專利名稱：納米壓印用樹脂制模具的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫模性好的納米壓印用樹脂制模具。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及脫模性好，易于制造，特別適合納米壓印的樹脂制模具。
背景技術(shù)：
納米壓印技術(shù)是指將形成有凹凸圖案的模具按壓到基板上的液態(tài)樹脂等上，將模具的圖案轉(zhuǎn)印到樹脂上。作為凹凸圖案，存在從IOnm水平的納米級(jí)圖案到ΙΟΟμπι左右的圖案，用于半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料、存儲(chǔ)介質(zhì)、微電機(jī)、生物、環(huán)境等各種領(lǐng)域。作為納米壓印的種類，可例舉熱納米壓印和光納米壓印等，所述熱納米壓印是使表面形成有規(guī)定形狀的模具壓接到在玻璃化溫度以上熔融的熱塑性樹脂上，將該模具的表面形狀熱壓印在熱塑性樹脂上，冷卻后將模具取下的技術(shù)；所述光納米壓印是將同樣的模具按壓在光固化性樹脂上，利用紫外線照射等能量射線使光固化性樹脂固化后，將模具取下的技術(shù)。另一方面，作為模具，考慮到強(qiáng)度、硬度、加工性及尺寸穩(wěn)定性等方面，通常使用石英或硅等，可是這些材料有容易破損、價(jià)格高、制作耗費(fèi)時(shí)間等問題，為了解決這些問題，以這些石英等的模具作為母模來制作復(fù)制模具，以期滿足大量生產(chǎn)。作為復(fù)制模具，從通用性、費(fèi)用的方面考慮已知有樹脂制的復(fù)制模具。這是納米壓印用樹脂制模具。這樣的納米壓印用樹脂制模具采用下述方法將母模與由基板和樹脂層構(gòu)成的層疊物抵接，將在母模的表面上形成的凹凸形狀轉(zhuǎn)印到層疊物的樹脂層上以形成納米壓印用樹脂制模具后，使在基板上層壓了 PMMA等樹脂的層疊體在加熱到玻璃化溫度(Tg)以上的溫度的條件下與所述形成 的納米壓印用樹脂制模具抵接，將在納米壓印用樹脂制模具上形成的凹凸轉(zhuǎn)印到樹脂5上。這樣進(jìn)行轉(zhuǎn)印，然后等樹脂冷卻，通過將樹脂從納米壓印用樹脂制模具剝離，可以將在模具上形成的凹凸形狀轉(zhuǎn)印形成在樹脂5上。這個(gè)例子是熱轉(zhuǎn)印的例子，但除了這樣的熱轉(zhuǎn)印之外，還可以通過使用光固化性樹脂作為樹脂，經(jīng)光固化轉(zhuǎn)印來轉(zhuǎn)印凹凸形狀。將熱塑性樹脂或光固化性樹脂以及層疊了它們的膜等與這樣形成的納米壓印用樹脂制模具抵接從而將在樹脂制模具表面形成的凹凸形狀轉(zhuǎn)印到熱塑性樹脂或光固化性樹脂的表面，藉此，可以形成各種器件。但是，由于這樣使用的復(fù)制模具也與轉(zhuǎn)印了凹凸形狀的熱塑性樹脂或光固化性樹脂一樣同為樹脂，因此，在剝離時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)復(fù)制模具上形成的凹凸形狀產(chǎn)生缺陷的情況，此外，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)印在熱塑性樹脂或光固化性樹脂上的凹凸形狀產(chǎn)生缺陷的情況。因此，在以往的復(fù)制模具(納米壓印用樹脂制模具)的表面上形成氧化硅等的氧化物被膜，再在所述氧化物被膜的表面形成脫模劑層，在提高復(fù)制模具的耐性的同時(shí)改善脫模性。但是，為了如上所述在樹脂層的表面形成氧化物層，需要高度的真空蒸鍍技術(shù)。此夕卜，如果在所述氧化物層的表面進(jìn)一步形成剝離劑層，則產(chǎn)應(yīng)剝離劑層從復(fù)制模具轉(zhuǎn)印的問題。為了解決這樣的問題，專利文獻(xiàn)I (日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2009-19174號(hào)公報(bào))的權(quán)利要求I公開了一種光固化性樹脂組合物的發(fā)明，其特征在于，(a)在20 60重量％的范圍內(nèi)含有I分子中具有3個(gè)以上丙烯基和/或甲基丙烯基的一種以上單體，(b)通過光固化反應(yīng)鍵合成為固體形狀的成分為98重量％以上，(c) 25°C下的粘度在IOmPa · s以下。權(quán)利要求3記載了所述光固化性樹脂組合物在O.1 10重量％的范圍內(nèi)含有具有丙烯基和/或甲基丙烯基的硅氧烷化合物。此外，
段是關(guān)于對(duì)比文件I為使用所述樹脂組合物成型的成型體的發(fā)明的記載。但是，對(duì)比文件I中記載的光固化性組合物是通過將具有丙烯基或甲基丙烯基的硅氧烷化合物共聚從而改善樹脂的脫模性的發(fā)明。此外，所述對(duì)比文件I中記載的硅氧烷化合物是如二丙烯酸硅酯這樣在兩末端具有丙烯基或甲基丙烯基等的反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的化合物(例如參照
段、
段)。使用這種在兩末端具有反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的硅氧烷化合物時(shí)，由于所述兩末端的反應(yīng)性不飽和基團(tuán)與其它的單體反應(yīng)以形成例如交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此這樣的硅氧烷化合物不會(huì)作為接枝鏈而存在于樹脂表面，所述兩末端具有反應(yīng)性不飽和基團(tuán)的硅氧烷化合物發(fā)生了共聚，因而對(duì)脫模性的影響小。此外，專利文獻(xiàn)2 (日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2010-00612號(hào)公報(bào))的權(quán)利要求1記載了“含有單官能聚合性化合物87質(zhì)量％以上和光聚合引發(fā)劑的納米壓印用固化性組合物”的發(fā)明。此外，
段中記載了優(yōu)選所述納米壓印用固化性組合物含有有機(jī)硅樹脂的方案。但是，所述對(duì)比文件2中記載的是通過添加有機(jī)硅樹脂從而賦予脫模性能的樹脂，這樣的有機(jī)硅樹脂不具有與作為主劑的樹脂的反應(yīng)性。通過單獨(dú)添加這樣的有機(jī)硅樹脂，脫模性雖被改善，但這樣的有機(jī)硅樹脂與作為主劑的樹脂不反應(yīng)，因此，存在容易發(fā)生有機(jī)硅樹脂脫落的問題。此外，專利文獻(xiàn)3 (日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2006-198883號(hào)公報(bào))的權(quán)利要求1公開了一種模具的發(fā)明，其特征在于，表面具有微細(xì)圖案，含有含氟聚合物O.1質(zhì)量％以上，其中，所述含氟聚合物含有基于選自氟化乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、氟代丙烯酸酯以及氟代甲基丙烯酸酯中的至少一種含氟單體的重復(fù)單元。此外，專利文獻(xiàn)4 (日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2006-182011號(hào)公報(bào))中公開了一種光固化性樹脂成型用模具的發(fā)明，其特征在于，是表面具有微細(xì)圖案、對(duì)波長(zhǎng)200 500nm的光的全光線透射率為90%以上的光固化性樹脂成型用模具，該模具含有含氟聚合物50質(zhì)量％以上。上述專利文獻(xiàn)3和4中也記載了通過使用含氟共聚物從而賦予樹脂制模具以脫模性，使用氟代丙烯酸酯，但是存在這里使用的氟代丙烯酸酯的分子量小，不能形成對(duì)脫模性有效作用的程度的接枝鏈的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2009-19174號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2010-00612號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2006-198883號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4 :日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2006-182011號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為提供一種納米壓印用樹脂制模具，其為無轉(zhuǎn)印缺陷、與進(jìn)行壓印的樹脂之間的剝離性優(yōu)良且沒有由壓印產(chǎn)生的缺陷的樹脂制壓印用模具。此外，本發(fā)明的目的是提供一種納米壓印用樹脂制模具，即使不形成脫模劑層，所述樹脂制模具本身也具有脫模性。本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具是具有基板和表面形成了微細(xì)凹凸的樹脂層的納米壓印用樹脂制模具，其特征在于，該樹脂層由I 49重量份的硅氧烷類大分子單體和/或氟類大分子單體與、99 51重量份的選自(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、環(huán)氧類單體、烯烴類單體和聚碳酸酯類樹脂形成單體的至少一種聚合性單體形成，該硅氧烷類大分子單體和/或氟類大分子單體的分子量在600 10000的范圍內(nèi)，同時(shí)，該大分子單體的分子末端具有能與聚合性單體共聚的反應(yīng)性基團(tuán)，該反應(yīng)性基團(tuán)與上述聚合性基團(tuán)共聚時(shí)，構(gòu)成上述大分子單體的硅氧烷類單元或氟類單元相對(duì)于由聚合性單體和大分子單體形成的主干聚合物(幹# -J 7—)形成側(cè)鏈。所述納米壓印用樹脂制模具也可以在選自樹脂基板、玻璃基板、硅基板、藍(lán)寶石基板、碳基板和GaN基板中的一種基板上形成上述樹脂層。此外，本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具以上述樹脂層的厚度為y，以樹脂層上形成的凸部的高度為X時(shí)，樹脂層優(yōu)選具有下式(I)所示的關(guān)系。y=nXx · · · · (I)這里，上述式(I )中，η為I 15的范圍內(nèi)的值。本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具可以通過將末端具有反應(yīng)性聚合性基團(tuán)的大分子單體與其它的單體共聚而形成，優(yōu)選在單末端具有所述反應(yīng)性聚合基團(tuán)，優(yōu)選構(gòu)成所述大分子單體的硅氧烷單元或含氟單元形成鏈狀結(jié)構(gòu)。此外，關(guān)于構(gòu)成本發(fā)明的納米壓印用樹脂模具的樹脂，采用凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量(Mw)通常在50000 150000的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，在所述樹脂層上形成的表面形狀的重復(fù)單元通常在10 50000nm的范圍內(nèi)。此外，在構(gòu)成本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具的樹脂層的表面存在大分子單體的側(cè)鏈，以使與純水的接觸角在100°以上。本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具在365nm的透光率通常為75%以上。本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具也可以配置在輥的表面。發(fā)明的效果本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具通過使用特定的大分子單體，具有脫模性能的部位以分枝狀鍵合在樹脂的主鏈上而存在于模具的表面附近，因此不像以往的樹脂制模具那樣，脫模劑不會(huì)滲出，具有脫模功能的部分抑制脫落。此外，通過共聚數(shù)均分子量(MN)為600 10000的硅氧烷類或氟類大分子單體，使具有脫模功能的結(jié)構(gòu)(側(cè)鏈部分)存在于由這樣的共聚物構(gòu)成的樹脂制模具的表面，可以體現(xiàn)良好的脫模性。


圖1為表示本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具的一例的剖面圖。圖2為表示使用了本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具的方法的一例的剖面圖。圖3為表示將本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具配制在輥上連續(xù)進(jìn)行納米壓印的實(shí)施例的示意圖。
具體實(shí)施例方式接著，參照附圖對(duì)本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具進(jìn)行說明。圖1是本發(fā)明的樹脂制模具的剖面的例子的示意圖。本發(fā)明的模具的表面通常具有形成了納米級(jí)微細(xì)凹凸的樹脂層3。所述樹脂層3通常形成在基板4的一個(gè)表面上。所述基材層的例子可以舉出樹脂基板、玻璃基板、娃基板、監(jiān)寶石基板、GaN基板、碳基板以及氣化娃基板等。本發(fā)明中特別優(yōu)選樹脂基板、玻璃基板、娃基板、監(jiān)寶石基板和GaN基板中的任何一個(gè)基板。這里，基板中使用的樹脂可以例舉如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、環(huán)狀聚烯烴、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜和聚萘二甲酸乙二醇酯。本發(fā)明中，基板可以是膜狀也可以是板狀。即，所述基板的厚度通常為O. 01 Imm左右，優(yōu)選O. 05 O. 5mm左右。本發(fā)明中，樹脂層3通常形成在上述基板4的表面。本發(fā)明中，樹脂層3是大分子單體和聚合性單體的共聚物。本發(fā)明中使用的大分子單體為硅氧烷類大分子單體和/或氟類大分子單體。本發(fā)明中可使用的硅氧烷類大分子單體是分子量在600 10，000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1，000 10，000的范圍內(nèi)的大分子單體。此外，本發(fā)明中，使用氟類大分子單體時(shí)，其也是分子量在600 10000的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1，000 10，000的范圍內(nèi)的大分子單體。通過具有這樣的分子量，可以形成轉(zhuǎn)印性能好的樹脂制模具。此外，本發(fā)明中，上述大分子單體的分子的單末端具有能與聚合性單體共聚的反應(yīng)性基團(tuán)。通過使用這樣在單末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的大分子單體，可以將有機(jī)硅含有基團(tuán)或含氟基團(tuán)作為相對(duì)于主鏈的接枝基團(tuán)引入形成所述樹脂制模具的樹脂中。此外，通過使用兩末端具有反應(yīng)性基團(tuán)的大分子單體，形成樹脂制模具的樹脂的主鏈(主干聚合物)中引入有機(jī)硅含有成分單元或含氟成分單元，作為與樹脂的主鏈接枝鍵合的接枝基團(tuán)引入有機(jī)硅含有基團(tuán)或含氟基團(tuán)，因此，形成的納米壓印用樹脂制模具的凹凸結(jié)構(gòu)通過主鏈形成堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，并且在形成的凹凸結(jié)構(gòu)的表面附近存在有機(jī)硅含有基團(tuán)或含氟基團(tuán)，可以向本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具的表面賦予優(yōu)良的脫模性。即，通過在主鏈上引入這樣的有機(jī)硅含有基團(tuán)或含氟基團(tuán)作為接枝鏈，這些接枝鏈在制造成型體時(shí)具有以比成型體的中心部分更高的濃度存在于表面并沿著成型體的表面延伸而覆蓋住成型體表面的傾向，因此，形成的樹脂制模具具有良好的脫模性。另一方面，由于所述接枝鏈與主鏈鍵合，所述接枝鏈與主鏈一體化，接枝鏈不脫離。
本發(fā)明使用的硅氧烷類大分子單體可以使用公知的方法制造。例如有日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭59-78236號(hào)公報(bào)等記載的使用陰離子聚合法的制造方法，該方法是使用三烷基硅醇鋰(U fA卜U TA ^ 7 —卜)等聚合引發(fā)劑聚合環(huán)狀三硅氧烷或環(huán)狀四硅氧烷等從而得到有機(jī)硅活性聚合物，使其與Y —甲基丙烯酰氧基丙基單氯代二甲基硅烷等反應(yīng)的方法；以及日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭58-167606號(hào)公報(bào)和日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭60-123518號(hào)公報(bào)等中記載的利用縮合反應(yīng)的制造方法，該方法是基于末端具有娃燒醇基的娃氧燒和Y —甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃燒等的縮合反應(yīng)的方法；作為氟類大分子單體的制造方法可以例舉日本專利申請(qǐng)?zhí)乇砥?1-503183號(hào)公報(bào)中記載的、在燒瓶中加入分子量947的市售的羥丙基終端聚二甲基硅氧烷24. 18g和經(jīng)蒸餾的三甲基六亞甲基二異氰酸酯10. 76g。劇烈振蕩混合物幾分鐘后，加入二月桂酸二丁基錫O. 04g。接著,將該混合物再振蕩5分鐘后,攪拌一夜。最初的一小時(shí)可見穩(wěn)定的發(fā)熱。接著，在所述反應(yīng)混合物中加入分子量約2000(羥基值55. 40)的市售PFPE103. 30g和二月桂酸二丁基錫O. 10g。再次劇烈振蕩數(shù)分鐘后，將混合物攪拌一夜。測(cè)定紅外光譜，確認(rèn)異氰酸酯峰消失。接著，在所述混合物中加入剛蒸餾后的甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯7. 92g。劇烈振蕩燒瓶，將混合物攪拌一夜。再次測(cè)定紅外光譜，確認(rèn)異氰酸酯消失。得到的化合物是單末端具有丙烯酸酯基的具有下式(IV)所示結(jié)構(gòu)的氟類大分子單體。[化I]CH2 = C (CH3) -C00-C2H4-NHC0-PFPE-C0NH-R-NHC0-OCH2CH2CH2-Si (CH3) 2_ (OSi (CH3) 2) n-CH2CH2CH20-C0NH-R- (IV)NHC0-PFPE-C0NH-C2H4-0C0-C (CH3) = CH2
本發(fā)明中，可以通過例如使上述的大分子單體和特定的聚合性單體共聚從而制造形成樹脂制模具的樹脂。這里使用的特定的聚合性單體是能夠與上述大分子單體共聚的單體，期望是可以容易地將母模上形成的凹凸形狀轉(zhuǎn)印到共聚物上并且透明性高的樹脂，作為這樣的聚合性單體可以使用選自(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、環(huán)氧類單體、烯烴類單體和聚碳酸酯類單體中的至少一種聚合性單體。這些聚合性單體與上述大分子單體的反應(yīng)性好，且得到的共聚物的透明性高。此外，由于溶于有機(jī)溶劑，可以形成均勻的、透明性聞的樹脂層。作為本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸類單體的例子可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、環(huán)氧乙烷改性羥基(甲基)丙烯酸酯、內(nèi)酯改性羥基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等。此外，作為苯乙烯類單體的例子可以舉出苯乙烯、α-烷基苯乙烯等。另外，作為烯烴類單體的例子可以舉出乙烯、丙烯、己烯等碳數(shù)2 20的直鏈狀烯烴、環(huán)狀烯烴。此外，作為環(huán)氧類單體的例子可以舉出甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-4-羥基丁酯縮水甘油醚等。此外，聚碳酸酯類樹脂形成單體的例子可以舉出雙酚和碳酸二苯酯或碳酰氯的組人
口 O本發(fā)明中，上述大分子單體和上述聚合性單體以重量比計(jì)在I 49重量份99 51的重量份的范圍內(nèi)的量使用。如果大分子單體的共聚量脫離上述范圍變得過少，則樹脂制模具不能體現(xiàn)出充分的剝離作用，此外，樹脂制模具的形狀損壞。另一方面，如果大分子單體的聚合量超過上述范圍變得過多，則形成的樹脂白濁，不能得到具有透明性的樹脂。用于形成如上所述得到的樹脂層的樹脂的重均分子量只要是能夠形成透明性高的樹脂層即可，通常在5 15萬、優(yōu)選在6 10萬的范圍內(nèi)。這樣的樹脂中，來自硅氧烷類大分子單體的硅氧烷類單元或來自氟類大分子單體的氟類單元相對(duì)于主干聚合物形成直鏈狀的側(cè)鏈。此外，優(yōu)選構(gòu)成上述大分子單體的硅氧烷單元或含氟單元形成鏈狀結(jié)構(gòu)。這樣的樹脂溶于例如甲苯、二甲苯等這樣的有機(jī)溶劑中，形成均勻厚度的薄膜。所述薄膜的形成可以使用旋涂、刮刀涂布等通常的薄膜形成技術(shù)。這樣形成的樹脂層的厚度通常為50nm 30 μ m,優(yōu)選為500nm 10 μ m。如果樹脂層的厚度在上述范圍內(nèi)，則具有耐沖壓的強(qiáng)度，同時(shí)平滑性好，操作容易。樹脂層上形成有凹凸時(shí)樹脂層的厚度是指如圖1所示，樹脂層的底面和表面的凹凸的最高面之間的距離y °如上所述形成樹脂層后，通過使用例如熱板等加熱來除去樹脂層中含有的溶劑。接著，通過將母模與所述樹脂層的表面抵接，加熱到樹脂層形成樹脂的玻璃化溫度(T g)以上的溫度，通常在2 50MPa、優(yōu)選5 30MPa的壓力下使其加壓壓接，通常保持I 10分鐘，母模表面 上形成的微細(xì)凹凸被轉(zhuǎn)印，冷卻后從母模中脫離，藉此可形成本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具。如上所述形成的本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具以上述樹脂層的厚度為y，以樹脂層上形成的凸部的高度為X時(shí)，優(yōu)選滿足下式(I)所示的關(guān)系。y=nXx · · · · (I)這里，上述式(I)中，η通常為I 15的范圍內(nèi)的值，優(yōu)選為I 10的范圍內(nèi)的值。本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具，由于在其表面更多地存在來自大分子單體的硅氧烷類單元或氟類單元，因此，從母模的脫模性也良好，也具有脫模時(shí)不會(huì)給母模帶來損傷的優(yōu)點(diǎn)。如上所述從母模的樹脂層被轉(zhuǎn)印的表面形狀的重復(fù)單元通常在10 50000nm的范圍內(nèi)。通過本發(fā)明，可以有效地轉(zhuǎn)印具有上述表面形狀的重復(fù)單元的母模的表面的形狀。本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具適合形成例如線寬/間距為50 500nm，周期為100 lOOOOnm、轉(zhuǎn)印面積為1. O O. 25X10W的圖案。本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具上形成的凹凸的具體形狀沒有特別限定，可以例如線狀、圓柱狀、獨(dú)石狀、圓錐狀、微透鏡狀等各種形態(tài)。如上形成的本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具的表面存在大分子單體的側(cè)鏈，以使與純水的接觸角通常為100°以上，優(yōu)選105°以上。即，認(rèn)為與母模壓接、轉(zhuǎn)印在母模上形成的凹凸時(shí)，來自大分子單體的側(cè)鏈的硅氧烷單元或含氟單元由于加壓從而沿樹脂制模具的表面被按壓，因此，通過與所述母模的接觸，在本發(fā)明的樹脂制模具的表面有硅氧烷單元或含氟單元的比率變高的傾向，本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具具有良好的脫模性。本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具例如如圖2所示，將由基板4和樹脂層3構(gòu)成的層疊物與母模抵接并轉(zhuǎn)印凹凸從而形成納米壓印用樹脂制模具后，將在基板6上層疊了PMMA等的樹脂5的層疊體與所述形成的納米壓印用樹脂制模具在加熱到玻璃化溫度(Tg)以上的溫度的條件下抵接，從而將在納米壓印用樹脂制模具上形成的凹凸轉(zhuǎn)印到樹脂5上。冷卻樹脂5后，可以通過將樹脂5從納米壓印用樹脂制模具剝離，將在模具上形成的凹凸形狀轉(zhuǎn)印形成在樹脂5上。這個(gè)例子是熱轉(zhuǎn)印的例子，但本發(fā)明除了這樣的熱轉(zhuǎn)印之外，還可以通過使用光固化性樹脂作為樹脂5，進(jìn)行光固化轉(zhuǎn)印。此外，本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具，作為本發(fā)明的壓印用模具的使用的一種方式，可以作為輥式壓印用樹脂制模具使用。作為輥式壓印用樹脂制模具使用時(shí)，如圖3所示，形成上述壓印用樹脂制模具以凹凸面朝向外側(cè)的方式卷繞在輥等上的轉(zhuǎn)印輥。作為輥式壓印用樹脂制模具的理想的構(gòu)成，較好是作為2層的模具，其厚度為30 300 μ m的柔性構(gòu)成。使由光固化性樹脂構(gòu)成的樹脂板或樹脂膜從配置了所述納米壓印用樹脂制模具的輥和其它通常的輥之間通過，一邊加壓一邊進(jìn)行光照射，將被轉(zhuǎn)印的壓印用樹脂制模具上形成的凹凸轉(zhuǎn)印固定在樹脂板或樹脂膜表面。所述方法中，為了經(jīng) 由納米壓印用樹脂制模具照射光固化用的光線(可見光線、紫外線、X射線等能量射線)，理想的是納米壓印用樹脂制模具為光透射性，優(yōu)選365nm的透光率在75%以上。通過這樣在輥上配置本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具并使用光固化性樹脂，可以連續(xù)進(jìn)行納米壓印。這樣，本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具由于表面存在來自大分子單體的硅氧烷類的單元或氟類的單元，因此使用樹脂制模具轉(zhuǎn)印凹凸形狀后，轉(zhuǎn)印體從樹脂制模具的脫模容易，被轉(zhuǎn)印的凹凸形狀不易產(chǎn)生缺陷等。此外，本發(fā)明的納米壓印用樹脂制模具使用特定的大分子單體形成樹脂層，其最外表面存在具有脫模性的大分子單體的單元，因此，與在樹脂層的表面形成氧化物層、在氧化物層的表面還形成了脫模劑層的以往的樹脂制模具的結(jié)構(gòu)完全不同。此外，由于不需要氧化物層以及進(jìn)一步在氧化物層的表面形成的脫模劑層，可以非常低價(jià)且容易地制造樹脂制模具。實(shí)施例下面示出本發(fā)明的實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。本發(fā)明的各種物性的測(cè)定通過以下方法進(jìn)行。<重均分子量Mw>通過利用凝膠滲透色譜(裝置東曹株式會(huì)社(東〃 一(株))制HLC-8220GPC，溶劑四氫呋喃(THF))測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算求出?！礃渲瑢拥暮穸取祵渲瑢拥牡酌婧途哂邪纪箞D案的表面中最高的面之間的距離作為樹脂層的厚度?！礃渲瑢颖砻娴南鄬?duì)于純水的接觸角>將約I微升的微小水滴靜置在試樣表面上，使用協(xié)和界面科學(xué)株式會(huì)社(協(xié)和界面科學(xué)(株))制的KYOWA CONTACT-ANGLE METER CA-D型在大氣中進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件以JISR3257為基準(zhǔn)。變化率通過(納米壓印前脫模劑層接觸角-納米壓印后脫模劑層接觸角)+納米壓印前脫模劑層接觸角X 100(% )算出。〈表面形狀(圖案)>周期及線寬用SEM(日立高科技株式會(huì)社(日立7、4 y 〃夕社製)制，S-4800)進(jìn)行評(píng)價(jià)，深度(高度)用AFM(SII納米技術(shù)株式會(huì)社(SII f 7 f々7 a ^—社)制，L-trace)進(jìn)行評(píng)價(jià)。<納米壓印結(jié)果>宏觀評(píng)價(jià)用光學(xué)顯微鏡(ELIPSE LV100，尼康株式會(huì)社(二- > (株))制)對(duì)在經(jīng)納米壓印的樹脂上形成的轉(zhuǎn)印面放大20倍進(jìn)行觀察，來確認(rèn)有無樹脂轉(zhuǎn)粘到模具上。〇…無樹脂轉(zhuǎn)粘X…有樹脂轉(zhuǎn)粘SEM(周期)用SEM測(cè)定在經(jīng)納米壓印的樹脂上形成的圖案，按照下面的基準(zhǔn)來判定、評(píng)價(jià)有無以在納米壓印用模具表面上形成的圖案的SEM測(cè)定結(jié)果為基準(zhǔn)的變化。〇…變化量不足IOnmX…變化量在IOnm以上AFM(深度)用AFM測(cè)定在經(jīng)納米壓印的樹脂上形成的圖案，按照下面的基準(zhǔn)來判定、評(píng)價(jià)有無以在納米壓印用模具表面上形成的圖案的AFM測(cè)定結(jié)果為基準(zhǔn)的變化。〇…變化量不足IOnmX…變化量在IOnm以上[實(shí)施例1](I)樹脂的制造在具備攪拌裝置、氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計(jì)和回流冷卻管的燒瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(商品名9 4卜工7 f AM、共榮化學(xué)株式會(huì)社(共栄社化學(xué)(株))制)80重量份、硅氧烷大分子單體(7夕口 7—)FM-0711(分子量；1000)(商品名寸4 9 7° > — >FM-0711、智索株式會(huì)社〃(株))制)20重量份、甲苯100重量份。所述硅氧烷大分子單體FM-0711是在分子單末端具有甲基丙烯酸甲酯基的單官能的硅氧烷類大分子單體，具有多個(gè)硅氧烷類單元以硅氧烷鍵鍵合在末端的甲基丙烯酸甲酯基上的結(jié)構(gòu)。然后，一邊以O(shè). 3升/分鐘的量向燒瓶?jī)?nèi)通入氮?dú)庖贿厡康膬?nèi)容物加熱至80°C，加入O. 5重量份二甲基-2，2’-偶氮二-(2-甲基丙酸酯)(商品名V-601，和光純藥株式會(huì)社制)作為引發(fā)劑，并在80°C下保持8. O小時(shí)。經(jīng)過8小時(shí)后，停止通入氮?dú)?，并且加?00重量份甲苯，通過降低內(nèi)容物的溫度使反應(yīng)終止，從而獲得樹脂制模具用樹脂。對(duì)于制得的樹脂，利用凝膠滲透色譜測(cè)得的重均分子量(Mw)為83，000。

(2)樹脂層的形成
用甲苯將上述(I)工序中制造的樹脂稀釋10倍，旋涂在作為基板的PET膜(商品名；;9 — 、東麗株式會(huì)社(東 > (株))制、厚度；O. 125mm)上,使用熱板在130°C下使其干燥15分鐘，制作膜厚1. 2 μ m的樹脂層。此外，對(duì)所述涂布完樹脂的PET膜，測(cè)定波長(zhǎng)365nm的可見光的透光率(測(cè)定儀器；日本分光株式會(huì)社(日本分光(株))制、紫外可見分光光度計(jì)V-670)。(3)樹脂層表面的圖案形成使用東芝機(jī)械株式會(huì)社(東芝機(jī)械(株))制ST-50將上述膜基板和樹脂層的層疊物加熱到140°C，將樹脂層表面與母模(剝離處理后的石英模具、轉(zhuǎn)印面576mm2、150L/S(線寬和間距)、周期；300nm、深度150nm)抵接，在140°C下進(jìn)行熱納米壓印。將所述熱納米壓印時(shí)的壓力設(shè)定為20MPa、保持時(shí)間設(shè)定為5分鐘。接著，將層疊物冷卻到80°C，撤去母模，得到在單側(cè)表面具有形成了圖案的樹脂層(轉(zhuǎn)印面；576mm2、150L/S、周期；300nm、深度150nm)的納米壓印用樹脂制模具。使用SEM(日立高科技株式會(huì)社制、S-4800)觀察獲得的納米壓印用樹脂制模具的表面形狀，確認(rèn)沒有缺陷或形狀變形。另外，使用協(xié)和界面化學(xué)株式會(huì)社制的KYOWA CONTACT-ANGLE MATER CA-D型測(cè)定獲得的納米壓印用樹脂制模具的表面相對(duì)于純水的接觸角，結(jié)果為110°，相對(duì)于純水的接觸角是在試樣表面靜置約I 微升的微小水滴，在大氣中測(cè)定。(4)使用納米壓印用樹脂制模具的納米壓印在如上形成的納米壓印用樹脂制模具上滴加光固化性樹脂(商品名；PAK-02、東洋合成工業(yè)株式會(huì)社(東洋合成工業(yè)(株))制)0. 2ml，在其上靜置聚碳酸酯膜(商品名； > 々^ >、旭硝子株式會(huì)社制、厚度；0. 18mm),使用光納米壓印裝置(工程系統(tǒng)株式會(huì)社(工>夕二 7 'J y >/ · rn U (株))制)，一邊施加1. OMPa的壓力，一邊照射lOmW/cm2的紫外線2秒鐘。將上述的操作作為一組，重復(fù)進(jìn)行20組。然后，撤去納米壓印用樹脂制模具。使用目測(cè)和光學(xué)顯微鏡(宏觀評(píng)價(jià)、商品名；ELIPSE LV100、尼康株式會(huì)社制)確認(rèn)這樣撤去的納米壓印用樹脂制模具在納米壓印后有無樹脂層的脫落等缺陷，同時(shí)也測(cè)定接觸角。此外，通過SEM和AFM確認(rèn)納米壓印后樹脂的表面形狀，結(jié)果確認(rèn)為線寬;148nm、周其月;298nm、深度148nm的圖案。將結(jié)果作為納米壓印結(jié)果記載于表I中。[實(shí)施例2]實(shí)施例1的工序(I)中，將丙烯酸甲酯80重量份、硅氧烷大分子單體FM_0711(分子量1000)20重量份替換為甲基丙烯酸甲酯99重量份、硅氧烷大分子單體FM-0711 (分子量1000) I重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作納米壓印用樹脂制模具。進(jìn)一步使用制得的納米壓印用樹脂制模具與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行20組連續(xù)光納米壓印。將制得的納米壓印用樹脂制模具及納米壓印結(jié)果記載于表I。[實(shí)施例3]
實(shí)施例1的工序(I)中，將丙烯酸甲酯80重量份、硅氧烷大分子單體FM-0711 (分子量1000)20重量份替換為甲基丙烯酸甲酯51重量份、硅氧烷大分子單體FM-0711(分子量1000)49重量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作納米壓印用樹脂制模具。進(jìn)一步使用制得的納米壓印用樹脂制模具與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行20組連續(xù)光納米壓印。將制得的納米壓印用樹脂制模具及納米壓印結(jié)果記載于表I。[比較例I]實(shí)施例1的工序(I)中，將丙烯酸甲酯80重量份、硅氧烷大分子單體FM_0711(分子量1000) 20重量份替換為甲基丙烯酸甲酯99.1重量份、硅氧烷大分子單體FM-0711 (分子量1000)0. 9重量份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作納米壓印用樹脂制模具。將制得的納米壓印用樹脂制模具及納米壓印結(jié)果記載于表I。[比較例2]實(shí)施例1的工序(I)中，將丙烯酸甲酯80重量份、硅氧烷大分子單體FM_0711(分子量1000)20重量份替換為甲基丙烯酸甲酯50重量份、硅氧烷大分子單體FM-0711 (分子量1000)50重量份，除此之外，與實(shí)施例1同樣地制作納米壓印用樹脂制模具，但由于樹脂白濁、透光率下降，不能制作光納米壓印用樹脂制模具。結(jié)果記載于表I。[表I]
權(quán)利要求
1.一種納米壓印用樹脂制模具，由基板和在該基板上形成的樹脂層構(gòu)成，在該樹脂層的表面形成了微細(xì)凹凸，其特征在于，該樹脂層由I 49重量份的硅氧烷類大分子單體和/或氟類大分子單體與、99 51重量份的選自(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、環(huán)氧類單體、烯烴類單體和聚碳酸酯類樹脂形成單體中的至少一種聚合性單體形成，該硅氧烷類大分子單體和/或氟類大分子單體的分子量在600 10000的范圍內(nèi)，同時(shí)，該大分子單體的分子末端具有能與聚合性單體共聚的反應(yīng)性基團(tuán)，該反應(yīng)性基團(tuán)與上述聚合性基團(tuán)共聚時(shí)，構(gòu)成上述大分子單體的硅氧烷類單元或氟類單元相對(duì)于由聚合性單體和大分子單體形成的主干聚合物形成側(cè)鏈。
2.如權(quán)利要求1所述的納米壓印用樹脂制模具，其特征在于，以上述樹脂層的厚度為1，以樹脂層上形成的凸部的高度為X時(shí)，樹脂層具有下式(I)所示的關(guān)系，y=nXx · · · · (I) 這里，上述式(I)中，η為I 15的范圍內(nèi)的值。
3.如權(quán)利要求1所述的納米壓印用樹脂制模具，其特征在于，上述樹脂層的表面存在大分子單體的側(cè)鏈，以使與純水的接觸角在100°以上。
4.如權(quán)利要求1所述的納米壓印用樹脂制模具，其特征在于，構(gòu)成上述大分子單體的硅氧烷單元或含氟單元形成鏈狀結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求1或2所述的納米壓印用樹脂制模具，其特征在于，通過凝膠滲透色譜對(duì)形成上述樹脂層的樹脂測(cè)定的重均分子量MW在50000 150000的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的納米壓印用樹脂制模具，其特征在于，上述樹脂層上形成的表面形狀的重復(fù)單元在10 50000nm的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1所述的納米壓印用樹脂制模具，其特征在于，上述納米壓印用樹脂制模具在365nm的透光率在75%以上。
8.如權(quán)利要求1所述的納米壓印用樹脂制模具，其特征在于，配置在上述納米壓印用樹脂制1 具上的基板是選自樹脂基板、玻璃基板、娃基板、監(jiān)寶石基板、碳基板和GaN基板中的一種基板。
9.如權(quán)利要求1所述的納米壓印用樹脂制模具，其特征在于，上述納米壓印用樹脂制模具配置在輥的表面。
全文摘要
一種具有表面形成了微細(xì)凹凸的樹脂層的納米壓印用樹脂制模具，其特征在于，該樹脂層由1～49重量份的硅氧烷類大分子單體和/或氟類大分子單體與、99～51重量份的選自(甲基)丙烯酸類單體、苯乙烯類單體、環(huán)氧類單體、烯烴類單體和聚碳酸酯類樹脂形成單體中的至少一種聚合性單體形成，該硅氧烷類大分子單體和/或氟類大分子單體的分子量在600～10000的范圍內(nèi)，同時(shí)，該大分子單體的分子末端具有能與聚合性單體共聚的反應(yīng)性基團(tuán)，該反應(yīng)性基團(tuán)與上述聚合性基團(tuán)共聚時(shí)，構(gòu)成上述大分子單體的硅氧烷類單元或氟類單元形成相對(duì)于由聚合性單體和大分子單體形成的主干聚合物形成側(cè)鏈。
文檔編號(hào)B29K27/12GK103052492SQ201180037828
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2011年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月6日
發(fā)明者上原諭, 三澤毅秀 申請(qǐng)人:綜研化學(xué)株式會(huì)社