專利名稱：一種耐熱氧聚酯薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于屬于有機高分子化合物的制備方法，涉及一種耐熱氧聚酯薄膜的制備方法。采用本發(fā)明制得的耐熱氧聚酯薄膜可應用于高溫環(huán)境或長期超負荷運行等中的電機、電器產(chǎn)品，以及建筑物母線槽絕緣等領域。
背景技術：
聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(即PET聚酯薄膜)使用過程中，在熱和氧存在的條件下，發(fā)生氧化反應，逐漸使材料機械性能變差，從而導致使用壽命大大縮短。因此，為了抑制PET聚酯薄膜熱氧老化反應的發(fā)生，一般需加入能延緩物質(zhì)熱氧老化的抗氧劑，使材料具有耐熱氧性能，從而達到延長使用壽命的目的。目前，現(xiàn)有的耐熱氧PET聚酯薄膜所用耐熱氧PET聚酯切片的生產(chǎn)方式分為兩種 (一)原位聚合法在PET聚酯切片原位聚合過程中，酯交換結(jié)束后，將抗氧劑雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯作為第三組份進行縮聚，合成耐熱氧PET聚酯切片，采用此切片所生產(chǎn)的PET聚酯薄膜具有耐熱氧的性能(馮寶榮，寧德生，添加抗氧劑對PET耐熱氧化性能的研究，化學世界，1995年第11期，595-597頁)。此種方式將抗氧劑雙(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯接枝到PET聚酯切片中，可形成較穩(wěn)定的耐熱氧PET聚酯切片。當切片中的受阻酚類抗氧劑捕捉自由基后不能再生，要達到長期穩(wěn)定耐熱氧效果，接枝到PET聚酯切片中的受阻酚類抗氧劑的量就必須較大，一般達到5000ppm左右。使用較大量的受阻酚類抗氧劑后，在長時間的高溫縮聚條件下，部分受阻酚類抗氧劑會氧化形成醌類物質(zhì)，嚴重影響PET切片色值。(二)母料法中國專利CN102093673將酚類抗氧劑、亞磷酸酯類助抗氧劑和硫酯類熱穩(wěn)定劑等與PET聚酯切片共混，通過雙螺桿擠出制成耐熱氧PET聚酯母料。雖然通過此種方式加工簡單，制得的耐熱氧PET聚酯母料也有一定的耐熱氧性能，但在耐熱氧PET聚酯母料加工過程中，由于擠出機加工溫度高(達280°C以上)，這些抗氧劑在高溫下出現(xiàn)部分分解，因而造成抗氧劑有效含量的降低，但更重要的是抗氧劑在母料中分散均勻性較差，直接影響薄膜耐熱氧性能均勻性。所以母料法制備的耐熱氧PET聚酯切片，由于上述的小分子結(jié)構(gòu)的抗氧劑、助抗氧劑、熱穩(wěn)定劑與PET聚酯切片相容性較差，常常會發(fā)生遷移析出，影響了耐熱氧PET聚酯薄膜長期的耐熱氧性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術中的不足，通過在PET聚酯合成過程中的縮聚階段，將自制的含硫受阻酚抗氧劑與聚酯PET鏈段發(fā)生酯交換反應，從而得到了耐熱氧PET聚酯切片，該切片由于分子鏈上同時含有受阻酚類抗氧劑中的受阻酚羥基和硫類助抗氧劑中的硫元素，比受阻酚類抗氧劑和含磷助抗氧劑通過簡單混合添加到PET聚酯中制得的耐熱氧PET聚酯切片具有更好的耐熱氧化性能效果，從而提供一種性能優(yōu)良的耐熱氧聚酯薄膜的制備方法。
本發(fā)明的內(nèi)容是一種耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是包括下列步驟a、含羥基硫酚化合物的制備將22 26質(zhì)量份4-羥基芐苯硫酚鈉(又稱為4_羥甲基苯硫醇鈉鹽或4_羥甲基苯硫酚鈉)與8質(zhì)量份三鹵代環(huán)化合物溶于80 100質(zhì)量份溶劑N，N- 二甲基甲酰胺(SPDMF)中，加入O. 06 O. 10質(zhì)量份催化劑醋酸鹽，于90°C 95°C溫度下反應I. 5hr 2hr，然后在O. 08 O. IOMPa下減壓蒸餾除去溶劑N，N-二甲基甲酰胺，再用50 100質(zhì)量份異丙醇分I 3次萃取已除去溶劑N，N- 二甲基甲酰胺的反應物，收集萃取液，在O. 08 O. IOMPa下減壓蒸餾除去異丙醇，得到1，3，5-三(4-羥基芐苯硫基)苯液體；其化學反應式
如下
少 .S RC H,OH NaSRCH2OH + X-——-^HOCH2RS-R1
v^SRCH2OH式中R為苯環(huán)！R1為苯環(huán)；X同時為Br或同時為Cl ；所述的三鹵代環(huán)化合物為1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯中任一種；所述的醋酸鹽為醋酸鈀、醋酸鐵、醋酸鈷中的任一種或兩種以上的混合物；b、含硫受阻酚抗氧劑的制備將步驟a得到的1，3，5-三(4-羥基芐苯硫基)苯液體20 25質(zhì)量份與30 45質(zhì)量份3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基丙烯酸甲酯混合，加入O. 10 O. 30質(zhì)量份催化劑二辛基氧化錫，在氮氣保護下加熱，于130°C 135°C溫度下反應3hr 3. 5hr，然后冷卻至60°C 65°C，結(jié)晶Ihr 3hr后抽濾，固體物即得到的白色晶體混合物一一A型含硫受阻酚抗氧劑；
其化學反應式如下
/SRCH2OHX__R
HOCH2RS R1+ HO—/ \—CHCHCOOCH,—— R2——
xxSRCH2OH\
R2SRCH2OH
T __DBi/1>nZ
K. jlx_2-K. j
\ \
SRCH2OHSRCHoOH式中R為苯環(huán)況為苯環(huán)；R2為3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基丙烯酸酯芐苯硫基，
即
權(quán)利要求
1.一種耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是包括下列步驟 a、含羥基硫酚化合物的制備 將22 26質(zhì)量份4-羥基芐苯硫酚鈉與8質(zhì)量份三鹵代環(huán)化合物溶于80 100質(zhì)量份溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中，加入O. 06 O. 10質(zhì)量份催化劑醋酸鹽，于90°C 95°C溫度下反應I. 5hr 2hr，然后在O. 08 O. IOMPa下減壓蒸餾除去溶劑N，N- 二甲基甲酰胺，再用50 100質(zhì)量份異丙醇分I 3次萃取已除去溶劑N，N-二甲基甲酰胺的反應物，收集萃取液，在O. 08 O. IOMPa下減壓蒸餾除去異丙醇，得到1，3，5-三(4-羥基芐苯硫基)苯液體； 所述的三鹵代環(huán)化合物為1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯中任一種； 所述的醋酸鹽為醋酸鈀、醋酸鐵、醋酸鈷中的任一種或兩種以上的混合物； b、含硫受阻酚抗氧劑的制備 將步驟a得到的1，3，5-三(4-羥基芐苯硫基)苯液體20 25質(zhì)量份與30 45質(zhì)量份3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基丙烯酸甲酯混合，加入O. 10 O. 30質(zhì)量份催化劑二辛基氧化錫，在氮氣保護下加熱，于130°C 135°C溫度下反應3hr 3. 5hr，然后冷卻至60°C 65°C，結(jié)晶Ihr 3hr后抽濾，固體物即得到的白色晶體混合物——A型含硫受阻酚抗氧劑； C、聚酯合成 將1000質(zhì)量份對苯二甲酸、392 449質(zhì)量份乙二醇、O. 25 O. 35質(zhì)量份催化劑三氧化二銻、O. I O. 2質(zhì)量份穩(wěn)定劑磷酸三苯酯加入反應器中，加壓O. 2MPa進行反應，當反應器內(nèi)溫度升至230°C 250°C、理論量出水量為50% 60%時，再加入步驟b得到的A型含硫受阻酚抗氧劑O. I 3質(zhì)量份，攪拌15 20分鐘，升溫至275°C 280°C進行縮聚，并開始緩慢抽真空2hr 3hr，至反應器內(nèi)余壓60 80Pa、樹脂粘度為O. 60 O. 85dL/g時，充入氮氣出料，即得到耐熱氧聚酯切片； d、薄膜加工 將步驟c得到的耐熱氧聚酯切片在160°C 180°C下干燥2. 5hr 4hr后，經(jīng)擠出機在265°C 290V溫度下擠出，再經(jīng)12°C 20°C冷鼓制成鑄片，鑄片先在70°C 90V下進行縱向拉伸3. 0±0. 5倍，然后經(jīng)2 5秒鐘冷卻至15°C 25°C，再在125°C ±20°C下進行橫向拉伸3. 0±0. 5倍，經(jīng)雙向拉伸的薄膜進入電熱通道熱定型區(qū)，其中一區(qū)為200°C 240°C、二區(qū)為200°C 240°C、三區(qū)為160°C 200°C，薄膜熱定型用時O. I 5分鐘，經(jīng)過熱定型區(qū)的薄膜再經(jīng)60V 80°C溫度、O. I I分鐘和在室溫下兩個階段的冷卻后，收卷，即制得耐熱氧聚酯薄膜。
2.一種耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是包括下列步驟 a、含羥基硫酚化合物的制備 將22 26質(zhì)量份4-羥基芐苯硫酚鈉與8質(zhì)量份三鹵代環(huán)化合物溶于80 100質(zhì)量份溶劑N，N- 二甲基甲酰胺中，加入O. 06 O. 10質(zhì)量份催化劑醋酸鹽，于90°C 95°C溫度下反應I. 5hr 2hr，然后在O. 08 O. IOMPa下減壓蒸餾除去溶劑N，N- 二甲基甲酰胺，再用50 100質(zhì)量份異丙醇分I 3次萃取已除去溶劑N，N- 二甲基甲酰胺的反應物；收集萃取液，在O. 08 O. IOMPa下減壓蒸餾除去異丙醇，得到2，4，6-三(4-羥基芐苯硫基)-I, 3，5-三嗪液體；所述的三鹵代環(huán)化合物為2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪； 所述的醋酸鹽為醋酸鈀、醋酸鐵、醋酸鈷中的任一種或兩種以上的混合物； b、含硫受阻酚抗氧劑的制備 將步驟a得到的2，4，6-三(4-羥基芐苯硫基)-I, 3，5-三嗪液體20 25質(zhì)量份與30 45質(zhì)量份3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基丙烯酸甲酯混合，加入O. 10 O. 30質(zhì)量份催化劑二辛基氧化錫，在氮氣保護下加熱，于130°C 135°C溫度下反應3hr 3. 5hr，然后冷卻至60°C 65°C，結(jié)晶Ihr 3hr后抽濾，固體物即得到白色晶體混合物——B型含硫受阻酚抗氧劑； C、聚酯合成 將1000質(zhì)量份對苯二甲酸、392 449質(zhì)量份乙二醇、O. 25 O. 35質(zhì)量份催化劑三氧化二銻、O. I O. 2質(zhì)量份穩(wěn)定劑磷酸三苯酯加入反應器中，加壓O. 2MPa進行反應，當反應器內(nèi)溫度升至230°C 250°C、理論量出水量為50% 60%時，再加入步驟b得到的B型含硫受阻酚抗氧劑O. I 3質(zhì)量份，攪拌15 20分鐘，升溫至275°C 280°C進行縮聚，并開始緩慢抽真空2hr 3hr，至反應器內(nèi)余壓60 80Pa、樹脂粘度為O. 60 O. 85dL/g時，充入氮氣出料，即得到耐熱氧聚酯切片； d、薄膜加工 將步驟c得到的耐熱氧聚酯切片在160°C 180°C下干燥2. 5hr 4hr后，經(jīng)擠出機在265°C 290V溫度下擠出，再經(jīng)12°C 20°C冷鼓制成鑄片，鑄片先在70°C 90V下進行縱向拉伸3. 0±0. 5倍，然后經(jīng)2 5秒鐘冷卻至15°C 25°C，再在125°C ±20°C下進行橫向拉伸3. 0±0. 5倍，經(jīng)雙向拉伸的薄膜進入電熱通道熱定型區(qū)，其中一區(qū)為200°C 240°C、二區(qū)為200°C 240°C、三區(qū)為160°C 200°C，薄膜熱定型用時O. I 5分鐘，經(jīng)過熱定型區(qū)的薄膜再經(jīng)60°C 80°C、0. I I分鐘和在室溫下兩個階段的冷卻后，收卷，即制得耐熱氧聚酯薄膜。
3.按權(quán)利要求I所述耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是步驟c中所述的出水量為理論量的 51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58% 或 59%。
4.按權(quán)利要求2所述耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是步驟c中所述的出水量為理論量的 51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58% 或 59%。
5.按權(quán)利要求I或3所述耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是步驟c中所述的樹脂粘度為 O. 70dL/g、0. 75dL/g 或 O. 80dL/g。
6.按權(quán)利要求2或4所述耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是步驟c中所述的樹脂粘度為 O. 70dL/g、0. 75dL/g 或 O. 80dL/g。
7.按權(quán)利要求I或2所述耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是步驟c中所述的A型含硫受阻酚抗氧劑或B型含硫受阻酚抗氧劑替換為A型含硫受阻酚抗氧劑和B型含硫受阻酚抗氧劑的任意比例的組合物。
8.按權(quán)利要求3或4所述耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是步驟c中所述的A型含硫受阻酚抗氧劑或B型含硫受阻酚抗氧劑替換為A型含硫受阻酚抗氧劑和B型含硫受阻酚抗氧劑的任意比例的組合物。
9.按權(quán)利要求5所述耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是步驟c中所述的A型含硫受阻酚抗氧劑替換為A型含硫受阻酚抗氧劑和B型含硫受阻酚抗氧劑的任意比例的組合物。
10.按權(quán)利要求6所述耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是步驟C中所述的B型含硫受阻酚抗氧劑替換為A型含硫受阻酚抗氧劑和B型含硫受阻酚抗氧劑的任意比例的組合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐熱氧聚酯薄膜的制備方法，其特征是包括含羥基硫酚化合物的制備、含硫受阻酚抗氧劑的制備、聚酯合成、以及薄膜加工；本發(fā)明采用4-羥基芐苯硫酚鈉、1,3,5-三氯苯、1,3,5-三溴苯、2,4,6-三(4-羥基芐苯硫基)-1,3,5-三嗪，在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中合成了含羥基硫酚化合物為1,3,5-三(4-羥基芐苯硫基)苯、2,4,6-三(4-羥基芐苯硫基)-1,3,5-三嗪，再與3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙烯酸甲酯合成制得A、B兩型反應性含硫受阻酚抗氧劑，將其與對苯二甲酸、乙二醇合成制得了耐熱氧聚酯樹脂，從而制得性能較好的耐熱氧聚酯薄膜。
文檔編號B29L7/00GK102875980SQ201210371790
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者張世明, 羅春明, 胡俊祥, 周柯 申請人:四川東方絕緣材料股份有限公司