專(zhuān)利名稱(chēng)：乳劑和使用該乳劑的脫模劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乳劑和使用該乳劑的脫模劑。更詳細(xì)而言，涉及聚全氟醚油或全氟化碳化合物的乳劑和使用該乳劑的脫模劑。
背景技術(shù)：
目前，使用模型將塑料材料或橡膠材料等高分子材料成形時(shí)，使用硅油、蠟、滑石粉、云母、四氟乙烯樹(shù)脂等脫模劑。但是，雖然硅油、蠟等顯示出良好的脫模性，但由于脫模劑向成形品中轉(zhuǎn)移，所以會(huì)損及均勻涂覆性、二次加工性等，另外在持續(xù)性方面也不足。此外，四氟乙烯樹(shù)脂雖然在脫模效果的持續(xù)性或二次加工性方面滿足要求，但脫模處理時(shí)必須對(duì)模型的模面進(jìn)行膜狀的燒結(jié)處理，再處理時(shí)也必需進(jìn)行同樣的處理，所以出現(xiàn)操作步驟變多的問(wèn)題。為了消除所述的缺點(diǎn)，以含有碳原子數(shù)為4 20的全氟烷基的磷酸酯作為有效成分之一的脫模劑被提案(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1 幻。這些脫模劑顯示出良好的脫模性，而且與現(xiàn)有的脫模劑相比脫模壽命長(zhǎng)，但隨著近來(lái)成形品形狀的復(fù)雜化，作為脫模劑，要求其性能
進(jìn)一步提高。聚氟烷基乙基膦酸酯也被廣泛用作脫模劑的合成原料。作為脫模劑時(shí)的脫模性能在全氟烷基的碳原子數(shù)為8 12的化合物中最容易體現(xiàn)，特別是下式的具有全氟辛基的膦酸酯化合物被優(yōu)選用于這種用途(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4 7)。CF3 (CF2) 7CH2CH2P (0) (OC2H5) 2然而，有報(bào)道稱(chēng)具有碳原子數(shù)為8 12的全氟烷基的調(diào)聚化合物在環(huán)境中發(fā)生生物分解，變成生物蓄積性、環(huán)境濃縮性較高的化合物，人們擔(dān)心其在處理過(guò)程中暴露出來(lái)或通過(guò)廢棄物、處理基材等向環(huán)境中釋放、擴(kuò)散等。另外，關(guān)于全氟烷基的碳原子數(shù)為14以上的化合物，由于其理化性狀，處理起來(lái)非常困難，實(shí)際中幾乎不用。并且，具有碳原子數(shù)為8以上的全氟烷基的調(diào)聚化合物，在其制造工藝中不可避免產(chǎn)生或混入生物蓄積性高的全氟辛酸類(lèi)。因此，制備這樣的調(diào)聚化合物的各公司從其制造中撤退或用具有碳原子數(shù)為6以下的全氟烷基的化合物來(lái)代替等。另一方面，全氟烷基的碳原子數(shù)為6以下的化合物，其在處理基材表面的取向性明顯下降，而且與碳原子數(shù)為8的化合物相比熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg等也明顯低，所以深受溫度、濕度、應(yīng)力、有機(jī)溶劑的接觸等使用環(huán)境條件的影響。因此，無(wú)法得到所要求的充分的性能，耐久性等也受到影響。還有人提案了 將全氟烷基烷基膦酸的銨鹽或胺鹽和聚醚改性有機(jī)聚硅氧烷溶解或分散在水中得到的水性脫模劑組合物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)8)，這種情況下也可使用全氟辛基乙基膦酸鹽，得到透明的脫模劑溶液。另外，被廣泛用作防水防油劑、潤(rùn)滑劑等的聚全氟醚油，雖然其防水防油性、潤(rùn)滑性等優(yōu)異，但缺少與其他化合物的相容性，所以用途受到限定。對(duì)于聚全氟醚油，通過(guò)向其中加入加脂劑，還可謀求用作皮革處理劑(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)9)。作為加脂劑，在其通常的記載中，使用具有氟烷基、氟烯基或氟醚基的膦酸衍生物或其銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽等，但相對(duì)于氟系油，加脂劑的使用比例為10 0. 5的重量比、優(yōu)選5 1的重量比。如上所述以上述重量比使用的氟油和加脂劑，通常被用作以乳劑形態(tài)含有的皮革處理劑，該皮革處理劑在加脂步驟中被用于鞣革處理，至于富含加脂劑的處理劑，乳劑的平均粒徑與所用乳化劑量成比例地減小，而且還確保經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，但由于過(guò)?；旌系挠H水性加脂劑，被處理物發(fā)生親水性化，防水性下降，或者將其用作脫模劑時(shí)無(wú)法避免脫模性能的下降(參照后述比較例3)。本申請(qǐng)人之前提案了 通過(guò)使全氟烷基乙基膦酸二酯發(fā)生熱分解或水解，來(lái)制備全氟烷基乙基膦酸的方法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)10)。這里得到的全氟烷基乙基膦酸不溶于水等水性介質(zhì)，所以無(wú)法以乳化劑水溶液等的形式使用。另一方面，對(duì)于聚全氟醚油，通過(guò)將其制成乳劑，可以用作表面處理劑，可以在脫模劑中應(yīng)用。然而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)9所述的乳劑中，由于是相對(duì)于氟系油混合大大過(guò)剩量的加脂劑(全氟烷基烷基膦酸的銨鹽或金屬鹽)后使用，所以即使作為皮革處理方法是適合的，但在將聚全氟醚油乳劑用作脫模劑時(shí)，這些化合物自身的脫模性能沒(méi)有得到充分發(fā)揮?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特公昭53-23270號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特公昭53-23271號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特公昭57-48035號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特公平2-45572號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 日本特公平3-78244號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6 日本特公平4-4923號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7 日本特公平4-11366號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)8 日本特公平8-5063號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)9 日本專(zhuān)利第3077231號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)10 日本特開(kāi)昭58-210096號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)11 日本特開(kāi)2000-72601號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的在于提供使用被認(rèn)為生物蓄積性低的具有碳原子數(shù)為6以下的全氟烷基、且具有與乳化性能優(yōu)異的十五氟辛酸銨相媲美的乳化性能的化合物作為乳化劑的聚全氟醚油或全氟化碳化合物的乳劑，以及使用聚全氟醚油乳劑的脫模劑。解決課題的方法所述本發(fā)明的目的通過(guò)下述乳劑和使用聚全氟醚油乳劑的脫模劑而達(dá)成，所述乳劑是相對(duì)于100重量份通式[I]或通式[II]所表示的聚全氟醚油或全氟化碳化合物使用 0. 01 30重量份作為乳化劑的通式[III]所表示的全氟烷基乙基膦酸鹽而形成的；
RfO (C3F6O) p (C2F4O) q (CF2O) rRf，[I](這里，Rf、Rf’表示碳原子數(shù)為1 5的全氟低級(jí)烷基，C3F6基、C2F4O基和CF2O 基隨機(jī)結(jié)合，P+q+r為2 200的整數(shù)，P、q或r可為0)；F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3[II](這里，η為2 100的整數(shù))；CnF2n+1 CH2CH2P(0) (0M1) (0M2) [III](這里，M1為氫原子、銨鹽或有機(jī)胺鹽，M2為銨鹽或有機(jī)胺鹽，η為1 6的整數(shù))。發(fā)明效果本發(fā)明中使用的全氟烷基乙基膦酸銨鹽或胺鹽乳化劑、特別是銨鹽乳化劑是被認(rèn)為生物蓄積性低的具有碳原子數(shù)為6以下的全氟烷基的化合物，具有與乳化性能優(yōu)異的十五氟辛酸銨相媲美的乳化性能，由該乳化劑的水性溶液或有機(jī)溶劑溶液和聚全氟醚油或全氟化碳化合物構(gòu)成的乳劑可以形成穩(wěn)定的乳劑。即使在室溫條件下或40°C下放置1個(gè)月后其乳化穩(wěn)定性也可良好地維持。與聚全氟醚油形成的乳劑，保持其良好的乳化穩(wěn)定性不變，適用于防水防油劑、防粘劑、防轉(zhuǎn)印劑、脫模劑等表面處理劑用途。將其用作粉底等化妝用粉末的顏料粉體的表面處理劑時(shí)，被用作顏料粉體的防水防油性賦予劑、防轉(zhuǎn)印劑等。另外，由于全氟化碳化合物可以大量溶解并運(yùn)輸氧，所以全氟化碳化合物的乳劑可謀求有效用作氧運(yùn)輸介質(zhì)或器官保存液。特別是在脫模劑用途中，例如即使在以約0. 1重量％以下的固體成分濃度制成水性或有機(jī)溶劑性脫模劑的情況下，也可以發(fā)揮在脫模對(duì)象物、例如成形用模型上涂布該脫模劑時(shí)發(fā)揮有效的脫模性能的優(yōu)異的效果。這是由于聚氟烷基乙基膦酸鹽顯示出極好的溶劑溶解性的緣故，可以在固體成分濃度為約0. 1重量％以下得到顯示出遠(yuǎn)優(yōu)于制備成固體成分濃度占0. 5重量％的現(xiàn)有脫模劑的脫模性的脫模劑。并且，由于聚氟烷基乙基膦酸鹽具有良好的溶劑溶解性，所以用稀釋劑稀釋時(shí)容易形成濃度均勻的脫模劑溶液，因此也不會(huì)產(chǎn)生在現(xiàn)有的脫模劑中被當(dāng)成問(wèn)題的沉淀，具有保存穩(wěn)定性也良好的特征。根據(jù)以上的聚氟烷基乙基膦酸鹽所具有的諸特性，本發(fā)明涉及的乳劑型脫模劑發(fā)揮以下的優(yōu)異效果。(1)具有優(yōu)異的成膜性，對(duì)于復(fù)雜形狀的成形品也可以形成均勻的涂膜。(2)對(duì)模型面的成膜性和與離子基的模型面的密合性?xún)?yōu)異，所以可謀求顯著提高脫模性能和脫模壽命。(3)即使是約0. 1重量％左右的低濃度的稀釋?zhuān)部砂l(fā)揮優(yōu)異的脫模性和持續(xù)性， 所以可以減少脫模劑所引起的模具污染。(4)由于脫模劑向成形品中的轉(zhuǎn)移性小，所以很少會(huì)對(duì)成形后的成形品的品質(zhì)帶來(lái)不良影響，成形品的尺寸精度提高。


圖1是顯示實(shí)施例1 (1)和參考例1中得到的乳化劑濃度與表面張力的關(guān)系的坐標(biāo)圖。
具體實(shí)施例方式用作乳化劑的下述式[III]所示的全氟烷基乙基膦酸鹽，可以通過(guò)使氨水溶液或有機(jī)胺與專(zhuān)利文獻(xiàn)10中記載的下述式[IV]所示的全氟烷基乙基膦酸反應(yīng)而得到。CnF2n+1 CH2CH2P(0) (0M1) (0M2) [III]CnF2n+1CH2CH2P(0)(0H)2[IV]作為有機(jī)胺，例如優(yōu)選使用二乙胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、嗎啉或它們的衍生物等。相對(duì)于全氟烷基乙基膦酸，使用等摩爾量的氨或有機(jī)胺時(shí)形成單鹽，使用兩倍摩爾量的氨或有機(jī)胺時(shí)形成二鹽。通常是按照必需的理論摩爾數(shù)以上使用，按照等摩爾量以上、不足兩倍摩爾量使用時(shí)，形成單鹽和二鹽的混合物。全氟烷基乙基膦酸鹽以溶解于水或水溶性有機(jī)溶劑水溶液即水性介質(zhì)中得到的水性溶液或溶解于有機(jī)溶劑中得到的有機(jī)溶劑溶液的形式使用。作為有機(jī)溶劑，例如使用 甲醇、乙醇、異丙醇等醇；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮；乙腈、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性極性溶劑。關(guān)于全氟烷基乙基膦酸鹽的乳化能力，例如當(dāng)為2_(全氟己基)乙基膦酸銨水溶液時(shí)，其臨界膠束濃度[CMC]出現(xiàn)在乳化劑濃度0. 8重量％附近，直至乳化劑濃度為2. 0重量％左右都顯示出恒定的低的表面張力。向聚全氟醚油中添加乳化劑的水性溶液或有機(jī)溶劑溶液，以每100重量份聚全氟醚油，上述溶液的有效成分量為約0. 01 30重量份、優(yōu)選約0. 1 15重量份的比例添加， 之后進(jìn)行乳化處理，形成聚全氟醚油乳劑。若以此以上的比例使用乳化劑，則聚全氟醚油自身的特性得不到充分發(fā)揮。乳化處理時(shí)，使用均化器等，以約500 10，OOOrpm的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行預(yù)乳化，之后再使用高壓均化器，在壓力約100 800kgf/cm2 (約9. 8 78. 4MPa)下進(jìn)行乳化處理。作為將被乳化的聚全氟醚油，使用通式[I]所示的聚全氟醚油RfO (C3F6O) p (C2F4O) q (CF2O) rRf， [I]這里，Rf、Rf’表示全氟甲基、全氟乙基等碳原子數(shù)為1 5的全氟低級(jí)烷基；C3F6O 基、C2F4O基和CF2O基隨機(jī)結(jié)合，p+q+r = 2 200，p、q或r可為0。以上述通式表示的聚全氟醚油的具體例子如下。RfO [CF (CF3) CF2OlmRf'[la]這里，m為2 200，該聚全氟醚油通過(guò)將六氟丙烯的光氧化聚合生成的前體完全氟化、或者在氟化銫催化劑的存在下使六氟環(huán)氧丙烷發(fā)生陰離子聚合、再對(duì)所得的具有末端-CF (CF3) COF基的酰氟化合物進(jìn)行氟氣處理而得到。RfO [CF (CF3) CF2O] m (CF2O) nRf ‘ [lb]這里，CF(CF3) CF2O 基和 CF2O 基隨機(jī)結(jié)合，m+n = 3 200，m η = (10 90) (90 10)，該聚全氟醚油通過(guò)將六氟丙烯的光氧化聚合生成的前體完全氟化而得到。RfO (CF2CF2O) Hi(CF2O) nRf， [Ic]這里，m+n = 3 200，m η = (10 90) (90 10)，該聚全氟醚油通過(guò)將四
氟乙烯的光氧化聚合生成的前體完全氟化而得到。還可以使用上述通式所示的以外的聚全氟醚油，例如使用下述的聚全氟醚油。
F (CF2CF2CF2O) nCF2CF3[II]這里，η = 2 100，該聚全氟醚油通過(guò)在氟化銫催化劑的存在下使2，2，3，3_四氟氧雜環(huán)丁烷發(fā)生陰離子聚合，再對(duì)所得的含氟聚醚(CH2CF2CF2O) η在160 300°C的紫外線照射下進(jìn)行氟氣處理而得到。作為具體例子而列舉的上述聚全氟醚油可以單獨(dú)或混合使用，但從成本實(shí)效的角度考慮，優(yōu)選使用上述[la]或[Λ]、特別是[la]的聚全氟醚油。作為全氟聚醚[Ia]，使用 m為2 100的整數(shù)、且數(shù)均分子量Mn為約300 50000、優(yōu)選約500 20000的全氟聚醚。上述聚全氟醚油，無(wú)論具有任何值的動(dòng)力粘度均可使用，但作為潤(rùn)滑劑，使用動(dòng)力粘度為5 2000mm2/秒G(TC)的聚全氟醚油；考慮到在高溫條件下的使用，優(yōu)選使用動(dòng)力粘度為100 1500mm2/秒(40°C )的聚全氟醚油。即，動(dòng)力粘度為約5mm2/秒以下的聚全氟醚油，其蒸發(fā)量大，不滿足耐熱用潤(rùn)滑脂的標(biāo)準(zhǔn)即JIS滾珠-滾柱軸承用潤(rùn)滑脂3類(lèi)中規(guī)定的蒸發(fā)量為1.5%以下的條件。此外，動(dòng)力粘度為2000mm2/秒以上的聚全氟醚油，其流動(dòng)點(diǎn)(對(duì)應(yīng)于ISO 2909和ISO 3104的JIS K-2283)為10°C以上，在低溫起動(dòng)時(shí)無(wú)法通過(guò)常規(guī)方法使軸承旋轉(zhuǎn)，必需加熱才可以使用該聚全氟醚油。并且，聚全氟醚油乳劑通過(guò)以用水性溶液或有機(jī)溶劑稀釋使達(dá)到其固體成分(聚全氟醚油)濃度占約0. 01 30重量％、優(yōu)選約0. 05 10重量％的量的水性溶液或有機(jī)溶劑溶液的形式使用，可保持良好的乳化穩(wěn)定性不變，而形成防水防油劑、防粘劑、防轉(zhuǎn)印劑、 脫模劑等表面處理劑。用作脫模劑時(shí)，將其用于成形模型面；在成形品等的基質(zhì)上使用時(shí)， 被用作防粘劑。并且，用于粉底等化妝用粉末時(shí)，被用作顏料粉體的防水防油性賦予劑、防轉(zhuǎn)印劑等。將乳劑用作脫模劑時(shí)，用水或有機(jī)溶劑稀釋后使用。所用有機(jī)溶劑可以列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類(lèi)；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮等酮類(lèi)；二乙醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃等醚類(lèi)；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類(lèi)；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基卡必醇、 乙基卡必醇等多元醇衍生物類(lèi)；四氯化碳、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷、三氯氟甲烷、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等鹵代烴類(lèi)等的至少一種，優(yōu)選使用異丙醇和乙醇的混合溶劑。這里，有機(jī)溶劑還可以和水結(jié)合使用。在模型上涂布脫模劑溶液時(shí)，可以通過(guò)浸涂、噴涂、刷涂、氣溶膠式噴涂、浸膠布涂布等通常使用的任意方法來(lái)進(jìn)行。另外，作為通過(guò)涂布有脫模劑的模型形成的成形材料，可以列舉例如聚氨酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂等樹(shù)脂類(lèi)； 天然橡膠、氯丁二烯橡膠、氟橡膠等橡膠類(lèi)。另外，可以大量溶解并運(yùn)輸氧的全氟化碳化合物，以含有全氟烷基乙基膦酸鹽的乳劑的形式，可謀求有效用作氧運(yùn)輸介質(zhì)或摘出器官保存液(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)11)。作為全氟化碳化合物，可以列舉例如全氟環(huán)己烷、全氟環(huán)萘烷等全氟環(huán)烷；全氟三甲基環(huán)己烷、全氟異丙基環(huán)己烷、全氟烷基萘烷等全氟烷基環(huán)烷。其乳劑的形成與聚全氟醚油的情形同樣地進(jìn)行。實(shí)施例接下來(lái)，就實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1(1)將50g加熱至40°C的水邊保溫邊加入到具備攪拌裝置和滴液裝置的200ml容量的反應(yīng)裝置內(nèi)，再向其中加入5g(11.7毫摩爾)2-(全氟己基)乙基膦酸(Unimatec制品 CHEMINOX FHP-2-0H)，之后加入20. 5g(16. 9毫摩爾)濃度為1. 4重量％的氨水溶液，繼續(xù)攪拌1小時(shí)以進(jìn)行中和反應(yīng)。由此得到PH8的2-(全氟己基)乙基膦酸銨鹽水溶液(有效成分濃度為6. 9重量％ )[乳化劑水溶液I]。將該乳化劑水溶液I 一點(diǎn)一點(diǎn)地添加到水中，測(cè)定該水溶液的表面張力。如圖1 的坐標(biāo)圖中〇形所示，其臨界膠束濃度[CMC]為0.8重量％，最低表面張力為17mN/m。測(cè)定表面張力時(shí)，使用SITA制的動(dòng)態(tài)表面張力計(jì)，在20°C下按照最大氣泡法進(jìn)行測(cè)定。需要說(shuō)明的是，在未向2_(全氟己基)乙基膦酸中加入氨水溶液的情況下攪拌1 小時(shí)的情形下，添加的2-(全氟己基)乙基膦酸不溶于水而發(fā)生分離，無(wú)法得到水溶液。(2)將182g加熱至40°C的水邊保溫邊加入到具備攪拌裝置和滴液裝置的1，OOOml 容量的反應(yīng)裝置內(nèi)，再向其中加入218g乳化劑水溶液I和IOOg下述通式C3F7OtCF(CF3) CF2OjmC2F5 (m :2 100)所示的聚全氟醚油(NOK Kluber制品BARRIERTA J 25 FLUID ；動(dòng)力粘度(40°C ) 為25mm2/秒)(以上總量為500g)，之后使用均化器以3000rpm的轉(zhuǎn)數(shù)進(jìn)行兩分鐘的預(yù)乳化，再使用高壓均化器(日本精機(jī)制)在600kgf/Cm2(58.8MPa)的壓力下進(jìn)行乳化處理，得到485g聚全氟醚油乳劑A (相對(duì)于100重量份聚全氟醚油，全氟烷基乙基膦酸銨鹽為15. 0 重量份)(回收率為97%)。得到的聚全氟醚油乳劑A的平均粒徑為151nm。將該乳劑A在室溫條件下和40°C 下分別靜置1個(gè)月后測(cè)定平均粒徑時(shí)，分別得到153nm、155nm的值，確認(rèn)均形成了穩(wěn)定的乳劑。平均粒徑的測(cè)定使用日機(jī)裝制Microtrac粒度分布計(jì)UPA150按照動(dòng)態(tài)光散射法來(lái)進(jìn)行。將水量變更為385g、并使用15g 2_(全氟己基)乙基膦酸來(lái)代替乳化劑水溶液I 時(shí)，混合液立即發(fā)生液-液分離，沒(méi)有形成乳劑。參考例1在實(shí)施例1(1)中，用5g十五氟辛酸銨鹽(Jemco制品EFTOP EF204)代替2_(全氟己基)乙基膦酸和氨水溶液，得到十五氟辛酸銨鹽的水溶液(有效成分濃度為9. 1重量％) [乳化劑水溶液II]。對(duì)于該乳化劑水溶液II同樣地測(cè)定表面張力時(shí)，如圖1的坐標(biāo)圖中■形所示，其 CMC為0.8重量％，最低表面張力為18mN/m。實(shí)施例2在實(shí)施例1(2)中，使用等量(IOOg)的以相同的通式表示的聚全氟醚油(Ν0Κ Kluber 制品 BARRIERTA J 100 FLUID ；動(dòng)力粘度(40°C )為 95讓2/ 秒)(總量為 5OOg)，得到486g聚全氟醚油乳劑B (回收率為97%)。該乳劑B的平均粒徑為13111!11，室溫下經(jīng)過(guò)1 個(gè)月后的平均粒徑為136nm，4(TC下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為140nm，確認(rèn)形成了穩(wěn)定的乳劑。實(shí)施例3在實(shí)施例1(2)中，使用等量(IOOg)的以相同的通式表示的聚全氟醚油(Ν0Κ Kluber 制品 BARRIERTA J 400 FLUID ；動(dòng)力粘度(40°C )為 39Omm2/ 秒)(總量為 500g)，得到485g聚全氟醚油乳劑C (回收率為97% )。該乳劑C的平均粒徑為145nm，室溫下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為146nm，4(TC下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為150nm，確認(rèn)形成了比較穩(wěn)定的乳劑。實(shí)施例4在實(shí)施例1(2)中，使用等量(IOOg)的以相同的通式表示的聚全氟醚油(Ν0Κ Kluber 制品 BARRIERTA J 800 FLUID ；動(dòng)力粘度(40°C )為 8OOmm2/ 秒)(總量為 500g)，得到480g聚全氟醚油乳劑D(回收率為96% )。該乳劑D的平均粒徑為155nm，室溫下經(jīng)過(guò)1 個(gè)月后的平均粒徑為160nm，4(TC下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為162nm，確認(rèn)形成了比較穩(wěn)定的乳劑。實(shí)施例5在實(shí)施例1( 中，使用等量(IOOg)的全氟萘烷代替聚全氟醚油，得到484g全氟萘烷乳劑E(回收率為97% )。該乳劑E的平均粒徑為189nm，室溫下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為190nm，40°C下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為200nm，確認(rèn)形成了穩(wěn)定的乳劑。參考例2在實(shí)施例2中，用165g十五氟辛酸銨鹽水溶液即乳化劑水溶液II代替乳化劑水溶液I，并將水量變更為235g后使用(總量為500g)，得到482g聚全氟醚油乳劑F (回收率為96% )。該乳劑F的平均粒徑為140nm，室溫下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為143nm，40°C 下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為145nm，形成了穩(wěn)定的乳劑。參考例3在實(shí)施例5中，用165g十五氟辛酸銨鹽水溶液即乳化劑水溶液II代替乳化劑水溶液I，并將水量變更為235g后使用(總量為500g)，得到483g全氟萘烷乳劑G (回收率為 97% )。該乳劑G的平均粒徑為185nm，室溫下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為182nm，40°C下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為196nm，形成了比較穩(wěn)定的乳劑。實(shí)施例6(1)在實(shí)施例1(1)中，用1.71g(16.9毫摩爾)三乙胺代替20.5g(16.9毫摩爾) 濃度為1.4重量％的氨水溶液，得到2-(全氟己基)乙基膦酸三乙基胺鹽的水溶液(有效成分濃度為8. 9重量％ )[乳化劑水溶液III]。進(jìn)行相同的操作測(cè)定該乳化劑水溶液III的臨界膠束濃度[CMC]和最低表面張力時(shí)，分別得到了 1. 2重量％和27. 7mN/m的值。(2)在實(shí)施例1(2)中，分別如下變更種類(lèi)和量加熱至40°C的水量為231g、用于代替乳化劑水溶液I的乳化劑水溶液III的量為169g、聚全氟醚油(BARRIERTA J 100 FLUID)量為IOOg(總量為500g)，得到483g聚全氟醚油乳劑H(回收率為97% ) 0所得的聚全氟醚油乳劑H的平均粒徑為405nm。另外，將該乳劑H在室溫條件下和 40°C下分別靜置1個(gè)月時(shí)，確認(rèn)均生成沉淀、發(fā)生分離。實(shí)施例7邊攪拌邊向97. 5重量份離子交換水中添加2. 5重量份聚全氟醚油乳劑A進(jìn)行稀釋?zhuān)苽涿撃┤橐骸Ｊ褂迷撁撃┤橐旱木郯滨ハ鹉z成形時(shí)的脫模試驗(yàn)如下實(shí)施。以直徑45mm、深50mm的鋁制杯作為成形模，將該模加熱至80°C后涂布脫模劑，在 80°C下干燥。向該涂布有脫模劑的模具內(nèi)注入100重量份的加熱至80°C的聚氨酯預(yù)聚物(日本Polyurethane制品Coronate 4090)和12. 8重量份的加熱至120°C的亞甲基雙(鄰氯苯胺)固化劑(Ihara Chemical制品Iharacuamine MT)的混合物10g，在120°C下加熱固化1小時(shí)。固化前在注入部中央設(shè)置用于取出固化成形品的掛鉤，固化后拉上該掛鉤以從模具中取出成形品時(shí)，使用位于上方的彈簧秤求出此時(shí)的荷重，得到的值為8N(脫模性能)。 另外，在最初1次涂布脫模劑后，以50N以下的脫模荷重測(cè)定直至哪一次可以脫模的次數(shù)時(shí)，得到的值為9次(脫模壽命)。比較例1(1)在實(shí)施例1(1)中，將2_(全氟己基)乙基膦酸量變更為IOg(23. 4毫摩爾)， 并將濃度為1. 4重量％的氨水溶液量變更為40g(32. 9毫摩爾)，得到2-(全氟己基)乙基膦酸銨鹽的水溶液(有效成分濃度為10. 0重量％ )[乳化劑水溶液IV]。(2)在實(shí)施例1 (2)中，使用250g乳化劑水溶液IV、5g聚全氟醚油(BARRIERTA J 100 FLUID)和245g水(以上總計(jì)500g)，得到486g聚全氟醚油乳劑I (回收率為97% )0 該乳劑I的平均粒徑為61nm，室溫下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為65nm，4(TC下經(jīng)過(guò)1個(gè)月后的平均粒徑為66nm，確認(rèn)形成了比較穩(wěn)定的乳劑。(3)在實(shí)施例7中，使用等量(2. 5重量份)的聚全氟醚油乳劑I代替聚全氟醚油乳劑A，制備脫模劑乳液，使用該乳液進(jìn)行聚氨酯橡膠成形時(shí)的脫模試驗(yàn)時(shí)，得到了脫模性能為20N、脫模壽命為兩次的測(cè)定結(jié)果。實(shí)施例8 14、比較例2 3在實(shí)施例7中，用于制備脫模劑乳液的聚全氟醚油乳劑的種類(lèi)和添加量(重量％ )、稀釋液的種類(lèi)(水離子交換水、EtOH 乙醇、IPA 異丙醇)和使用量(重量％ ) 分別如下表所示進(jìn)行變更。得到的脫模性能和脫模壽命的測(cè)定值與實(shí)施例7的測(cè)定值一同見(jiàn)下表。表
例
實(shí)施例7 實(shí)施例8 實(shí)施例9實(shí)施例10
實(shí)施例11
實(shí)施例12 實(shí)施例13 實(shí)施例14 比較例2 比較例3比較例4在實(shí)施例7中，在沒(méi)有涂布脫模劑乳液的情況下進(jìn)行脫模性能和脫模壽命的測(cè)定，成形品沒(méi)有從模型上剝離，無(wú)法測(cè)定，因此得到脫模壽命為0次的結(jié)果。
乳劑稀釋液脫模脫模壽命(次)種類(lèi)添力口量水EtOHIPA 性能(N)A2.597.5-- 89B2.597.5-- 108B1.2598.75-- 136B0.62599.375-- 156B2.582.515.0— 97B2.582.512.03.0 810C2.597.5-- 89D2.597.5-- 78F2.597.5-- 125G2.597.5-- 20權(quán)利要求
1.乳劑，該乳劑是相對(duì)于100重量份下述通式[I]或通式[II]所表示的聚全氟醚油或全氟化碳化合物使用0. 01 30重量份作為乳化劑的下述通式[III]所表示的全氟烷基乙基膦酸鹽而形成的；RfO (C3F6O) p (C2F4O) q (CF2O) rRf， [I]這里，Rf、Rf’表示碳原子數(shù)為1 5的全氟低級(jí)烷基，C3F6基、C2F4O基和CF2O基隨機(jī)結(jié)合，p+q+r為2 200的整數(shù)，P、q或r可為0 ；F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3[II]這里，η為2 100的整數(shù)；CnF2n^CH2CH2P(0) (0Μ1) (0Μ2) [III]這里，M1為氫原子、銨鹽或有機(jī)胺鹽，M2為銨鹽或有機(jī)胺鹽，η為1 6的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的乳劑，其中使用下述通式所表示的聚全氟醚油IaRfO [CF (CF3) CF2OlmRf'這里，m為2 200的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1所述的乳劑，其中使用全氟烷基乙基膦酸的銨鹽作為乳化劑。
4.權(quán)利要求1所述的乳劑，其中，乳化劑以水性溶液或有機(jī)溶劑溶液的形式使用。
5.權(quán)利要求3所述的乳劑，其中，乳化劑以水性溶液或有機(jī)溶劑溶液的形式使用。
6.表面處理劑，該表面處理劑是由用水性介質(zhì)或有機(jī)溶劑進(jìn)一步稀釋權(quán)利要求1所述的聚全氟醚油乳劑，使其固體成分濃度達(dá)到0. 01 30重量％而得到的水性溶液或有機(jī)溶劑溶液形成的。
7.權(quán)利要求6所述的表面處理劑，其被用作防水防油劑、防粘劑、防轉(zhuǎn)印劑或脫模劑。
8.權(quán)利要求7所述的表面處理劑，其被用作涂布在成形用模型上的脫模劑。
9.氧運(yùn)輸介質(zhì)或摘出器官保存液，是由用水性介質(zhì)或有機(jī)溶劑進(jìn)一步稀釋權(quán)利要求1 所述的全氟化碳化合物乳劑而得到的水性溶液或有機(jī)溶劑溶液形成的。
全文摘要
本發(fā)明提供乳劑，該乳劑是相對(duì)于100重量份下述通式[I]或通式[II]所表示的聚全氟醚油或全氟化碳化合物使用0.01～30重量份作為乳化劑的下述通式[III]所表示的全氟烷基乙基膦酸鹽而形成的。盡管該乳劑使用被認(rèn)為生物蓄積性低的具有C6以下的全氟烷基的化合物作為乳化劑，但卻顯示出良好的乳化穩(wěn)定性，因此被有效用作脫模劑等表面處理劑。RfO(C3F6O)p(C2F4O)q(CF2O)rRf’[I]這里，Rf、Rf’C1～C5的全氟烷基，p+q+r2～200；F(CF2CF2CF2O)nCF2CF3[II]這里，n2～100；CnF2n+1CH2CH2P(O)(OM1)(OM2)[III]這里，M1氫原子、銨鹽、有機(jī)胺鹽，M2銨鹽、有機(jī)胺鹽，n1～6。
文檔編號(hào)B29C33/60GK102510880SQ20108004203
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日
發(fā)明者佐藤勝之, 金海吉山 申請(qǐng)人:優(yōu)邁特株式會(huì)社