一種高分子階層材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種高分子階層材料的制備方法，該方法將能夠溶解于同一溶劑的至少兩種高分子原料按一定的比例配料，并將所配原料按照一定的質(zhì)量百分比濃度溶解于共通溶劑并充分溶解、混合后，注入鑄型并在熱力學(xué)非平衡狀態(tài)（鑄型底部溫度為T(mén)b、液面溫度為T(mén)s，且Tb＞Ts、溫度梯度ΔT（ΔT=Tb-Ts）恒定）下干燥。在干燥過(guò)程中，因熱流的持續(xù)作用，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（熔點(diǎn)Tm）高的成分持續(xù)向低溫的液面遷移，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg（熔點(diǎn)Tm）低的成分則持續(xù)向高溫的鑄型底部遷移，使得高分子組分沿?zé)崃鞣较蛐纬商荻刃突螂A躍型階層相分離的有序結(jié)構(gòu)，隨著溶劑的蒸發(fā)，這一有序結(jié)構(gòu)被凍結(jié)，自組織形成階層相分離的耗散結(jié)構(gòu)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種局分子階層材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子共混物的階層材料的制備方法，特別涉及一種利用熱力學(xué)的非平衡現(xiàn)象，通過(guò)溶劑共混制備高分子階層材料的制備方法。屬高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子階層材料(PolymericHierarchical Materials, PHMs)可使得高分子的化學(xué)、物理及生物醫(yī)學(xué)等方面的性能得到很好地改善，提高綜合性能(J.Appl.Polym.Sc1., 1976，20(9): 2419?2427)，在光學(xué)工程材料(Ind.Eng.Chem.Res.,2011，50(7): 3895?3899)、生物醫(yī)學(xué)材料(J.Appl.Polym.Sc1., 2007，104(5):2939?2946)、阻尼材料(Polym.1nt., 1992，28(2): 99?103)、光電轉(zhuǎn)換材料與器件(J.Mater.Chem., 2010, 20(23): 4910?4915)等諸多【技術(shù)領(lǐng)域】擁有廣闊的應(yīng)用前景。然而，人工制作高分子階層結(jié)構(gòu)極其困難，還不足以實(shí)現(xiàn)其廣闊的應(yīng)用前景(Macromol.Chem.Phys., 2000, 201(14): 1598?1604)。為此，Kano 等(Kobunshi Ronbunshu, 1997，54(5): 325?332)、孔祥明等(高分子學(xué)報(bào)，2003，(I): 124 ?128)、Takano 等(KobunshiRonbunshu, 2002, 59(3): 120?126)、Hu 等(高分子學(xué)報(bào)，2011，(8): 838?844)、Hexig等(J.Biomater.Sc1., Polym.Ed., 2010, 21(14): 1957?1970)研究了相分離高分子溶液(乳液)體系在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下干燥固化過(guò)程的自組織現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)階層相分離現(xiàn)象的自組織機(jī)理是源于介于基板、溶液、空氣三相界面之間的高分子表面自由能量，高分子各成分的相容性、組分對(duì)基材的選擇性潤(rùn)濕和沉積等相分離驅(qū)動(dòng)力的共同作用。而溶液的濃度，蒸發(fā)的溫度，溶媒的蒸發(fā)速度，高分子的表面能，基材的表面能，組分在共溶劑中的相對(duì)溶解度，高分子的相容性等眾多因素都將對(duì)階層相分離結(jié)構(gòu)的形態(tài)及表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生強(qiáng)烈影響。而對(duì)于相容性高分子體系，Agari等(Macromol.Chem.Phys., 1996, 197:2017?2033)、Ikejima等(Macromol.Chem.Phys., 2000，201(14): 1598?1604)、Saito等(Macromol.Mater.Eng.，2010, 295(3): 256?262)則通過(guò)溶解-擴(kuò)散法來(lái)構(gòu)筑階層相分離結(jié)構(gòu)，其階層結(jié)構(gòu)的形態(tài)與高分子的溶解擴(kuò)散速度、溶液量、溶媒種類(lèi)與蒸發(fā)速度、成膜溫度、分子量、兩高分子成分的混合比等制備條件密切相關(guān)。以上方法由于影響和調(diào)控的因素眾多，且制備過(guò)程復(fù)雜，而難以實(shí)現(xiàn)對(duì)形態(tài)的精密而有效的調(diào)控。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的正是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足之處提供一種適用性廣、調(diào)控因素單一、斷面形態(tài)可控的高分子階層材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的可通過(guò)下述技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn):
本發(fā)明的方法其特征在于利用熱力學(xué)非平衡狀態(tài)下溶液內(nèi)部自生的熱流和物質(zhì)流的輸送作用，使得共混溶液中不同熱運(yùn)動(dòng)能力的高分子組分，在熱流方向形成濃度分布，通過(guò)調(diào)控共混溶液體系底部與液面的溫度梯度(熱力學(xué)非平衡狀態(tài))，而制得不同形態(tài)的高分子階層材料，該方法按如下步驟進(jìn)行: a、根據(jù)對(duì)所制材料的組分和性能要求，將所需的能夠溶解于同一溶劑的至少兩種高分子原料按一定的質(zhì)量百分比濃度分別溶解于其共通溶劑配制成溶液，待充分溶解后按照一定的體積比混合并充分?jǐn)嚢柚频酶叻肿踊旌先芤海换驅(qū)⑺璧哪軌蛉芙庥谕蝗軇┑闹辽賰煞N高分子原料按照一定的質(zhì)量百分比稱(chēng)量配合后，以一定的質(zhì)量百分比濃度溶解于共通溶劑，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、混合、溶解后制得高分子共混溶液?br> b、根據(jù)對(duì)材料厚度的要求,取一定量的上述高分子共混溶液注入鑄型,并將鑄型底部溶液溫度設(shè)定并控制在Tb，液面溫度控制在Ts，且Tb > Ts ;
C、保持AT=Tb-Ts恒定，使高分子共混溶液處于與系外形成有能量和物質(zhì)交換的熱力學(xué)非平衡開(kāi)放體系[(熱力學(xué)非平衡開(kāi)放系:系統(tǒng)離開(kāi)熱平衡狀態(tài)并持續(xù)與系外(環(huán)境)有能量和物質(zhì)交換的體系)；隨著共混溶液系統(tǒng)與系外(環(huán)境)的物質(zhì)和能量交換，存在一個(gè)與系夕卜(環(huán)境)耦合的非零的熵流4S，因此系統(tǒng)的熵變dS = deS + CliS (內(nèi)因引起的熵產(chǎn)生)，共混溶液系不斷地通過(guò)與外界交換物質(zhì)和(或)能量，維持從環(huán)境引入一個(gè)足夠的負(fù)熵流(deS< O)以抵消自身不可逆過(guò)程的熵產(chǎn)生diS，使系統(tǒng)總熵逐步減小，并維持在某種比平衡態(tài)低熵的狀態(tài)(對(duì)應(yīng)于某種有序)，系統(tǒng)必然從無(wú)序向有序演變]，待溶劑全部蒸發(fā)后即可得到組分沿?zé)崃鞣较虺孰A層變化的高分子材料。
[0005]本發(fā)明中所述的高分子共混溶液在熱力學(xué)非平衡狀態(tài)下干燥過(guò)程中，因熱流的持續(xù)作用，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (熔點(diǎn)Tm)高的成分持續(xù)向低溫的液面遷移，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (熔點(diǎn)Tm)低的成分則持續(xù)向高溫的鑄型底部遷移，使得高分子組分沿?zé)崃鞣较蛐纬商荻刃突螂A躍型階層相分離的有序結(jié)構(gòu)，隨著溶劑的蒸發(fā)，這一有序結(jié)構(gòu)被凍結(jié)，自組織形成階層相分離的耗散結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)共混溶液體系底部與液面間的溫度梯度(熱力學(xué)非平衡狀態(tài))的調(diào)控，可制得不同形態(tài)的高分子階層材料。
[0006]本發(fā)明中所需的高分子原料為線性或支化型的可溶性高分子材料，如:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚苯胺(PAn)、聚酰胺(？八)385、聚苯乙烯(？5)、聚乳酸(PLA)、聚噻吩(PTh)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚吡咯(PPy)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯醚(ΡΡ0)、聚酯(PET)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對(duì)苯(PPP)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)聚碳酸酯(PC)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、殼聚糖、聚苯硫醚(PPS )、明膠、EVA或EVOH等。
[0007]本發(fā)明的有益效果如下:
(1)本發(fā)明適用于所有線性或支化型可溶性高分子中具有共通溶劑的相容或非相容的高分子體系；
(2)在溶液共混澆鑄成型過(guò)程中，通過(guò)控制溶液底部和液面間的溫度梯度，能夠改變與調(diào)控共混溶液體系的熱力學(xué)狀態(tài)，從而能夠便捷且快速地制備不同形態(tài)的高分子階層材料；
(3)階層化過(guò)程及材料形態(tài)容易控制，工藝簡(jiǎn)單、可靠。本發(fā)明可通過(guò)對(duì)溶液底部和液面間溫度梯度的調(diào)控，選擇性地制備組成分布為連續(xù)變化的梯度或階躍型的階層形態(tài)結(jié)構(gòu)；經(jīng)本發(fā)明制得的高分子階層材料，具有現(xiàn)有均質(zhì)材料所不具有的優(yōu)異性能。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1是本發(fā)明的熱力學(xué)非平衡開(kāi)放系示意圖。[0009]圖2是本發(fā)明在AT=15°C的溫度梯度條件下通過(guò)溶液共混制備的聚乳酸/聚氧乙烯梯度型階層膜的偏光顯微鏡照片。
[0010]圖3、是本發(fā)明在Λ T=15°C的溫度梯度條件下通過(guò)溶液共混制備的聚乳酸/聚氧乙烯梯度型階層膜空氣側(cè)和基板側(cè)的ATR-FTIR譜圖。
[0011]圖4、是本發(fā)明在不同的溫度梯度條件下通過(guò)溶液共混制備的聚苯胺/聚苯乙烯階層材料的偏光顯微鏡照片。(a)Tb=140°C，Ts=40°C，AT=100°C ; (b) Tb=160°C，T S=40°C，ΛΤ=120。。。
[0012]圖5、是本發(fā)明在AT=KKTC的溫度梯度條件下通過(guò)溶劑共混制備的聚苯胺/聚苯乙烯階層材料空氣側(cè)和基板側(cè)的ATR-FTIR譜圖。
[0013]圖6、是本發(fā)明制備的聚苯胺/聚苯乙烯梯度型和階躍型階層材料空氣側(cè)和基板側(cè)的電導(dǎo)率。
[0014]圖7、是本發(fā)明在Λ T=20°C的溫度梯度條件下通過(guò)溶液共混制備的聚甲基丙烯酸甲酯/聚氯乙烯階層膜空氣側(cè)和基板側(cè)的ATR-FTIR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015]本發(fā)明以下將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明，但并不限制本發(fā)明。
[0016]本發(fā)明的方法是在于利用熱力學(xué)非平衡狀態(tài)下溶液內(nèi)部自生的熱流和物質(zhì)流的輸送作用，使得共混溶液中不同熱運(yùn)動(dòng)能力的高分子組分，在熱流方向形成濃度分布，通過(guò)調(diào)控共混溶液體系底部與液面的溫度梯度(熱力學(xué)非平衡狀態(tài))，從而制得不同形態(tài)的高分子階層材料，該方法按如下步驟進(jìn)行:
a、根據(jù)對(duì)所制材料的組分和性能要求，將所需的能夠溶解于同一溶劑的至少兩種高分子原料按一定的質(zhì)量百分比濃度分別溶解于其共通溶劑配制成溶液，待充分溶解后按照一定的體積比混合并充分?jǐn)嚢柚频酶叻肿踊旌先芤?；或?qū)⑺璧哪軌蛉芙庥谕蝗軇┑闹辽賰煞N高分子原料按照一定的質(zhì)量百分比稱(chēng)量配合后，以一定的質(zhì)量百分比濃度溶解于共通溶劑，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、混合、溶解后制得高分子共混溶液?br> b、根據(jù)對(duì)材料厚度的要求,取一定量的上述高分子共混溶液注入鑄型,并將鑄型底部溶液溫度設(shè)定并控制在Tb，液面溫度控制在Ts，且Tb > Ts ;
C、保持Λ T=Tb-Ts恒定，使高分子共混溶液處于圖1所示的與系外(環(huán)境)形成有能量和物質(zhì)交換的熱力學(xué)非平衡開(kāi)放體系(熱力學(xué)非平衡開(kāi)放系:系統(tǒng)離開(kāi)熱平衡狀態(tài)并持續(xù)與系外(環(huán)境)有能量和物質(zhì)交換的體系(圖1所示))，隨著共混溶液系統(tǒng)與系外(環(huán)境)的物質(zhì)和能量交換，存在一個(gè)與系外(環(huán)境)耦合的非零的熵流deS，因此系統(tǒng)的熵變dS = deS +CliS (內(nèi)因引起的熵產(chǎn)生)，共混溶液系不斷地通過(guò)與外界交換物質(zhì)和(或)能量，維持從環(huán)境引入一個(gè)足夠的負(fù)熵流(deS<0)以抵消自身不可逆過(guò)程的熵產(chǎn)生CliS,使系統(tǒng)總熵逐步減小，并維持在某種比平衡態(tài)低熵的狀態(tài)(對(duì)應(yīng)于某種有序)，系統(tǒng)必然從無(wú)序向有序演變，待溶劑全部蒸發(fā)后即可得到組分沿?zé)崃鞣较虺孰A層變化的高分子材料。
[0017]本發(fā)明中所需的高分子原料為線性或支化型的可溶性高分子材料，如:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚苯胺(PAn)、聚酰胺(？八)385、聚苯乙烯(？5)、聚乳酸(PLA)、聚噻吩(PTh)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚吡咯(PPy)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯醚(ΡΡ0)、聚酯(PET)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚對(duì)苯(PPP)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚3-羥基丁酸酯(PHB)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)聚碳酸酯(PC)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、殼聚糖、聚苯硫醚(PPS )、明膠、EVA或EVOH等。
[0018]本發(fā)明中所述的高分子共混溶液在熱力學(xué)非平衡狀態(tài)下干燥過(guò)程中，因熱流的持續(xù)作用，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (熔點(diǎn)Tm)高的成分持續(xù)向低溫的液面遷移，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg (熔點(diǎn)Tm)低的成分則持續(xù)向高溫的鑄型底部遷移，使得高分子組分沿?zé)崃鞣较蛐纬商荻刃突螂A躍型階層相分離的有序結(jié)構(gòu)，隨著溶劑的蒸發(fā)，這一有序結(jié)構(gòu)被凍結(jié)，自組織形成階層相分離的耗散結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)共混溶液體系底部與液面間的溫度梯度(熱力學(xué)非平衡狀態(tài))的調(diào)控，可制得不同形態(tài)的高分子階層材料。
[0019]實(shí)施例1
分別配制濃度為lwt%的聚乳酸(PLA)的氯仿(CHCl3)溶液和聚氧乙烯(PEO)的氯仿溶液，在40°C溫度下充分?jǐn)嚢柚脸浞秩芙夂筮^(guò)濾備用。取部分濾后的兩種溶液按1:1的體積混合進(jìn)一步攪拌混合制得PLA/PE0/CHC13共混溶液。將上述PLA/PE0/CHC13共混溶液注入鑄型后，將共混溶液底部和液面溫度分別控制在Tb=40°C、T s =25°C，以Λ T=15°C的溫度梯度，使共混溶液體系在與系外有能量和物質(zhì)交換的熱力學(xué)非平衡狀態(tài)下干燥(圖1所示)，待溶劑蒸發(fā)完畢后得到PLA/PE0梯度型階層結(jié)構(gòu)材料。
[0020]偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)圖2)，在PLA/PE0共混膜的斷面上，呈現(xiàn)白色結(jié)晶的PLA成分自空氣側(cè)向基板側(cè)平滑地減少，而非晶的PEO (經(jīng)蒸餾水處理后PEO為非晶態(tài))成分則逐漸增多，顯示其組成呈現(xiàn)明顯且連續(xù)的梯度變化。ATR-FTIR測(cè)定的結(jié)果(見(jiàn)圖3)表明，在PLA/PE0共混膜的空氣側(cè)，PLA的特征峰羰基(u c=0,1752^1)的強(qiáng)度明顯大于玻璃基板側(cè)，而作為PEO特征峰的840.Alcm1處的C-O伸縮振動(dòng)峰(u c_0)的強(qiáng)度呈現(xiàn)相反的結(jié)果，表明PLA主要富集在空氣側(cè)，而PEO則主要富集在基板側(cè)，確認(rèn)了 PLA/PE0/CHC13共混溶液體系在熱力學(xué)非平衡狀態(tài)下干燥時(shí)，自組織形成了 PLA/PE0梯度階層結(jié)構(gòu)。
[0021]實(shí)施例2
按聚苯胺(PAn，EB狀態(tài)):聚苯乙烯(PS)= 8:92的質(zhì)量配比稱(chēng)量并溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分子式=CH3NC4H6O),制作濃度為5wt%的PAn/PS/NMP混合溶液，待充分溶解后注入鑄型中，并將共混溶液底部的溫度控制在Tb，液面溫度控制在T s，且Tb > T s，以一定的溫度梯度Λ T干燥(圖1所示)，待溶劑蒸發(fā)完畢后得到PAn/PS階層結(jié)構(gòu)材料。
[0022]偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在Tb=140°C，T S=40°C，溫度梯度Λ T=100°C (見(jiàn)圖4(a))的非平衡狀態(tài)下干燥的PAn/PS共混膜，藍(lán)色的PAn成分自空氣側(cè)向基板側(cè)平滑地減少，而無(wú)色的PS成分則逐漸增多，顯示其組成呈現(xiàn)明顯且連續(xù)的梯度型階層變化。在Tb=160°C，TS=40°C，溫度梯度Λ T=120°C (見(jiàn)圖4(b))的非平衡狀態(tài)下干燥的PAn/PS共混膜，其組成則呈現(xiàn)明顯的階躍型階層變化。ATR-FTIR測(cè)定的結(jié)果(見(jiàn)圖5)表明，在Tb=140°C，T S=40°C,溫度梯度Λ T=IOO0C的非平衡狀態(tài)下制備的PAn/PS共混膜的空氣側(cè)，PANI中的1587CHT1附近的
【權(quán)利要求】
1.一種高分子階層材料的制備方法，其特征在于:所述方法采用下述步驟進(jìn)行: a、根據(jù)對(duì)所制材料的組分和性能要求，將所需的能夠溶解于同一溶劑的至少兩種高分子原料按一定的質(zhì)量百分比濃度分別溶解于其共通溶劑配制成溶液，待充分溶解后按照一定的體積比混合并充分?jǐn)嚢柚频酶叻肿踊旌先芤?；或?qū)⑺璧哪軌蛉芙庥谕蝗軇┑闹辽賰煞N高分子原料按照一定的質(zhì)量百分比稱(chēng)量配合后，以一定的質(zhì)量百分比濃度溶解于共通溶劑，經(jīng)充分?jǐn)嚢?、混合、溶解后制得高分子共混溶液? b、根據(jù)對(duì)材料厚度的要求,取一定量的上述高分子共混溶液注入鑄型,并將鑄型底部溶液溫度設(shè)定并控制在Tb，液面溫度控制在Ts，且Tb > Ts ; C、保持△ T=Tb-Ts恒定，使高分子共混溶液處于與系外形成有能量和物質(zhì)交換的熱力學(xué)非平衡開(kāi)放體系，待溶劑全部蒸發(fā)后即可得到組分沿?zé)崃鞣较虺孰A層變化的高分子材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所需的高分子原料為線性或支化型的可溶性高分子材料。
【文檔編號(hào)】B29C39/44GK103552196SQ201310599978
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】戴亞輝, 閻新萍, 李亞楠, 劉奎, 楊佳, 曹新鑫, 何小芳, 王李波, 許丹華, 張新林, 李譚 申請(qǐng)人:河南理工大學(xué)