專利名稱：一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，屬于高分子材料合成與成型加工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺PI是綜合性能最佳的有機(jī)高分子材料之一，耐高溫達(dá)400°C以上，長期使用溫度范圍達(dá)200 300°C，不僅耐高輻射，耐腐蝕，耐火焰，而且不吸水，具有高機(jī)械強(qiáng)度和較強(qiáng)的粘合能力。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、 液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。聚酰亞胺被稱為“解決問題的能手(Problem solver)”，我國列車制造行業(yè)專家認(rèn)為“沒有聚酰亞胺就沒有我國列車的提速”。光電材料研究人員認(rèn)為“聚酰亞胺是光電器件的三大關(guān)鍵材料之一”，航空航天工業(yè)及其它國防工業(yè)更少不了這種性能優(yōu)異的材料。但是由于聚酰亞胺材料不溶、不熔，加工成型困難，限制了其應(yīng)用范圍。對于全芳香族聚酰亞胺樹脂，一般只能用粉末冶金法成型為半成品，然后再進(jìn)行切削加工，材料利用率低、成本高，力學(xué)性能也受到影響；對于聚酰亞胺模塑粉，一般采用熱壓成型為各種制品。 國內(nèi)外已開發(fā)多種易加工的聚酰亞胺模塑料，如GE公司的Ultem，Amoco公司的Torlon，可以進(jìn)行擠出或注射成型。但是這些材料在提高加工性能的同時，也使其成型后制品性能下降。樹脂傳遞模塑成形技術(shù)，是近年來迅速發(fā)展的一種復(fù)合材料成形工藝技術(shù)，也廣泛應(yīng)用于纖維增強(qiáng)聚酰亞胺基復(fù)合材料的成型中。但是這種工藝對基體樹脂有很多特殊要求(1)樹脂在注射或擠出溫度下具有很低的熔體粘度；( 在樹脂熔體粘度較低時具有良好的熔體穩(wěn)定性；C3)在充模過程與固化過程中沒有或只有極少量可揮發(fā)性小分子放出， 其中樹脂體系的熔體粘度和熔體粘度穩(wěn)定性對于樹脂體系能否應(yīng)用樹脂傳遞模塑成形工藝進(jìn)行加工具有決定性的影響。如何在保持PI材料原有優(yōu)異性能的同時，又賦予其良好的可加工性，就成為PI研究者和樹脂生產(chǎn)廠家必須面對的長期課題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服以上缺點(diǎn)，提供一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，能夠直接由聚合單體得到納米粒子增強(qiáng)的聚酰亞胺制品。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，步驟如下(1)將聚酰亞胺合成所需的單體二酐和單體二胺兩者分別與納米填料、添加劑按一定比例攪拌共混，形成配混均勻的單體二酐/納米填料/添加劑混合粉末體系-組分A 和配混均勻的單體二胺/納米填料/添加劑混合粉末體系-組分B，納米填料在組分A和組分B中發(fā)揮增稠、增強(qiáng)或填充的作用，其質(zhì)量份數(shù)根據(jù)工藝條件要求和產(chǎn)品用途來確定；
(2)將組分A和組分B分別通過真空計量加料裝置按照一定比例定量加入至兩臺擠出機(jī)中，經(jīng)過擠出機(jī)的輸送、加熱和剪切，分別形成熔融狀態(tài)的具有一定粘度的組分A熔體和組分B熔體，在加料過程中要防止水分吸入和空氣進(jìn)入，單體二酐和單體二胺的比例根據(jù)單體的不同而異，確定原則為單體質(zhì)量之比等于分子量之比；(3)熔融狀態(tài)的組分A和熔融狀態(tài)的組分B在匯合器中匯合并疊合成具有雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合熔體，在組分A和組分B的接觸界面，二酐單體與相接觸的二胺單體在溫度與添加劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成熔融狀態(tài)的聚酰亞胺中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸C，結(jié)構(gòu)為ACB的復(fù)合熔體，聚酰亞胺酸C大約為一個分子層厚；(4)復(fù)合熔體在離開匯流器后進(jìn)入層疊發(fā)生器，層疊發(fā)生器將復(fù)合熔體平均分成 m等分，每一等分在層疊發(fā)生器中繼續(xù)向前流動時同向旋轉(zhuǎn)90度并且展寬m倍，在展寬過程中，聚酰亞胺酸C分子層破裂，使組分A與組分B接觸，在每個接觸界面，二酐單體與相接觸的二胺單體在溫度與添加劑的作用下都會發(fā)生反應(yīng)，生成熔融狀態(tài)的聚酰亞胺中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸C ；在出口處m片熔體匯合，每片熔體的組分A就可以和相鄰熔體的組分B接觸， 組分B可以和相鄰熔體的組分A接觸，在每個接觸界面，二酐單體與二胺單體在溫度與添加劑的作用下都會發(fā)生反應(yīng)，也生成熔融狀態(tài)的聚酰亞胺中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸C，最終形成結(jié)構(gòu)為ACBCACBC……CACB的復(fù)合熔體，聚酰亞胺酸C大約為一個分子層厚；(5)復(fù)合熔體再連續(xù)經(jīng)過n-1個層疊發(fā)生器，在每個接觸界面，二酐單體與相接觸的二胺單體在溫度與添加劑的作用下都會發(fā)生反應(yīng)，生成熔融狀態(tài)的聚酰亞胺中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸C，直至復(fù)合熔體中組分A與組分B的厚度為一個單體分子層厚度時，經(jīng)過最后一個層疊發(fā)生器，最終形成結(jié)構(gòu)為ACB的復(fù)合熔體，其主要成分為聚酰亞胺酸，組分A和組分 B的厚度為一個分子層厚度；(6)主要成分為聚酰亞胺酸的復(fù)合熔體離開層疊器之后進(jìn)入成型裝置加工成型， 得到納米填料增強(qiáng)的聚酰亞胺酸制品，在成型過程中，未反應(yīng)的組分A和組分B可以進(jìn)一步反應(yīng)生成聚酰亞胺酸；(7)將聚酰亞胺酸制品放置到真空干燥箱等酰亞胺化裝置中，按照一定的工藝條件逐步升溫，聚酰亞胺酸分子發(fā)生聚合生成聚酰亞胺，從而得到納米填料增強(qiáng)的聚酰亞胺制品。本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，熔融狀態(tài)時溫度設(shè)定在保證單體二酐和單體二胺都不發(fā)生分解和氣化的條件下。在選擇單體二酐和單體二胺的組合時，考慮二者有重疊的加工溫度范圍。本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，聚酰亞胺酸制品成型方法可以為注射成型、擠出成型或其它熱塑性成型方法。本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，所用填料可以為納米玻纖、納米碳纖維、納米蒙脫土或其它填充或增強(qiáng)用納米粒子，當(dāng)上述步驟(6)所選成型方法為微發(fā)泡成型時，納米粒子還可起到成核劑的作用。本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，組分A和/或組分B中含有發(fā)泡助劑，混合有發(fā)泡助劑的聚酰亞胺酸復(fù)合熔體離開層疊器之后進(jìn)入成型裝置加工成型，得到微發(fā)泡成型聚酰亞胺酸制品，由于聚酰亞胺酸制品內(nèi)部含有大量的微孔，化學(xué)溶劑可以通過微孔浸入至制品內(nèi)部，酰亞胺化過程也可以采用化學(xué)方法進(jìn)行。
由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，直接由聚合單體反應(yīng)成型為聚酰亞胺制品，省去了現(xiàn)有聚酰亞胺成型技術(shù)中聚酰亞胺高溫熔融的過程及這個過程中所需高能耗；2、本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，成型過程發(fā)生在聚酰亞胺的中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸生成后，聚酰亞胺酸熔點(diǎn)低，適合加工，解決了聚酰亞胺難以成型復(fù)雜形狀制品的難題；3、本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，在單體合成過程中，兩種單體采用納米分層原理，共混效果好，反應(yīng)接觸面積大，反應(yīng)效率高；4、本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法中納米粒子不僅可以起到增強(qiáng)的作用，而且可以減少昂貴的單體的使用量，降低成本。


圖1是本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法的步驟示意圖。圖2是本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法中層疊發(fā)生器原理圖。 圖3是本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法中層疊發(fā)生器原理圖。圖中1-共混裝置，2-真空計量加料裝置，3-擠出機(jī)，4-匯流器，5-第1個層疊發(fā)生器，6-第η個層疊器，7-成型裝置，8-酰亞胺化裝置，9-制品，10-雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合熔體， 11-熔融狀態(tài)的組分Α，12-熔融狀態(tài)的組分B，13-聚酰亞胺酸C，14-結(jié)構(gòu)為ACB的復(fù)合熔體，15-多層復(fù)合熔體。
具體實(shí)施例方式一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，如圖1所示，步驟如下(1)將聚酰亞胺合成所需的單體均苯四甲酸二酐(PMDA)和單體4，4’ 二氨基二苯醚(ODA)分別與納米填料、添加劑按一定比例在共混裝置1中攪拌共混，形成配混均勻的單體二酐/納米填料/添加劑混合粉末體系-組分A和配混均勻的單體二胺/納米填料/添加劑混合粉末體系-組分B，納米填料在組分A和組分B中發(fā)揮增稠、增強(qiáng)或填充的作用，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5% ；(2)將組分A和組分B分別通過真空計量加料裝置2按照一定比例定量加入至兩臺擠出機(jī)3中，經(jīng)過擠出機(jī)3的輸送、加熱和剪切，分別形成具有一定粘度的熔融狀態(tài)的組分A 11和熔融狀態(tài)的組分B 12，在加料過程中要防止水分吸入和空氣進(jìn)入，加入的單體二酐和單體二胺的比例為1.09 1 ；(3)如圖2所示，熔融狀態(tài)的組分A 11和熔融狀態(tài)的組分B 12在匯合器4中匯合并疊合成具有雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合熔體10，在組分A 11和組分B 12的接觸界面，二酐單體與二胺單體在溫度與添加劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成熔融狀態(tài)的聚酰亞胺中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸 C 13，形成結(jié)構(gòu)為ACB的復(fù)合熔體14，聚酰亞胺酸C 13大約為一個分子層厚；(4)如圖3所示，結(jié)構(gòu)為ACB的復(fù)合熔體14在離開匯流器4后進(jìn)入第1個層疊發(fā)生器5，第1個層疊發(fā)生器5將復(fù)合熔體平均分成四等分，每一等分在層疊發(fā)生器中繼續(xù)向前流動時同向旋轉(zhuǎn)90°并且展寬四倍，在展寬過程中，聚酰亞胺酸C 13分子層破裂，使熔融狀態(tài)的組分A 11與熔融狀態(tài)的組分B 12接觸，在每個接觸界面，二酐單體與二胺單體在溫度與添加劑的作用下都會發(fā)生反應(yīng)，生成熔融狀態(tài)的聚酰亞胺中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸C 13 ；在出口處四片熔體匯合，每片熔體的組分A就可以和相鄰熔體的組分B接觸，組分B可以和相鄰熔體的組分A接觸，在每個接觸界面，二酐單體與二胺單體在溫度與添加劑的作用下都會發(fā)生反應(yīng)，也生成熔融狀態(tài)的聚酰亞胺中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸C 13，最終形成結(jié)構(gòu)為ACBCACBC……CACB的多層復(fù)合熔體15，每一層聚酰亞胺酸C 13大約為一個分子層厚；(5)雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合熔體10連續(xù)經(jīng)過n-1個層疊發(fā)生器，重復(fù)上述步驟(4)所述過程，直至多層復(fù)合熔體15中組分A 11與組分B 12的厚度為一個單體分子層厚度時，經(jīng)過最后一個即第η個層疊發(fā)生器6，最終形成結(jié)構(gòu)為ACB的復(fù)合熔體，其主要成分為聚酰亞胺酸C 13，組分A 11和組分B 12的厚度為一個分子層厚度；(6)主要成分為聚酰亞胺酸C13的復(fù)合熔體離開第η個層疊發(fā)生器6之后進(jìn)入成型裝置7加工成型，得到納米填料增強(qiáng)的聚酰亞胺酸制品，在成型過程中，未反應(yīng)的組分A 11和組分B 12可以進(jìn)一步反應(yīng)生成聚酰亞胺酸C 13;(7)將聚酰亞胺酸制品放置到真空干燥箱等酰亞胺化裝置8中，按照一定的工藝條件逐步升溫，聚酰亞胺酸分子發(fā)生聚合生成聚酰亞胺，從而得到納米填料增強(qiáng)的聚酰亞胺制品9。本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，熔融狀態(tài)時單體均苯四甲酸二酐 (PMDA)和單體4，4’ 二氨基二苯醚(ODA)都不發(fā)生分解和氣化。本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，成型方法可以為注射成型、擠出成型或其它熱塑性成型方法。本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，所用填料可以為納米玻纖、納米碳纖維、納米蒙脫土或其它填充或增強(qiáng)用納米粒子，當(dāng)上述步驟(6)所選成型方法為微發(fā)泡成型時，納米粒子還可起到成核劑的作用。本發(fā)明一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，步驟(6)中成型方法為微發(fā)泡成型時，由于化學(xué)溶劑可以浸入至制品內(nèi)部，因此步驟(7)酰亞胺化過程也可以采用化學(xué)方法進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，其特征在于，步驟如下第一步，將聚酰亞胺合成所需的單體二酐和單體二胺兩者分別與納米填料、添加劑按一定比例攪拌共混，形成配混均勻的單體二酐/納米填料/添加劑混合粉末體系-組分A 和配混均勻的單體二胺/納米填料/添加劑混合粉末體系-組分B ；第二步，將組分A和組分B分別通過真空計量加料裝置按照一定比例定量加入至兩臺擠出機(jī)中，經(jīng)過擠出機(jī)的輸送、加熱和剪切，分別形成熔融狀態(tài)的具有一定粘度的組分A熔體和組分B熔體，在加料過程中要防止水分吸入和空氣進(jìn)入，單體二酐和單體二胺的單體質(zhì)量之比等于分子量之比，熔融狀態(tài)時溫度設(shè)定在保證單體二酐和單體二胺都不發(fā)生分解和氣化的條件下；第三步，熔融狀態(tài)的組分A和熔融狀態(tài)的組分B在匯合器中匯合并疊合成具有雙層結(jié)構(gòu)的復(fù)合熔體，在組分A和組分B的接觸界面，二酐單體與相接觸的二胺單體在溫度與添加劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成熔融狀態(tài)的聚酰亞胺中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸C，結(jié)構(gòu)為ACB的復(fù)合熔體，聚酰亞胺酸C大約為一個分子層厚；第四步，復(fù)合熔體在離開匯流器后進(jìn)入層疊發(fā)生器，層疊發(fā)生器將復(fù)合熔體平均分成m 等分，每一等分在層疊發(fā)生器中繼續(xù)向前流動時同向旋轉(zhuǎn)90°并且展寬m倍，在展寬過程中，聚酰亞胺酸C分子層破裂，使組分A與組分B接觸，在每個接觸界面，二酐單體與相接觸的二胺單體在溫度與添加劑的作用下都會發(fā)生反應(yīng)，生成熔融狀態(tài)的聚酰亞胺中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸C ；在出口處m片熔體匯合，每片熔體的組分A都可以和相鄰熔體的組分B接觸， 組分B可以和相鄰熔體的組分A接觸，在每個接觸界面，二酐單體與二胺單體在溫度與添加劑的作用下都會發(fā)生反應(yīng)，也生成熔融狀態(tài)的聚酰亞胺中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸C，最終形成結(jié)構(gòu)為ACBCACBC……CACB的復(fù)合熔體，聚酰亞胺酸C大約為一個分子層厚；第五步，復(fù)合熔體再連續(xù)經(jīng)過n-1個層疊發(fā)生器，在每個接觸界面，二酐單體與相接觸的二胺單體在溫度與添加劑的作用下都會發(fā)生反應(yīng)，生成熔融狀態(tài)的聚酰亞胺中間產(chǎn)物聚酰亞胺酸C，直至復(fù)合熔體中組分A與組分B的厚度為一個單體分子層厚度時，經(jīng)過最后一個層疊發(fā)生器，最終形成結(jié)構(gòu)為ACB的復(fù)合熔體，其主要成分為聚酰亞胺酸，組分A和組分 B的厚度為一個分子層厚度；第六步，主要成分為聚酰亞胺酸的復(fù)合熔體離開層疊發(fā)生器之后進(jìn)入成型裝置加工成型，得到納米填料增強(qiáng)的聚酰亞胺酸制品，在成型過程中，未反應(yīng)的組分A和組分B可以進(jìn)一步反應(yīng)生成聚酰亞胺酸；第七步，將聚酰亞胺酸制品放置到真空干燥箱等酰亞胺化裝置中，按照一定的工藝條件逐步升溫，聚酰亞胺酸分子發(fā)生聚合生成聚酰亞胺，從而得到納米填料增強(qiáng)的聚酰亞胺制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，其特征在于所述納米填料可以為納米玻纖、納米碳纖維或納米蒙脫土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，其特征在于聚酰亞胺酸的復(fù)合熔體離開層疊器之后進(jìn)入成型裝置，成型方法可以為注射成型或擠出成型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，其特征在于組分A 和/或組分B中含有發(fā)泡助劑，混合有發(fā)泡助劑的聚酰亞胺酸復(fù)合熔體離開層疊發(fā)生器之后進(jìn)入成型裝置加工成型，得到微發(fā)泡成型聚酰亞胺酸制品，由于聚酰亞胺酸制品內(nèi)部含有大量的微孔，化學(xué)溶劑可以通過微孔浸入至制品內(nèi)部，酰亞胺化過程也可以采用化學(xué)方法進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺復(fù)合材料反應(yīng)成型方法，屬于材料合成與成型加工領(lǐng)域。該方法主要包括單體/納米填料/添加劑共混、擠出熔融、熔體匯合、層疊反應(yīng)、制品成型、酰亞胺化等幾個主要步驟。該方法能夠直接由聚合單體得到納米粒子增強(qiáng)的聚酰亞胺制品，能夠適應(yīng)包括擠出成型、注射成型或微發(fā)泡成型等在內(nèi)的多種成型方法，酰亞胺化方法可以為熱酰亞胺法或化學(xué)酰亞胺法。該技術(shù)大大解決了聚酰亞胺制品難以成型加工的缺點(diǎn)，提高了其加工性能，加工過程能耗低，反應(yīng)效率高，成本低，能使聚酰亞胺制品的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。
文檔編號B29C70/50GK102275311SQ20111019471
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者丁玉梅, 楊衛(wèi)民, 焦志偉, 謝鵬程 申請人:北京化工大學(xué)