CVD工藝以高達每秒幾微米的速率合成CNS?，F(xiàn)在具有以CNS形態(tài)的形式徑向排列的CNT的絲束的纖維離開CNT生長反應器。

在一些實施例中，CNS負載的纖維材料還可在分離之前通過另一個處理過程，其在一些實施例中是用于官能化CNS的等離子體過程。CNS的額外官能化可用于促進它們對特定樹脂的粘附。因此，在一些實施例中，所述方法可提供具有官能化CNS的CNS負載的纖維材料。在CNS仍在纖維上時完成該官能化過程可以提高處理的均勻性。

在一些實施例中，用于在可纏繞纖維材料上生長CNS的連續(xù)工藝可實現(xiàn)約0.5ft/min至約36ft/min之間的線速度。在CNT生長室為3英尺長并且在750℃生長溫度下操作的該實施例中，該工藝可以約6ft/min至約36ft/min的線速度運行以產生例如具有在約1微米至約10微米之間長度的CNT。該工藝還可以約1ft/min至約6ft/min的線速度運行以產生例如具有在約10微米至約100微米之間長度的CNT。該工藝可以約0.5ft/min至約1ft/min的線速度運行以產生例如具有在約100微米至約200微米之間長度的CNT。CNT長度不僅取決于線速度和生長溫度，然而，碳給料和惰性載氣兩者的流速也可以影響CNT長度。例如，由在較高的線速度(6ft/min至36ft/min)的惰性氣體中小于1％的碳給料組成的流速將導致具有1微米至約5微米之間長度的CNT。由在較高的線速度(6ft/min至36ft/min)的惰性氣體中大于1％的碳給料組成的流速將導致具有5微米至約10微米之間長度的CNT。

在一些實施例中，可在該工藝中同時運行多于一種材料。例如，多個帶條、絲束、長絲、線等可通過該工藝并行地運行。因此，任何數量的預制的纖維材料線軸可以通過該工藝并行地運行并且在該工藝結束時重新纏繞?？刹⑿羞\行的纏繞纖維材料的數量可包括一個、兩個、三個、四個、五個、六個、直到可由CNT生長反應室的寬度容納的任何數量。此外，當多個纖維材料通過該工藝運行時，收集線軸的數量可小于在工藝開始時線軸的數量。在這些實施例中，線、絲束等可通過將這些纖維材料組合成諸如例如織造織物等的更高級的纖維材料的進一步的工藝來發(fā)送。連續(xù)工藝還可包括例如促進形成CNS負載的切碎的纖維墊的后處理切碎機。

連續(xù)處理可以可選地包括進一步的CNS化學過程。因為CNS是CNT的聚合物網絡，所以與個別化的CNT相關聯(lián)的所有化學過程可以在CNS材料上執(zhí)行。這些化學過程可與CNS制備內聯(lián)地或分開地執(zhí)行。在一些實施例中，CNS可在結合基底的同時被改性。這可有助于CNS材料的純化。CNS化學過程可在從合成它的基底上去除之后執(zhí)行。示例性化學過程包括除了氟化、氧化、還原等之外的上文所述的那些過程。在一些實施例中，CNS材料可用于儲存氫。在一些實施例中，CNS結構可通過連接到另一個聚合物結構來改性以形成雙嵌段聚合物。在一些實施例中，CNS結構可用作用于連接生物分子的平臺。在一些實施例中，CNS結構可被配置為用作傳感器。在一些實施例中，CNS結構可結合在基體材料中以形成復合材料。在一些實施例中，CNS結構可利用已知試劑來改性以解展開CNS并且形成石墨烯納米帶。本領域技術人員可認識到許多其它化學過程和下游應用。

在一些實施例中，該工藝允許在纖維材料上合成CNS的第一類型的第一量，其中CNS的第一類型包括為改變纖維材料的至少一種第一性質而選擇的CNT。隨后，該工藝允許在纖維材料上合成CNS的第二類型的第二量，其中CNS的第二類型包括為改變纖維材料的至少一種第二性質而選擇的碳納米管。

在一些實施例中，CNT的第一量和第二量是不同的。這可伴隨或不伴隨CNT類型的變化。因此，即使CNT類型保持不變，改變CNS的密度也可用于改變原始纖維材料的性質。例如，CNT類型可包括CNT長度和壁的數量。在一些實施例中，CNT的第一量和第二量是相同的。如果沿纖維材料的兩個不同延伸段需要不同的性質，則可改變諸如CNT長度的CNT類型。例如，較長的CNT可用于電/熱應用，而較短的CNT可用于機械強化應用。

電導率或比電導是材料傳導電流的能力的量度。具有諸如涉及CNT手性的扭曲度的特定結構參數的CNT可以是高度導電的，因此表現(xiàn)出金屬性質。為CNT手性命名的公認系統(tǒng)已經被形式化并且被本領域技術人員公認。因此，例如，CNT通過雙折射率(n，m)彼此區(qū)分，其中n和m是描述六邊形石墨的切割和包裹的整數，使得當其被包裹到圓柱體的表面上并且邊緣被密封在一起時其形成管。因為當垂直于CNT軸線切割管時，僅六邊形的側面被暴露，并且它們圍繞管邊緣的周邊的圖案類似于重復n次的扶手椅的臂和座，所以當兩個指數相同時，即m＝n，所得到的管被稱為“扶手椅”(或n，n)型。扶手椅CNT，特別是SWNT，是金屬的，并且具有極高的導電和導熱性。此外，這些SWNT具有極高的拉伸強度。

除了扭曲程度之外，CNT直徑也影響導電性。如上所述，可通過使用受控尺寸的CNT形成催化劑納米顆粒來控制CNT直徑。CNT也可形成為半導體材料。多壁CNT(MWNT)中的電導率可更復雜。MWNT內的壁間反應可在各個管上不均勻地重新分布電流。相反，在金屬單壁納米管(SWNT)的不同部分上的電流不存在變化。碳納米管還具有非常高的導熱性，與金剛石晶體和平面內石墨片相當。CNT的這些特征性質中的任意一種可在CNS中顯示。在一些實施例中，CNS可促進其中CNS的摻入程度大于個別化CNT的程度的材料的性質增強的實現(xiàn)。

雖然已經參照公開的實施例描述了本發(fā)明，但是本領域技術人員將容易地理解的是，這些僅是本發(fā)明的說明。應當理解的是，在不脫離本發(fā)明的精神的情況下可進行各種變型。本發(fā)明可被修改以并入此前未描述的任何數量的變化、改變、替換或等價布置，但是其與本發(fā)明的精神和范圍相稱。此外，雖然已經描述了本發(fā)明的各個實施例，但是應當理解的是，本發(fā)明的方面可以僅包括所描述的實施例中的一些。因此，本發(fā)明不應被視為受到前述說明的限制。