本發(fā)明涉及聚酰亞胺薄膜制造技術(shù)，具體為制造聚酰亞胺薄膜的冷處理工藝及采用此種工藝的聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線。

背景技術(shù)：
聚酰亞胺薄膜是具有高強度、高韌性、耐磨損、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能的高分子材料，是制作各種中高檔電工電子元器件的主要絕緣材料，廣泛用于電工電子行業(yè)。隨著下游電子產(chǎn)品輕、薄、短、小及高可靠性設(shè)計的發(fā)展趨勢，市場需求的薄膜趨向于薄型化，同時對聚酰亞胺薄膜的電、熱、物理等性能均提出了更高的要求。目前制造聚酰亞胺薄膜的常規(guī)方法如下：在反應(yīng)釜內(nèi)以二甲基乙酰胺作為溶劑通過二酐與二胺的聚合反應(yīng)制造出聚酰亞胺前驅(qū)體聚酰胺酸溶液，之后在流涎機上流涎得到具有自支撐性的聚酰胺酸薄膜，再進行縱橫方向拉伸、高溫亞胺化，最后熱定型處理、收卷?，F(xiàn)有工藝制造的聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品其電、熱、物理等性能較差，特別是電氣強度、模量較低，熱收縮率、吸水率、熱膨脹系數(shù)、介電常數(shù)較高等。為了改進聚酰亞胺薄膜的電、熱、物理等性能，近年出現(xiàn)了一些有關(guān)聚酰亞胺薄膜制造過程中低溫環(huán)化處理工藝的專利申請，如公開日為2009年10月21日、公開號為CN101560304A的中國發(fā)明專利“由聚酰胺酸溶液制造聚酰亞胺薄膜的低溫方法”，是將聚酰胺酸溶液涂布于一基板上，在持續(xù)真空低壓和低溫作用下環(huán)化形成聚酰亞胺薄膜。此方法涂布得到聚酰胺酸濕膜或干膜，環(huán)化時間大于0.5小時，無法應(yīng)用于連續(xù)化生產(chǎn)。公開日為2013年1月5日、公開號為CN103059334A的中國發(fā)明專利申請“一種增強羥丙基纖維素微孔膜及其制備方法”，其采用低溫或者冷凍只是實現(xiàn)纖維素微孔薄膜固化或者是成孔需要，冷凍時間大于1小時，無法應(yīng)用于連續(xù)化生產(chǎn)。公開日為2013年6月19日、公開號為CN103159964A的中國發(fā)明專利申請“一種聚酰胺酸膠液低溫穩(wěn)定儲存方法和冷凍液組合物”，其采用低溫或者冷凍只是實現(xiàn)聚酰亞胺薄膜固化或者是穩(wěn)定聚酰胺酸溶液。目前尚未見可顯著改進聚酰亞胺薄膜電、熱、物理等性能、且可用于連續(xù)化制造聚酰亞胺薄膜的新工藝。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是設(shè)計一種制造聚酰亞胺薄膜的冷處理工藝，所得聚酰胺酸自支撐薄膜經(jīng)過冷處理后再進入拉伸工序，所制得聚酰亞胺薄膜的電、熱、物理等性能明顯提高。本發(fā)明的另一目的是設(shè)計采用了制造聚酰亞胺薄膜的冷處理工藝的聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線，在現(xiàn)有的聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線中引入冷風(fēng)箱，使制造過程中的具有自支撐性的聚酰胺酸薄膜經(jīng)過冷處理后再進入拉伸工序，以提高薄膜性能。本發(fā)明設(shè)計的制造聚酰亞胺薄膜的冷處理工藝為聚酰胺酸溶液流涎得到具有自支撐性的聚酰胺酸薄膜，再進行縱橫方向拉伸、高溫亞胺化、熱定型后收卷；流涎后所得聚酰胺酸自支撐薄膜經(jīng)過冷處理后再進入拉伸工序。所述流涎后所得聚酰胺酸自支撐薄膜經(jīng)過冷處理的溫度為-60～25℃，較佳范圍為-50～-25℃，薄膜的冷處理時間為0.05～3min。本發(fā)明設(shè)計的制造聚酰亞胺薄膜的冷處理工藝還包括在縱拉后、橫拉后和熱定型后的一處或多處的冷處理，縱拉后、和/或橫拉后、和/或熱定型后的薄膜經(jīng)過冷處理再進入下一工序。所述流涎后、縱拉后、橫拉后和熱定型后的冷處理溫度，隨接近收卷工序按10～30％梯度遞減。薄膜在各處冷處理的時間為0.05～3min。熱定型后冷處理溫度為-90～0℃。為實施本發(fā)明的制造聚酰亞胺薄膜的冷處理工藝，本發(fā)明設(shè)計了聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線，其包括流涎機、拉伸機、高溫亞胺化爐、熱定型烘箱和收卷機，所述拉伸機為縱拉機在前、其后接橫拉機，或者為橫拉機在前、其后接縱拉機，或者為雙向同步拉伸機。在流涎機后有冷風(fēng)箱，流涎所得的具有自支撐性的聚酰胺酸薄膜從流涎機后的冷風(fēng)箱箱內(nèi)經(jīng)過，再進入拉伸機。流涎機后的冷風(fēng)箱箱內(nèi)的溫度為-60～25℃，薄膜在冷風(fēng)箱內(nèi)處理的時間為0.05～3min。流涎機后的冷風(fēng)箱箱內(nèi)的較佳溫度為-50～-25℃，薄膜在冷風(fēng)箱內(nèi)處理的時間為0.05～3min。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線的拉伸機若為縱拉機在前、其后接橫拉機，所述縱拉機后有冷風(fēng)箱，完成縱拉的薄膜經(jīng)過冷風(fēng)箱，再進入橫拉機；橫拉機后有冷風(fēng)箱，完成橫拉的薄膜經(jīng)過冷風(fēng)箱，再進入其后的高溫亞胺化爐；若為橫拉機在前、其后接縱拉機，所述橫拉機后有冷風(fēng)箱，完成橫拉的薄膜經(jīng)過冷風(fēng)箱，再進入縱拉機；縱拉機后有冷風(fēng)箱，完成縱拉的薄膜經(jīng)過冷風(fēng)箱，再進入其后的高溫亞胺化爐；若為雙向同步拉伸機，雙向同步拉伸機后有冷風(fēng)箱，完成雙向同步拉伸的薄膜經(jīng)過冷風(fēng)箱，再進入其后的高溫亞胺化爐；和/或，熱定型烘箱后有冷風(fēng)箱，完成熱定型的薄膜經(jīng)過冷風(fēng)箱再進入收卷機。熱定型烘箱后的冷風(fēng)箱箱內(nèi)的溫度為-90～0℃。所述流涎后的冷風(fēng)箱、縱拉后的冷風(fēng)箱、橫拉后的冷風(fēng)箱和熱定型后的的冷風(fēng)箱，隨接近收卷機，各處冷風(fēng)箱箱內(nèi)的溫度按10～30％梯度遞減，薄膜在各冷風(fēng)箱內(nèi)處理的時間為0.05～3min。所述冷風(fēng)箱內(nèi)有2～16個相互平行的過渡輥筒，進入冷風(fēng)箱的薄膜依次繞過各個過渡輥筒，在垂直于輥筒中心線的截面上薄膜的行進過程呈S形。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制造聚酰亞胺薄膜的冷處理工藝及聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線的優(yōu)點為：1、流涎后所得的具有自支撐性的聚酰胺酸薄膜經(jīng)冷處理，可防止薄膜在進入拉伸機前產(chǎn)生歧化、氧化、吸潮等副作用，確保聚酰胺酸薄膜質(zhì)量；2、采用本冷處理工藝所得聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品的電氣強度、拉伸強度、模量明顯大幅提高，介電常數(shù)顯著下降，熱膨脹系數(shù)、吸水率、收縮率都大幅降低；3、經(jīng)冷處理后所得薄膜縱橫向拉伸均勻，一致性提高，且最終所得聚酰亞胺薄膜膜卷表面平整，性能改善；4、現(xiàn)有的聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線只需要在相應(yīng)的部位增設(shè)冷風(fēng)箱，即可實施本發(fā)明的冷處理工藝，設(shè)施改造易于實現(xiàn)，只需增加對各冷風(fēng)箱的控制，生產(chǎn)線基本按常規(guī)運行。附圖說明圖1為本聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線實施例的示意圖。圖2為圖1中冷風(fēng)箱的結(jié)構(gòu)示意圖。圖內(nèi)標號為：1、薄膜進口，2、冷風(fēng)出口，3、過渡輥筒，4、薄膜，5、冷風(fēng)進口，6、薄膜出口。具體實施方式本聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線實施例如圖1所示，從左至右各設(shè)備依次如下：流涎機、冷風(fēng)箱、縱拉機、冷風(fēng)箱、橫拉機、冷風(fēng)箱、高溫亞胺化爐、熱定型烘箱、冷風(fēng)箱和收卷機。本例冷風(fēng)箱如圖2所示，箱內(nèi)有7個相互平行的過渡輥筒3，進入冷風(fēng)箱的薄膜4依次繞過各個過渡輥筒3，在垂直于輥筒中心線的截面上薄膜4的行進過程呈S形，薄膜4在各冷風(fēng)箱內(nèi)處理的時間為60秒。本例冷風(fēng)箱為保溫箱體，其內(nèi)設(shè)置冷風(fēng)進口5和冷風(fēng)出口2，向箱內(nèi)吹送冷風(fēng)維持冷風(fēng)箱內(nèi)的低溫，箱體內(nèi)部也可采用靜壓箱結(jié)構(gòu)對薄膜上下表面直接吹送冷風(fēng)并維持冷風(fēng)箱內(nèi)的低溫。冷風(fēng)箱兩端分別有薄膜進口1和薄膜出口6。各冷風(fēng)箱內(nèi)溫度不同。流涎機后冷風(fēng)箱內(nèi)的溫度為-50℃?？v拉機后冷風(fēng)箱內(nèi)的溫度為-60℃。橫拉機后冷風(fēng)箱內(nèi)的溫度為-70℃。熱定型烘箱后的冷風(fēng)箱箱內(nèi)溫度為-80℃。在本聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)線實施例上即可實施本制造聚酰亞胺薄膜的冷處理工藝。本例聚酰亞胺薄膜制造過程中流涎、縱拉、橫拉、亞胺化及熱定型均采用現(xiàn)有技術(shù)，流涎后所得具有自支撐性的聚酰胺酸薄膜溶劑含量是35％，縱向拉伸比是1.15，橫向拉伸比是1.12，拉伸溫度是190℃，亞胺化溫度是420℃，熱定型溫度是260℃；生產(chǎn)線速度是6.0m/min。聚酰胺酸溶液流涎后所得聚酰胺酸自支撐薄膜經(jīng)過冷處理的溫度為-50℃，薄膜冷處理的時間為60秒?？v拉后的聚酰胺酸薄膜經(jīng)過冷處理的溫度為-60℃，薄膜冷處理的時間為60秒。橫拉后的聚酰胺酸薄膜經(jīng)過冷處理的溫度為-70℃，薄膜冷處理的時間為60秒。熱定型后的聚酰亞胺薄膜經(jīng)過冷處理的溫度為-80℃，薄膜冷處理的時間為60秒。對比例聚酰亞胺薄膜制造過程中流涎、縱拉、橫拉、亞胺化及熱定型的工藝參數(shù)與本實施例相同，只是沒有各級的冷處理。對比例與本實施例所得聚酰亞胺薄膜的性能如表1所示：表1對比例和本實施例所得聚酰亞胺薄膜性能比較表由表1可見本發(fā)明冷處理工藝所得聚酰亞胺薄膜與未經(jīng)冷處理工藝所得聚酰亞胺薄膜相比較，電、熱、物理等性能均得到較大改進。電氣強度提升60KV/mm以上，介電常數(shù)下降0.5，熱膨脹系數(shù)降低10％以上，收縮率僅為對比例的50％左右，吸水率則降低一倍多，拉伸強度則大幅增加60MPa，模量提高0.7GPa。聚酰亞胺薄膜質(zhì)量明顯提高。上述實施例，僅為對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進一步詳細說明的具體個例，本發(fā)明并非限定于此。凡在本發(fā)明的公開的范圍之內(nèi)所做的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。