專利名稱：包含多層涂層體系的光纖的制作方法
包含多層涂層體系的光纖
相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
本申請(qǐng)要求2009年8月12日提交的題為“包含多層涂層體系的光纖”的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)第61/233273號(hào)的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，本文以該申請(qǐng)的內(nèi)容為依據(jù)并通過參考將其全文結(jié)合于此。技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明一般涉及光纖涂層體系、包含此涂層體系的光纖及其制造方法。
技術(shù)背景
光纖通常包含玻璃芯和至少兩個(gè)涂層，例如一次涂層(即內(nèi)涂層)和二次涂層 (即外涂層)。一次涂層直接施涂在玻璃纖維上，然后固化形成包封玻璃纖維的具有柔軟性、彈性和順應(yīng)性的材料。一次涂層起緩沖作用，在彎折光纖、卷繞光纖或敷設(shè)光纜時(shí)墊襯和保護(hù)玻璃纖芯；但一次涂層也可保護(hù)玻璃表面，防止吸水，吸水可能加快裂紋擴(kuò)展，加劇靜態(tài)疲勞，導(dǎo)致光纖出故障。二次涂層施涂在一次涂層上，起堅(jiān)韌的外保護(hù)層的作用，防止玻璃纖維在加工和使用過程中受到損害。
二次涂層優(yōu)選具有某些特性。二次涂層組合物在固化之前應(yīng)具有合適的黏度，并能夠快速固化，以便能夠加工光纖。二次涂層在固化之后應(yīng)具有以下特性既有足以保護(hù)被包封的玻璃纖維的硬度，又有足夠的方便加工的撓性(即模量)；吸水性低；黏附性低，以便能夠加工光纖；具有化學(xué)耐受性；對(duì)一次涂層具有足夠的黏合力。
一次涂層也優(yōu)選具有某些特性。一次涂層組合物在固化之前也應(yīng)具有合適的黏度，并能夠快速固化，以便能夠加工光纖。一次涂層在固化之后必須具有足夠低的模量，以便通過釋放纖維上的應(yīng)力來墊襯和保護(hù)纖維，所述應(yīng)力可能引起微彎，結(jié)果使信號(hào)傳輸效率降低。這種墊襯效應(yīng)必須在纖維的整個(gè)使用壽命期間得到保持。由于一次涂層與二次涂層之間的熱膨脹性質(zhì)存在差異，一次涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)必須低于可預(yù)見的最低使用溫度，這能使一次涂層在整個(gè)使用溫度范圍內(nèi)保持彈性。最后，對(duì)于一次涂層而言重要的是，要具有良好的玻璃黏合性，又要能夠被大小合理的力量以機(jī)械方式從單根纖維或帶上除去，同時(shí)留下極少的殘留物(優(yōu)選沒有殘留物)。
這些要求給涂層，特別是一次涂層，提出了彼此沖突的約束條件。例如，當(dāng)一次涂層又軟又厚時(shí)，帶剝除性能差，對(duì)一次涂層的機(jī)械損傷大，但在同樣的條件下，抗微彎性得到改善。當(dāng)涂層非常柔軟時(shí)，針對(duì)靜態(tài)疲勞的保護(hù)一般也變差。
迄今為止，制造商僅供應(yīng)了在這些性質(zhì)之間達(dá)成折中的涂層。為了應(yīng)對(duì)高密度或極小光纜中的纖維對(duì)更能抗微彎的涂層的要求，商業(yè)涂層比10年前更柔軟，但兩層纖維涂層的基本結(jié)構(gòu)始終未變。然而，制纜商(cabler)繼續(xù)迫切要求更多的改進(jìn)，兩層復(fù)合材料可能再也不能滿足要求。因此，人們希望開發(fā)一種光纖涂層體系，它能改善微彎性能和疲勞引起的故障率，使之超過常規(guī)兩層體系所能達(dá)到的水平，同時(shí)保持或改進(jìn)涂層的可剝除性。
本發(fā)明旨在克服本領(lǐng)域中的這些缺陷。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明第一方面涉及一種光纖，它包含玻璃纖維和三個(gè)或更多個(gè)包封所述玻璃纖維的涂層，其中所述三個(gè)或更多個(gè)涂層包括與所述玻璃纖維接觸的一次涂層、一個(gè)或多個(gè)包圍所述一次涂層的中間涂層以及包圍所述一個(gè)或多個(gè)中間涂層的外涂層。較佳的是，本發(fā)明的光纖的外涂層直徑(即橫截面尺寸)約小于300 μ m。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，一次涂層的楊氏模量為約0. 025MPa至約3MPa，更優(yōu)選為約.05MPa至約3MPa，且/或Tg為約_100°C至約_25°C，而中間涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量基本上等于或低于一次涂層的楊氏模量，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)基本上等于或低于一次涂層的Tg。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，所述光纖包含至少四個(gè)包封玻璃纖維的涂層，其中所述至少四個(gè)涂層包括與所述玻璃纖維接觸的一次涂層、包圍所述一次涂層的第一中間涂層、包圍所述第一中間涂層的第二中間涂層以及包圍所述第二中間涂層的外涂層。所述第一中間涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量大于一次涂層的楊氏模量，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于一次涂層的Tg;所述第二中間涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量小于第一中間涂層的楊氏模量，其Tg低于第一中間涂層的Tg ；所述外涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量大于第二中間涂層的楊氏模量，其Tg高于第二中間涂層的Tg。較佳的是，本發(fā)明的光纖的外涂層直徑(即橫截面尺寸)約小于300μπι。
如本文所用，經(jīng)固化的一次涂層或第二中間涂層材料的楊氏模量利用抽出型 (pull-out type)原位模量測(cè)試方法測(cè)量，如 Steeman 等 “Mechanical Analysis of the in-situ Primary Coating Modulus Test for Optical Fibers"( it^^i&B^s.WM 測(cè)試的機(jī)械分析)所述,該文獻(xiàn)載于Proc. of the 5 2nd International Wire and Cable Symposium(第52屆國(guó)際電線與電纜研討會(huì)論文集)[IWCS，美國(guó)費(fèi)城(Philadelphia，USA)， 2003年11月10-13日]第41頁(yè)。經(jīng)固化的第一中間涂層或外涂層材料的模量可利用IHz 頻率下的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析法或者一次/二次涂層復(fù)合結(jié)構(gòu)(從玻璃纖維上剝離該復(fù)合結(jié)構(gòu)之后)的三點(diǎn)彎曲法確定。由于二次涂層的模量差不多比一次涂層的模量大三個(gè)數(shù)量級(jí)，所以一次涂層的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。“基本上相同”是指該固化產(chǎn)品的楊氏模量大于或小于比較聚合物材料的固化產(chǎn)品的楊氏模量值的幅度不超過約20%，更優(yōu)選高于或低于的幅度不超過約17. 5%，最優(yōu)選高于或低于的幅度不超過約15%。
如本文所用，涂層材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是指其熱膨脹系數(shù)發(fā)生劇烈變化的溫度[即損耗角正切(tan δ )隨溫度變化最大的地方]。低于此溫度則材料較脆，而高于此溫度則材料較柔韌。Tg可利用IHz頻率下的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析法確定?！盎旧舷嗤笔侵冈揟g 高于或低于比較聚合物材料所測(cè)Tg的幅度不超過約10°C，更優(yōu)選高于或低于的幅度不超過約5°C，最優(yōu)選高于或低于的幅度不超過約2°C。
本發(fā)明第二方面涉及一種光纖帶或束，所述光纖帶或束包含多根如本發(fā)明第一方面所述的光纖和包封所述多根光纖的基體材料。
本發(fā)明第三方面涉及一種通信系統(tǒng)，所述通信系統(tǒng)包含如本發(fā)明第一方面所述的光纖或者如本發(fā)明第二方面所述的光纖帶或束。
本發(fā)明第四方面涉及制備如本發(fā)明第一方面所述的光纖的方法。此方法包括以下步驟用三種或更多種可聚合組合物涂覆玻璃纖維，并使所述三種或更多種可聚合組合物發(fā)生聚合，從而形成三個(gè)或更多個(gè)包封玻璃纖維的涂層，由此制成光纖。
按照本發(fā)明制作光纖涂層具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是，可以調(diào)節(jié)最里面的涂層(一次涂層)和最外面的涂層(二次涂層)的尺寸，這些涂層常常包含昂貴的添加劑，甚至包含控制其性質(zhì)的主要組分，調(diào)節(jié)尺寸就可以減少單位長(zhǎng)度的光纖對(duì)這種添加劑/組分的消耗。例如，通過控制最里面的涂層的尺寸，可減少玻璃黏合促進(jìn)劑(adhesion promoter)和表面活性劑載體在單位長(zhǎng)度的纖維上的用量；而通過控制最外面的涂層的尺寸，可減少增黏劑(tackifier)、潤(rùn)滑劑、滑爽添加劑(slip additive)、蠟和提高光子俘獲效率的添加劑(光學(xué)增亮劑)在單位長(zhǎng)度的纖維上的用量。此外，在一個(gè)或多個(gè)中間涂層中使用更少的低聚物或光引發(fā)劑也可減少低聚物或光引發(fā)劑在單位長(zhǎng)度的纖維上的總含量。 最后，在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，相比于在目前可購(gòu)得的商業(yè)纖維上可獲得的涂層體系， 所述三個(gè)或更多個(gè)涂層的總厚度可減小。這些改變都應(yīng)該可以顯著節(jié)省成本。例如，黏合促進(jìn)劑往往較貴——使涂層成本的增幅高達(dá)20%，而它對(duì)涂層的整體性質(zhì)貢獻(xiàn)甚微。因此， 通過減小一次涂層的尺寸，可減小黏合促進(jìn)劑的總成本，使其不到涂層總成本的10%，甚至更優(yōu)選不到5%。
另一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)是，最里面的涂層(一次涂層)和最外面的涂層的性質(zhì)可根據(jù)各自的功能得到改進(jìn)，而這些涂層之間不會(huì)發(fā)生常規(guī)的兩層結(jié)構(gòu)中發(fā)生的那種不利的相互干擾。例如，在兩層結(jié)構(gòu)中，二次涂層的模量和Tg受到限制，因?yàn)樗鼤?huì)將一次涂層拉離玻璃[Aloisio 等，“Optical Fiber Coating Delamination Using Model Coating Materials”(利用模型涂層材料使光纖涂層脫層)，ftOc. of the 51st International Wire md Cable Symposium(第51屆國(guó)際電線與電纜研討會(huì)論文集)，第738-747頁(yè) (2002) ；Aloisio 等，“A Viscoelastic Analysis of Thermally Induced Residual Stresses in Dual Coated Optical Fibers”(雙涂層光纖中熱誘導(dǎo)殘余應(yīng)力的黏彈性分析)，Proceedings 44th International Wire and Cable Symposium(第 44 屆國(guó)際電線與電纜研討會(huì)論文集)，第139-145頁(yè)(1995)，它們均通過參考完整地結(jié)合于此]。但是，在本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)中，對(duì)這些性質(zhì)的選擇有更大的靈活性，因?yàn)檫@兩個(gè)涂層不再直接接觸。因此，可采用模量高得多的外涂層。最后，就四層(或更多層)的結(jié)構(gòu)來說，在外面的二次涂層受到削弱的情況下，模量和Tg較高的第一中間涂層為纖維提供了一些保護(hù)。
在以下的詳細(xì)描述中給出了本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)，其中的部分特征和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實(shí)施包括以下詳細(xì)描述、權(quán)利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明而被認(rèn)識(shí)。
應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述都只是本發(fā)明的示例，用來提供理解要求保護(hù)的本發(fā)明的性質(zhì)和特性的總體評(píng)述或框架。所含附圖用于進(jìn)一步理解本發(fā)明， 附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖舉例說明了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，并與描述一起用來解釋本發(fā)明的原理和操作。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方式的光纖上的四層涂層的剖面圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式的光纖上的三層涂層的剖面圖。
圖3是本發(fā)明的光纖帶的剖面圖，所述光纖帶包含本發(fā)明的一根或多根光纖。
圖4是用四次涂覆系統(tǒng)拉制和涂覆光纖的方法的示意圖。
圖5是說明兩種商業(yè)G652順應(yīng)性光纖和包含四層涂層體系的光纖的相對(duì)預(yù)測(cè)纖芯偏移的曲線圖。在四涂層體系中，當(dāng)?shù)诙虚g涂層自纖芯中心延伸超過約190μπι時(shí)，纖芯偏移可減小。這意味著四層涂層在微彎性能方面應(yīng)勝過兩層涂層，因?yàn)榈诙虚g層可比兩層形式中的一次涂層柔軟得多。
圖6是說明在1310nm、1550nm和1625nm具有衰減損耗的測(cè)試光纖1在-60°C至 70 0C的熱循環(huán)過程中的微彎性能的曲線圖。
圖7是說明在1310nm、1550nm和1625nm具有衰減損耗的測(cè)試光纖2在-60°C至 70 0C的熱循環(huán)過程中的微彎性能的曲線圖。
圖8是說明根據(jù)在線網(wǎng)鼓(wire-mesh drum)上用100克張力測(cè)得的衰減損耗預(yù)測(cè)的纖芯偏移的曲線圖。所計(jì)算的偏移值是根據(jù)測(cè)得的衰減損耗以及各涂層的模量和厚度估算的。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及包含三個(gè)或更多個(gè)包封底層纖維的涂層的光纖，它們的制造方法以及在光纖帶/纜和通信系統(tǒng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明的光纖包含三個(gè)或更多個(gè)包封底層纖維的涂層。所述三個(gè)或更多個(gè)涂層包括與玻璃纖維接觸的一次涂層、一個(gè)或多個(gè)中間涂層和外涂層。由于存在一個(gè)或多個(gè)中間涂層，可以更好地按照其預(yù)設(shè)目的調(diào)節(jié)一次涂層和外涂層的性質(zhì)，而彼此間不會(huì)造成有害影響。這些中間涂層給光纖帶來了總體上改進(jìn)的微彎性能，同時(shí)衰減損耗更低。
現(xiàn)在參考圖1，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的光纖10包含纖維12和四個(gè)包封纖維 12的涂層14、15、16和18。較佳的是，纖維12包含玻璃芯。涂層14是一次涂層(最里面的涂層)，它服務(wù)于上述一次涂層的傳統(tǒng)目的。涂層18是外涂層，它服務(wù)于上述二次涂層的傳統(tǒng)目的。一次涂層與二次涂層之間是第一中間涂層15和第二中間涂層16。下面描述用來制備這些涂層的材料和組成。
纖維12通常用玻璃形成，特別是二氧化硅玻璃，纖維12包含玻璃芯和稱作包層的玻璃涂層。玻璃纖維可按照本領(lǐng)域已知的眾多方法形成。在許多應(yīng)用中，玻璃芯和包層具有可辨識(shí)的芯-包層邊界?；蛘?，芯和包層可沒有清晰的邊界。一種這樣的玻璃纖維是階躍折射率纖維。Chang的美國(guó)專利第4300930號(hào)和第4402570號(hào)描述了示例性階躍折射率纖維，它們均通過參考完整地結(jié)合于此。另一種這樣的纖維是漸變折射率纖維，其纖芯折射率隨著離纖維中心的距離變化。漸變折射率纖維主要通過使玻璃芯與包層相互擴(kuò)散來形成。 Garito等的美國(guó)專利第57四645號(hào)、Joormann等的美國(guó)專利第4439008號(hào)、Marcatili等的美國(guó)專利第4176911號(hào)和DiMarcello等的美國(guó)專利第4076380號(hào)描述了示例性漸變折射率纖維，它們均通過參考完整地結(jié)合于此。玻璃纖維還可在所需的波長(zhǎng)例如1310或1550nm 處具有單模態(tài)或多模態(tài)。本發(fā)明的光纖可包含目前已知的或?qū)黹_發(fā)的上述或其它任何常規(guī)芯-包層構(gòu)造。
本發(fā)明的光纖中所用的各種涂層通常在固化過程中交聯(lián)，但下面所述的情況除外。這些涂層可用一種或多種低聚物或聚合物、一種或多種單體、聚合引發(fā)劑(如果需要的話)和一種或多種任選的添加劑形成。
若存在低聚物組分，則它優(yōu)選為烯鍵式不飽和的低聚物，更優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯低聚物。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”意在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其組合。這種低聚物中的(甲基)丙烯酸酯端基可按已知方式，通過一羥基聚(甲基)丙烯酸酯封端組分或單(甲基)丙烯酸酯封端組分如丙烯酸2-羥基乙酯提供。
氨基甲酸酯低聚物通常由脂族或芳族二異氰酸酯與二羥基聚醚或聚酯，最典型的是聚氧化亞烷基二醇如聚乙二醇反應(yīng)得到。這種低聚物通常具有4-10個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)， 可具有高分子量，例如2000-8000。不過，也可使用分子量在500-2000之間的分子量較低的低聚物。Coady等的美國(guó)專利第4608409號(hào)和Bishop等的美國(guó)專利第4609718號(hào)詳細(xì)描述了這種合成，它們均通過參考結(jié)合于此。
當(dāng)需要采用抗?jié)竦途畚飼r(shí)，它們可通過類似的方式合成，不同之處是避免使用極性聚醚或聚酯二醇，而優(yōu)選使用基本上飽和的且基本上為非極性的脂族二醇。這些二醇包括例如具有2-250個(gè)碳原子的烷烴二醇或亞烷基二醇，并且優(yōu)選基本上沒有醚或酯基團(tuán)。 在這些體系中可獲得的低聚物黏度和分子量的范圍類似于在不飽和極性低聚物體系中可得到的低聚物黏度和分子量范圍，這樣其黏度和涂覆特性可基本上保持不變。研究發(fā)現(xiàn)，這些涂層含氧量的降低并沒有不可接受地降低涂料對(duì)要涂覆的玻璃纖維表面的黏著特性。
眾所周知，可將聚脲組分結(jié)合到通過這些方法制備的低聚物中，其方法是簡(jiǎn)單地在合成過程中用二胺或多胺代替二醇或多元醇。只要合成中使用的二胺或多胺具有充分的非極性和不飽和性，以免損及體系的抗?jié)裥?，就可以認(rèn)為本發(fā)明的涂層體系中存在少量聚脲組分無害于涂覆性能。
合適的烯鍵式不飽和低聚物包括聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[可購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州西徹斯特市沙多瑪公司(Sartomer Company, Inc.，West Chester, PA)的 CN986以及可購(gòu)自美國(guó)康涅狄格州溫斯泰德市博馬特殊品公司(Bomar Specialty Co., ffinstead, CT.)的BR 3731、BR 3741和STC3-149]，基于三(羥乙基)異氰脲酸酯的丙烯酸酯低聚物，(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸低聚物，聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(可購(gòu)自沙多瑪公司的CN966和CN973 ；可購(gòu)自博馬特殊品公司的BR7432)，聚脲氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(例如，Zimmerman等的美國(guó)專利第4690502號(hào)和第4798852號(hào)、Bishop的美國(guó)專利第4609718號(hào)以及Bishop等的美國(guó)專利第46四287號(hào)所述的低聚物，這些專利文件均通過參考完整地結(jié)合于此)，聚醚丙烯酸酯低聚物[可購(gòu)自瑞士蘇黎世拉安公司(Rahn AG, Zurich, Switzerland)的Genomer 3456]，聚酯丙烯酸酯低聚物[可購(gòu)自美國(guó)佐治亞州亞特蘭大市 UCB 拉德庫(kù)爾公司(UCB Radcure, Atlanta, GA)的 Ebecryl 80、584 和 657]，聚脲丙烯酸酯低聚物(例如，Zimmerman等的美國(guó)專利第4690502號(hào)和第4798852號(hào)、Bishop的美國(guó)專利第4609718號(hào)以及Bishop等的美國(guó)專利第46四287號(hào)所述的低聚物，這些專利文件均通過參考完整地結(jié)合于此)，環(huán)氧丙烯酸酯低聚物(可購(gòu)自沙多瑪公司的CN120以及可購(gòu)自UCB拉德庫(kù)爾公司的m^ecryl 3201和3604)，氫化聚丁二烯低聚物[可購(gòu)自美國(guó)密蘇里州凡爾賽市埃丘樹脂實(shí)驗(yàn)室公司(Echo Resins and Laboratory, Versailles, M0)的埃丘樹脂(Echo Resin)MBNX]，以及它們的組合。
或者，低聚物組分也可包括非反應(yīng)性低聚物組分，如khissel等的美國(guó)專利申請(qǐng)公開第20070100039號(hào)所述，該文件通過參考完整地結(jié)合于此。這些非反應(yīng)性低聚物組分可用來獲得不過分脆的高模量涂層。這些非反應(yīng)性低聚物材料特別優(yōu)選用于模量更高的涂層。
低聚物組分在涂層組合物中的含量通常約為0-90重量％，更優(yōu)選約25-75重量%，最優(yōu)選約40-65重量%。
涂層組合物還可包含一種或多種聚合物組分，用來代替低聚物組分，或者與低聚物組分組合使用。例如，F(xiàn)ewkes等的美國(guó)專利第6869981號(hào)描述了聚合物組分的使用，該專利文件通過參考完整地結(jié)合于此。
聚合物可以是包含至少一個(gè)硬嵌段和至少一個(gè)軟嵌段的嵌段共聚物，其中硬嵌段的\大于軟嵌段的Tg。較佳的是，軟嵌段的主鏈?zhǔn)侵逯麈?。合適的脂族主鏈包括聚(丁二烯)、聚異戊二烯、聚乙烯/ 丁烯、聚乙烯/丙烯和二醇嵌段。嵌段共聚物的一個(gè)例子是結(jié)構(gòu)通式為A-B的二嵌段共聚物。合適的共聚物的另一個(gè)例子是結(jié)構(gòu)通式為A-B-A的三嵌段共聚物。較佳的是，中間嵌段的分子量至少約為10000，較優(yōu)選超過約20000，更優(yōu)選超過約 50000，最優(yōu)選超過約100000。對(duì)于三嵌段共聚物(A-B-A)，中間嵌段(B，如在本文所定義的 SBS共聚物中的丁二烯)的?。患s低于20°C。超過三個(gè)嵌段的多嵌段共聚物的一個(gè)例子包括熱塑性聚氨酯(TPU)。TPU的來源包括巴斯夫公司(BASF)、古立德公司(B.F.Goodrich)和拜耳公司(Bayer)。嵌段共聚物可具有任意數(shù)量的多嵌段。
聚合物組分固化時(shí)可發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，也可不發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。較佳的是，聚合物是熱塑性彈性體聚合物。較佳的是，聚合物組分具有至少兩個(gè)熱塑性終端嵌段和兩個(gè)終端嵌段之間的彈性主鏈，如苯乙烯嵌段共聚物。合適的熱塑性終端嵌段材料包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。合適的中間嵌段包括乙烯丙烯二烯單體(“EPDM”)和乙烯丙烯橡膠。彈性中間嵌段可以是聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯/ 丁烯和聚乙烯/丙烯。
市售苯乙烯嵌段共聚物的例子有KRAT0N [美國(guó)德克薩斯州休斯敦市科騰聚合物公司(Kraton Polymers, Houston Tex.) ]、CALPRENE [西班牙萊比索爾化學(xué)公司 (Repsol Quimica S. A. Corporation, Spain) ]、S0LPRENE [菲利普石油公司(Phillips Petroleum Co) ]、STERE0N [美國(guó)俄亥俄州阿克頓市費(fèi)爾斯通輪胎與橡膠公司(Firestone Tire&Rubber Co.，Akron, Ohio) ]、KRATONtmDI 101 [苯乙烯-丁二烯線性嵌段共聚物(科騰聚合物公司)]、KRATONtmDI 193 [苯乙烯-異戊二烯線性嵌段共聚物(科騰聚合物公司)]、 KRAT0N FG1901X[用約2重量％的馬來酸酐接枝的苯乙烯_乙烯_ 丁烯嵌段共聚物(科騰聚合物公司)],KRATONtmDI 107 [苯乙烯-異戊二烯線性嵌段共聚物(科騰聚合物公司)]和 HARDMAN IS0LENE 400 {液態(tài)聚異戊二烯[美國(guó)新澤西州貝拉維爾市海明斯高性能聚合物公司(Elementis Performance Polymers, Belleville, N. J. )]}。
當(dāng)在涂層組合物中使用聚合物組分時(shí)，其含量通常約為5-90重量％，優(yōu)選約為10 重量％至高達(dá)約30重量％，最優(yōu)選約為12-20重量％。
所述一種或多種單體組分優(yōu)選是烯鍵式不飽和的。本發(fā)明所用的烯鍵式不飽和單體的合適的官能團(tuán)包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、酸酯及其組合(即用于多官能單體)。在這些官能團(tuán)中，(甲基) 丙烯酸酯單體通常是優(yōu)選的。
一般在配方中添加分子量較低(例如約120-600)的液態(tài)(甲基)丙烯酸酯官能單體，以提供用常規(guī)的液體涂覆設(shè)備施涂涂層組合物所需的流動(dòng)性。這些體系中的典型丙烯酸酯官能液體包括單官能和多官能丙烯酸酯(即具有兩個(gè)或更多個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)的單體)。這些多官能丙烯酸酯的例子有具有兩個(gè)官能團(tuán)的雙官能丙烯酸酯；具有三個(gè)官能團(tuán)的三官能丙烯酸酯；以及具有四個(gè)官能團(tuán)的四官能丙烯酸酯。單官能和多官能甲基丙烯酸酯可一起使用。
當(dāng)需要利用抗?jié)窠M分時(shí)，單體組分將根據(jù)它與所選抗?jié)竦途畚锏南嗳菪赃M(jìn)行選擇。這樣的液態(tài)單體并非都能成功地與抗?jié)竦途畚飺交旌桶l(fā)生共聚反應(yīng)，因?yàn)檫@種低聚物的非極性程度高。為獲得令人滿意的涂覆相容性和抗?jié)裥裕枰褂弥饕柡椭鍐伪┧狨セ蚨┧狨误w或者烷氧基丙烯酸酯單體的液態(tài)丙烯酸酯單體組分。
合適的多官能烯鍵式不飽和單體包括但不限于烷氧基化雙酚A 二丙烯酸酯，如乙氧基化度為2或更大、優(yōu)選2至約30的乙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯[可購(gòu)自沙多瑪公司的SR349和SR601 ；可購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州安布勒市科寧公司(Cognis Corp.，Ambler, PA)的Photomer 4025和Photomer 4028]和丙氧基化度為2或更大、優(yōu)選2至約30的丙氧基化雙酚A 二丙烯酸酯；烷氧基化和未烷氧基化的羥甲基丙烷多丙烯酸酯，如乙氧基化度為3或更大、優(yōu)選3至約30的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可購(gòu)自科寧公司的 Photomer 4149和可購(gòu)自沙多瑪公司的SR499)，丙氧基化度為3或更大、優(yōu)選3至30的丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(可購(gòu)自科寧公司的Wiotomer 4072和可購(gòu)自沙多瑪公司的SR492)，以及二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯(可購(gòu)自科寧公司的Wiotomer 4355)；烷氧基化甘油三丙烯酸酯，如丙氧基化度為3或更大的丙氧基化甘油三丙烯酸酯(可購(gòu)自科寧公司的Wiotomer 4096和可購(gòu)自沙多瑪公司的SR9020)；烷氧基化和未烷氧基化的赤藻糖醇多丙烯酸酯，如季戊四醇四丙烯酸酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的SM95)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的SR494)和二季戊四醇五丙烯酸酯(可購(gòu)自科寧公司的Wiotomer 4399和可購(gòu)自沙多瑪公司的SR399)；通過使合適的官能化異氰脲酸酯與丙烯酸或丙烯酰氯反應(yīng)形成的異氰脲酸酯多丙烯酸酯，如三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的SR368)和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯二丙烯酸酯；烷氧基化和未烷氧基化的醇多丙烯酸酯，如三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的CD406)和乙氧基化度為2或更大、優(yōu)選約2至30的乙氧基化聚乙二醇二丙烯酸酯；通過在雙酚A 二縮水甘油醚等上加成丙烯酸酯形成的環(huán)氧丙烯酸酯(可購(gòu)自科寧公司的Wiotomer 3016)； 以及單環(huán)或多環(huán)的環(huán)狀芳族或非芳族多丙烯酸酯，如二環(huán)戊二烯二丙烯酸酯。
還可能需要使用一定量的單官能烯鍵式不飽和單體，可通過加入它來影響固化產(chǎn)品吸水的程度、黏著到其它涂層材料上的程度或者在應(yīng)力下的表現(xiàn)。示例性單官能烯鍵式不飽和單體包括但不限于丙烯酸羥基烷基酯如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯和丙烯酸2-羥丁酯；長(zhǎng)鏈和短鏈丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯(amyl acrylate)、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊烷基酯(pentyl acrylate)、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的SR440和可購(gòu)自CPS化學(xué)公司的Ageflex FA8)、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的SR395和可購(gòu)自 CPS化學(xué)公司的Ageflex FA10)、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯 (可購(gòu)自沙多瑪公司的SR489)、丙烯酸月桂酯[可購(gòu)自沙多瑪公司的SR335和可購(gòu)自美國(guó)新澤西州歐德布里奇市(Old Bridge, NJ) CPS化學(xué)公司的Agef lex FA12]和(可購(gòu)自科寧公司的Wiot0mer4812)、丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸硬脂酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的SR257)； 丙烯酸氨基烷基酯如丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯和丙烯酸7-氨基-3， 7-二甲基辛酯；丙烯酸烷氧基烷基酯如丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的SR339、可購(gòu)自CPS化學(xué)公司的Ageflex PEA和可購(gòu)自科寧公司的Photomer 4035)、丙烯酸苯氧基縮水甘油酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的CN131)、丙烯酸月桂氧基縮水甘油酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的CN130)和丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的 SR256)；單環(huán)和多環(huán)的環(huán)狀芳族或非芳族丙烯酸酯如丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸三環(huán)癸酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸異冰片酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的SR423和SR506，以及可購(gòu)自CPS化學(xué)公司的Ageflex ΙΒ0Α)、丙烯酸四氫糠酯(可購(gòu)自沙多瑪公司的SM85)、丙烯酸己內(nèi)酯[可購(gòu)自沙多瑪公司的SR495和可購(gòu)自美國(guó)康涅狄格州丹伯里市聯(lián)碳公司(Union Carbide Company，Danbury，CT)的iTone M100] 和丙烯酰嗎啉；基于醇的丙烯酸酯如聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯以及各種烷氧基化烷基苯酚丙烯酸酯如乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(可購(gòu)自科寧公司的Wiotomer 4003和可購(gòu)自沙多瑪公司的SR504)和丙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(可購(gòu)自科寧公司的Wiotomer 4960)；丙烯酰胺如二丙酮丙烯酰胺、異丁氧基甲基丙烯酰胺、 N, N' - 二甲基-氨基丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺和叔辛基丙烯酰胺；乙烯基類化合物如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺[均可購(gòu)自美國(guó)新澤西州懷因市國(guó)際特殊品公司(International Specialty Products, Wayne, N. J.)]；以及酸酯，如馬來酸酯和富馬酸酯。
單體組分在涂層組合物中的含量通常約為10-90重量％，更優(yōu)選約20-60重量％， 最優(yōu)選約25-50重量％。
眾所周知，光纖涂層組合物還可包含聚合引發(fā)劑，它適合使所述組合物在被施涂到玻璃纖維上之后發(fā)生聚合反應(yīng)(即固化)。適用于本發(fā)明的一次涂層組合物的聚合引發(fā)劑包括熱引發(fā)劑、化學(xué)引發(fā)劑、電子束引發(fā)劑和光引發(fā)劑。特別優(yōu)選光引發(fā)劑。對(duì)于大多數(shù)基于丙烯酸酯的涂料配方，優(yōu)選常規(guī)光引發(fā)劑，如人們熟知的酮類光引發(fā)劑和/或氧化膦光引發(fā)劑。當(dāng)用于本發(fā)明的組合物中時(shí)，光引發(fā)劑的含量足以提供快速紫外線固化。這一般包括約0. 5-10. O重量％，更優(yōu)選約1. 5-7. 5重量％。當(dāng)需要固化程度更低或者不需要固化時(shí)，光引發(fā)劑在具體組合物中的用量可小于0. 5重量％或者完全省去。
當(dāng)使用少量但能有效促進(jìn)輻射固化的光引發(fā)劑時(shí)，光引發(fā)劑應(yīng)能提供合理的固化速度，同時(shí)不會(huì)導(dǎo)致涂層組合物過早膠凝。所需的固化速度是任何足以導(dǎo)致涂層材料發(fā)生顯著固化的速度。用輻射劑量-模量曲線度量，涂層厚度約為25-35 μ m的固化速度是例如小于1. OJ/cm2，優(yōu)選小于0. 5J/cm2。
合適的光引發(fā)劑包括1-羥基環(huán)己基苯基酮[可購(gòu)自美國(guó)紐約州霍桑市汽巴特殊化學(xué)品公司(Ciba Specialty Chemical, Hawthorne, NY)的 Irgacure 184]、Q，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(可購(gòu)自汽巴特殊化學(xué)品公司的商業(yè)摻混物 Irgacure 1800、1850和1700)、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可購(gòu)自汽巴特殊化學(xué)品公司的Irgacure 651)、二(2，4，6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(可購(gòu)自汽巴特殊化學(xué)品公司的Irgacure 819)、(2，4，6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦[可購(gòu)自德國(guó)慕尼黑市(Munich, Germany)巴斯夫公司的Lucerin ΤΡ0]、乙氧基(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(購(gòu)自巴斯夫公司的Lucerin TP0-L)及其組合。
涂料可任選包含一種或多種附加添加劑。這些添加劑包括但不限于催化劑、載體表面活性劑、增黏劑、黏合促進(jìn)劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、活性稀釋劑、潤(rùn)滑劑、光學(xué)增亮劑和低分子量非交聯(lián)樹脂。一些添加劑，例如催化劑、反應(yīng)型表面活性劑和光學(xué)增亮劑，可用來控制聚合過程，從而影響由涂層組合物形成的聚合產(chǎn)物的物理性質(zhì)(例如模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。其它添加劑可影響涂層組合物的聚合產(chǎn)物的整體性(例如防止解聚或氧化劣化)。
—種示例性催化劑是錫催化劑，它在一些低聚物組分中形成氨基甲酸酯鍵時(shí)起催化作用。不管催化劑是作為低聚物組分的添加劑還是另外在本發(fā)明的組合物中加入一定量的催化劑，催化劑的存在都能發(fā)揮穩(wěn)定組合物中的低聚物組分的作用。
合適的載體，更具體地說是起反應(yīng)型表面活性劑作用的載體，包括聚烷氧基聚硅氧烷。優(yōu)選的載體可以商品名TEG0RAD 2200和TEG0RAD2700 (丙烯酸酯化硅氧烷)購(gòu)自戈德施密特化學(xué)公司(Goldschmidt Chemical Co.)[美國(guó)弗吉尼亞州霍普維爾市(Hopewell， VA)]。這些反應(yīng)型表面活性劑的含量?jī)?yōu)選約0. 01-5pph,更優(yōu)選約0. 25-3pph。
其它類型的合適載體有多元醇和非反應(yīng)型表面活性劑。合適的多元醇和非反應(yīng)型表面活性劑的例子包括可購(gòu)自利昂德爾公司(Lyondel)[以前稱阿科化學(xué)品公司(Arco Chemicals)][美國(guó)賓夕法尼亞州紐敦斯奎爾市(Newtowne Square,Pa.)]的多元醇Aclaim 3201 [聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)]和可購(gòu)自戈德施密特化學(xué)公司的非反應(yīng)型表面活性劑Tegoglide 435(聚烷氧基-聚硅氧烷)。多元醇或非反應(yīng)型表面活性劑的含量?jī)?yōu)選約為 0. Ol-lOpph，更優(yōu)選約為 0. 05-5pph，最優(yōu)選約為 0. 1-2. 5pph。
合適的載體還可包括兩親性分子。兩親性分子是同時(shí)具有親水性和疏水性鏈段的分子。疏水性鏈段也可描述為親油性(喜脂/油)鏈段。增黏劑是這種兩親性分子的一個(gè)例子。增黏劑是能夠改變聚合物產(chǎn)品的時(shí)間敏感流變性質(zhì)的分子。一般地，增黏添加劑會(huì)使聚合物產(chǎn)品在更高的應(yīng)變率或剪切率下表現(xiàn)得更硬，而在低應(yīng)變率或剪切率下更軟。增黏劑是黏合劑工業(yè)上常用的添加劑，已知它能夠提高涂料與要涂覆涂料的物品之間成鍵的能力。
優(yōu)選的增黏劑是可購(gòu)自美國(guó)紐約州帕切斯市國(guó)際紙業(yè)公司(International Paper Co.，Purchase, N. Y.)的Uni-tac R"40 (下文稱 ‘‘R-40，，)。R-40 是一種包含聚醚鏈段的塔羅油(tall oil)松香，屬于松香樹脂化學(xué)家族的成員。較佳的是，增黏劑在組合物中的含量約為0. Ol-lOpph，更優(yōu)選約為0. 05-5pph。另一種合適的增黏劑是可購(gòu)自埃克森公司(Exxon)的Escorez系列烴增黏劑。有關(guān)hcorez增黏劑的更多信息，可參見Mao的美國(guó)專利第5對(duì)四63號(hào)，該專利文件通過參考完整地結(jié)合于此。前述載體也可組合使用。
任何合適的黏合促進(jìn)劑均可采用。合適的黏合促進(jìn)劑的例子包括有機(jī)官能的硅烷、鈦酸酯、鋯酸酯及其混合物。黏合促進(jìn)劑優(yōu)選聚(烷氧基)硅烷，最優(yōu)選二(三甲氧基硅烷基乙基)苯。其它合適的黏合促進(jìn)劑包括3-巰基丙基三甲氧基硅烷[3-MPTMS，可購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州布里斯托市聯(lián)合化學(xué)技術(shù)公司(United Chemical Technologies, Bristol, PA)，也可購(gòu)自美國(guó)賓夕法尼亞州莫里斯維爾市杰里斯特公司(Gelest， Morrisville,PA) ]、3_丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可購(gòu)自杰里斯特公司)、3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(可購(gòu)自杰里斯特公司)和二(三甲氧基硅烷基乙基)苯(可購(gòu)自杰里斯特公司)。Lee等的美國(guó)專利第4921880號(hào)和第5188864號(hào)描述了其它合適的黏合促進(jìn)劑，這些專利文件均通過參考結(jié)合于此。若存在黏合促進(jìn)劑，則其用量約為0. I-IOpph, 更優(yōu)選約為0. 25-3pph。
任何合適的抗氧化劑均可采用。優(yōu)選的抗氧化劑包括但不限于雙位阻硫酚或硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酸酯(Irganox 1035，可購(gòu)自汽巴特殊化學(xué)品公司)。若存在抗氧化劑，其用量約為0. l_3pph，更優(yōu)選約為0. 25-2pph。
任何合適的穩(wěn)定劑均可采用。一種優(yōu)選的穩(wěn)定劑是四官能的硫醇，例如可購(gòu)自西格瑪-阿爾德里奇公司(Sigma-Aldrich)[美國(guó)密蘇里州圣路易斯市(St. Louis, Mo)] 的四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯。若存在穩(wěn)定劑，其用量約為0.01-lpph，更優(yōu)選約為 0.01-0. 2pph。
任何合適的光學(xué)增亮劑均可采用。示例性光學(xué)增亮劑包括但不限于UvitexOB， 一種2，5-噻吩二基二(5-叔丁基-1，3-苯并噁唑)(汽巴特殊化學(xué)品公司)；Blankophor KLA，可購(gòu)自拜耳公司；雙苯并噁唑化合物；苯基香豆素化合物；以及雙(苯乙烯基)聯(lián)苯化合物。光學(xué)增亮劑在組合物中的濃度優(yōu)選約為0. 003-0. 5pph，更優(yōu)選約為0. 005-0. 3pph。
如本文所用，特定組分的重量百分?jǐn)?shù)是指加到不包括任何添加劑在內(nèi)的主體組合物中的量。加到主體組合物中形成本發(fā)明的組合物的添加劑的量用每百份中的份數(shù)表示。 例如，合并低聚物、單體和光引發(fā)劑，形成主體組合物，使得這些組分的總重量百分?jǐn)?shù)等于 100%。在此100重量％的主體組合物之外，向此主體組合物中加入一定量的特定添加劑， 例如每百份中加入1份。
再來看圖1，該圖呈現(xiàn)了涂層體系，其中一次涂層14優(yōu)選用具有低楊氏模量(例如在25°C約小于5MPa)和低Tg(例如約低于_10°C )的軟交聯(lián)聚合物材料形成。一次涂層 14的楊氏模量?jī)?yōu)選約為0. 025-3MPa，更優(yōu)選約為.05_3MPa，更優(yōu)選約為0. l_3MPa，甚至更優(yōu)選約為0. 05-0. 5MPa，最優(yōu)選約為0. 05-0. 3MPa。Tg優(yōu)選為約_100°C至約_25°C，更優(yōu)選約-100°C至約_40°C，最優(yōu)選約-100°C至約-50°C。一次涂層的厚度優(yōu)選約小于25μπι，較優(yōu)選約小于20 μ m,甚至更優(yōu)選約小于15 μ m,最優(yōu)選約為5-10 μ m。一次涂層通常以液體形式施涂到玻璃纖維上，然后固化，這將在下文更詳細(xì)地描述。也可存在改善一次涂層的一種或多種性質(zhì)的各種添加劑，包括抗氧化劑、黏合促進(jìn)劑，載體表面活性劑、增黏劑、催化劑、 穩(wěn)定劑、表面活化劑(surface agent)和光學(xué)增亮劑。
例如，Chien等的美國(guó)專利第63沈416號(hào)、Winningham等的美國(guó)專利第6531522 號(hào)、Fewkes等的美國(guó)專利第6539152號(hào)、Winningham等的美國(guó)專利第6563996號(hào)、Fewkes 等的美國(guó)專利第6869981號(hào)、Baker等的美國(guó)專利第7010206號(hào)和第7221842號(hào)以及 Winningham的美國(guó)專利第7423105號(hào)披露了許多合適的一次涂層，這些專利文件均通過參考完整地結(jié)合于此。
合適的一次涂層組合物包含但不限于約25-75重量％的一種或多種氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；約25-65重量％的一種或多種單官能烯鍵式不飽和單體；約0-10重量％的一種或多種多官能烯鍵式不飽和單體；約1-5重量％的一種或多種光引發(fā)劑；約 0. 5-1. 5pph的一種或多種抗氧化劑；約0. 5-1. 5pph的一種或多種黏合促進(jìn)劑；以及約 0. 01-0. 5pph的一種或多種穩(wěn)定劑。
其它合適的一次涂層組合物包含約52重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯(購(gòu)自博馬特殊品公司的BR 3741)、約40-45重量％的多官能丙烯酸酯單體(購(gòu)自科寧公司的 Photomer 4003或Wiotomer 4960)、0至約5重量％的單官能丙烯酸酯單體(己內(nèi)酯丙烯酸酯或N-乙烯基己內(nèi)酰胺)、最高約1.5重量％的光引發(fā)劑(購(gòu)自汽巴特殊化學(xué)品公司的 Irgacure 819或Irgacure 184，購(gòu)自巴斯夫公司的LUCIRIN ΤΡ0，或者它們的組合)，向其中加入約Ipph的黏合促進(jìn)劑(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、約Ipph的抗氧化劑 (購(gòu)自汽巴特殊化學(xué)品公司的Irganox 1035)、任選最高約0. 05pph的光學(xué)增亮劑(購(gòu)自汽巴特殊化學(xué)品公司的Uvitex 0B)以及任選最高約0.03pph的穩(wěn)定劑[購(gòu)自西格瑪-阿爾德里奇公司的四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯]。
示例性一次涂層組合物包括但不限于以下配方
(1)52重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(BR 3741，博馬特殊品公司)、40 重量％的乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(Photomer 4003，科寧公司)、5重量％的N-乙烯基吡咯烷酮、1.5重量％的二(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基-氧化膦(Irgacure 819， 汽巴特殊品公司)、1. 5重量％的1-羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184，汽巴特殊品公司)、 Ipph的硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酸酯(Irganox 1035，汽巴特殊品公司)和Ipph的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(2)52重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(BR 3741，博馬特殊品公司)、40 重量％的乙氧基化(4)壬基苯酚丙烯酸酯(Photomer 4003，科寧公司)、5重量％的N-乙烯基己內(nèi)酰胺、1.5重量％的二(2，4，6_三甲基苯甲?；?苯基-氧化膦(Irgacure 819， 汽巴特殊品公司)、1. 5重量％的1-羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184，汽巴特殊品公司)、 Ipph的硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酸酯(Irganox 1035，汽巴特殊品公司)和Ipph的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
(3)52重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(BR 3731，沙多瑪公司)、45重量％的乙氧基化⑷壬基苯酚丙烯酸酯(SR504，沙多瑪公司)、3重量％的0，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基-氧化膦(Irgacure 1850，汽巴特殊品公司)、Ipph的硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酸酯(IrganOxl035，汽巴特殊品公司)、lpph 的二(三甲氧基硅烷基乙基)苯黏合促進(jìn)劑和0. 5pph的聚烷氧基聚硅氧烷載體(Tegorad 2200，戈德施密特公司)；
(4)52重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(BR 3731，沙多瑪公司)、45重量％的乙氧基化⑷壬基苯酚丙烯酸酯(Photomer 4003，科寧公司)、3重量％的0，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦(Irgacure 1850，汽巴特殊品公司)、Ipph 的硫代二乙撐二(3，5_ 二叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酸酯(Irganox 1035，汽巴特殊品公司)、lpph的二(三甲氧基硅烷基乙基)苯黏合促進(jìn)劑和0. 5pph的增黏劑[Unitac R-40， 聯(lián)合坎普公司(Union Camp)]；
(5)52重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(BR 3731，沙多瑪公司)、45重量％的乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯(SR504，沙多瑪公司)和3重量％的(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基-氧化膦(Irgacure 1850，汽巴特殊品公司)；以及
(6)52重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(BR 3741，博馬特殊品公司)、41. 5重量％的乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯單體(Photomer 4003，科寧公司)、5重量％的己內(nèi)酯丙烯酸酯單體[Tone M-100，陶氏公司(Dow) ]、1. 5重量％的Irgacure 819光引發(fā)劑(汽巴公司)、lpph的硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基)-4-羥基氫化肉桂酸酯(Irganox 1035，汽巴特殊品公司)、lpph的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杰里斯特公司)和0. 032pph的四 (3-巰基丙酸)季戊四醇酯(阿爾德里奇公司)。
外涂層材料18通常是包含氨基甲酸酯丙烯酸酯液體的涂層組合物的聚合產(chǎn)物， 該液體的分子在聚合時(shí)發(fā)生高度交聯(lián)。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，外涂層不是熱塑性材料。 外涂層18具有高楊氏模量(例如在25°C時(shí)約大于0. OSGPa)和高Tg(例如約高于50°C )。 楊氏模量?jī)?yōu)選約為0. l_8GPa，更優(yōu)選約為0. 5-5GPa，最優(yōu)選約為0. 5_3GPa。Tg優(yōu)選約為 50-120°C，更優(yōu)選約為50-100°C。二次涂層的厚度約小于40 μ m，更優(yōu)選約為20-40 μ m，最優(yōu)選約為20-30 μ m。
用于外涂層材料的其它合適材料以及與選擇這些材料相關(guān)的各種考慮是本領(lǐng)域已知的，見述于Chapin的美國(guó)專利第496四92號(hào)和第5104433號(hào)，它們均通過參考完整地結(jié)合于此。除這些之外，還用低聚物含量較低且氨基甲酸酯含量較低的涂層體系得到了高模量涂層，如Botelho等的美國(guó)專利第677M51號(hào)、Chou等的美國(guó)專利第6689463號(hào)所述， 它們均通過參考完整地結(jié)合于此。此外，已用非反應(yīng)型低聚物組分得到了高模量涂層，如 Schissel等的美國(guó)專利申請(qǐng)公開第20070100039號(hào)所述，它通過參考完整地結(jié)合于此。外涂層通常施涂于前面涂覆過的纖維上(可事先固化，也可不事先固化)，然后固化，這將在下文更詳細(xì)地進(jìn)行描述。還可存在改善涂層的一種或多種性質(zhì)的各種添加劑，包括抗氧化齊U、催化劑、潤(rùn)滑劑、低分子量非交聯(lián)樹脂、穩(wěn)定劑、表面活性劑、表面活化劑、滑爽添加齊U、 蠟、微粉化聚四氟乙烯等。二次涂層還可包含油墨，這是本領(lǐng)域公知的。
合適的外涂層組合物包括但不限于約0-20重量％的一種或多種氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；約75-95重量％的一種或多種單官能烯鍵式不飽和單體；約0-10重量％ 的一種或多種多官能烯鍵式不飽和單體；約1-5重量％的一種或多種光引發(fā)劑；以及約 0. 5-1. 5pph的一種或多種抗氧化劑。
其它合適的外涂層組合物包括但不限于約10重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(購(gòu)自博馬特殊品公司的KWS 4131)、約72-82重量％的乙氧基化(4)雙酚A 二丙烯酸酯單體(購(gòu)自科寧公司的Wiotomer 40 )、約5重量％的雙酚A 二縮水甘油二丙烯酸酯 (購(gòu)自科寧公司的Wiotomer 3016)、任選最高約10重量％的二丙烯酸酯單體(購(gòu)自科寧公司的Wwtomer 4002)或N-乙烯基己內(nèi)酰胺、最高約3重量％的光引發(fā)劑(購(gòu)自汽巴特殊化學(xué)品公司的Irgacure 184或購(gòu)自巴斯夫公司的Lucirin TPO或它們的組合)，向其中加入約0. 5pph的抗氧化劑(購(gòu)自汽巴特殊化學(xué)品公司的Irganox 1035)。
示例性外涂層組合物包括但不限于以下配方
(1)40重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(CN981，沙多瑪公司)、17重量％的丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯單體(SR9020，沙多瑪公司)、25重量％的四丙烯酸季戊四醇酯 (SM95，沙多瑪公司)、15重量％的乙氧基化(2)雙酚A 二丙烯酸酯單體(SR349，沙多瑪公司)和3重量％的1-羥基環(huán)己基苯基酮和二(2，6- 二甲氧基苯甲?；?_2，4，4-三甲基戊基氧化膦摻混物(Irgacure 1850，汽巴特殊化學(xué)品公司)；以及
(2) 10重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯(KWS 4131，博馬公司)、5重量％的雙酚A 二縮水甘油二丙烯酸酯(Photomer 3016，科寧公司)、82重量％的乙氧基化(4)雙酚A 二丙烯酸酯(Photomer 4028，科寧公司)、1. 5重量％的Lucirin TPO光引發(fā)劑(巴斯夫公司)、1.5重量％的1_羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184，汽巴公司)和0. 5pph的硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯抗氧化劑(Irganox 1035，汽巴特殊化學(xué)品公司)。
第一中間涂層15通常是一種涂層組合物的聚合產(chǎn)物，相比于一次涂層的楊氏模量和Tg，該涂層組合物可提供相對(duì)更高的楊氏模量和Tg。楊氏模量?jī)?yōu)選約為0. l-2GPa，更優(yōu)選約為0. 2-lGPa，最優(yōu)選約為0. 3-lGPa。Tg優(yōu)選約為0_60°C，更優(yōu)選約為10_60°C，最優(yōu)選約為10-50°C。第一中間涂層的厚度約小于25 μ m,更優(yōu)選約小于20 μ m,甚至更優(yōu)選約小于15 μ m，最優(yōu)選約為5-10 μ m。
第一中間涂層可用先前已知用于形成外涂層(或二次涂層)的任意數(shù)量的組合物制成，這些組合物包括低聚物含量和氨基甲酸酯含量較低的涂層體系，例如，如Botelho等的美國(guó)專利第6775451號(hào)、Chou等的美國(guó)專利第6689463號(hào)以及khissel等的美國(guó)專利申請(qǐng)公開第20070100039號(hào)所述，這些文件均通過參考完整地結(jié)合于此。此涂層可任選包含油墨，這是本領(lǐng)域眾所周知的。在一些實(shí)施方式中，第一中間涂層優(yōu)選省去用來改進(jìn)固化產(chǎn)品的性質(zhì)的昂貴添加劑，如潤(rùn)滑劑、滑爽添加劑和蠟。
合適的第一中間涂層組合物包括但不限于約0-20重量％的一種或多種氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物；約75-95重量％的一種或多種單官能烯鍵式不飽和單體；約0-10重量％的一種或多種多官能烯鍵式不飽和單體；約1-5重量％的一種或多種光引發(fā)劑；以及約0. 5-1. 5pph的一種或多種抗氧化劑。
示例性第一中間涂層組合物包括但不限于以下配方
(1)10重量％的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(KWS4131，博馬特殊品公司)、 87重量％的乙氧基化(4)雙酚A 二丙烯酸酯單體(Photomer 4028，科寧公司)、3重量％ 的1-羥基環(huán)己基苯基酮和二(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基氧化膦摻混物 (Irgacure 1850，汽巴特殊化學(xué)品公司)、0. 5pph的硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯抗氧化劑(Irganox 1035，汽巴特殊化學(xué)品公司)和Ipph的具有丙烯酸酯和酸官能團(tuán)的黏合促進(jìn)劑(m3ecryll70，UCB拉德庫(kù)爾公司)；
(2) 10重量％的基于聚醚的氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物(BR301，博馬特殊品公司)、22重量％的乙氧基化(8)雙酚A 二丙烯酸酯單體(Photomer 4025，科寧公司)、65 重量％的乙氧基化(4)雙酚A 二丙烯酸酯單體(Photomer 4028，科寧公司)、3重量％的 1-羥基環(huán)己基苯基酮和二(2，6_ 二甲氧基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基氧化膦摻混物 (Irgacure 1850，汽巴特殊化學(xué)品公司)、0. 5pph的硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯抗氧化劑(Irganox 1035，汽巴特殊化學(xué)品公司)和Ipph的具有丙烯酸酯和酸官能團(tuán)的黏合促進(jìn)劑(m3ecryll70，UCB拉德庫(kù)爾公司)；
(3) 10重量％的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(KWS4131，博馬特殊品公司)、50 重量％的乙氧基化(4)雙酚A 二丙烯酸酯單體(Photomer 4028，科寧公司)、37重量％的乙氧基化(3)雙酚A 二丙烯酸酯單體(RCC12-984，科寧公司)、3重量％的1-羥基環(huán)己基苯基酮和二(2，6_二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦摻混物(Irgacure 1850，汽巴特殊化學(xué)品公司)、0. 5pph的硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯抗氧化劑(Irganox 1035，汽巴特殊化學(xué)品公司)；以及
(4) 30重量％的乙氧基化(4)雙酚A 二丙烯酸酯單體(SR601，沙多瑪公司)、37重量％的乙氧基化(10)雙酚A 二丙烯酸酯單體(SR602，沙多瑪公司)、30重量％的乙氧基化 (2)雙酚A 二丙烯酸酯單體(SR349，沙多瑪公司)和3重量％的1-羥基環(huán)己基苯基酮和二 (2，6_二甲氧基苯甲?；?-2，4，4_三甲基戊基氧化膦摻混物(Irgacure 1850，汽巴特殊化學(xué)品公司)。
第二中間涂層16可以是像一次涂層14那樣的軟交聯(lián)聚合物材料的形式，或者是弱交聯(lián)材料的形式，甚至基本上是液體涂層材料的形式。與第一中間涂層的楊氏模量和Tg 相比，第二中間涂層優(yōu)選具有較低的楊氏模量和/或較低的Tg。例如，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，第二中間涂層的楊氏模量大致小三個(gè)數(shù)量級(jí)，這些涂層的??；之間至少相差約70°C。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，第二中間涂層甚至在固化過程(固化余下的涂層)之后依然保持顯著的液體性。如本文所用，“顯著的液體性”是指涂層在固化過程之后的固化度約小于70%，更優(yōu)選固化度約小于60%，最優(yōu)選固化度約小于50%。對(duì)于保持顯著的液體性的涂層，其涂層組合物內(nèi)的組分發(fā)生有限的交聯(lián)。這可通過使用非反應(yīng)性低聚物組分、非丙烯酸酯單體組分以及非交聯(lián)樹脂和填料實(shí)現(xiàn)。
減少第二中間涂層組合物中的光引發(fā)劑反應(yīng)物也可顯著降低固化度，從而有利于實(shí)現(xiàn)更低的交聯(lián)度。在此實(shí)施方式中，光引發(fā)劑可減至約少于5重量％，更優(yōu)選少于3重量％，最優(yōu)選約少于1重量％。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，第二中間涂層是依然相當(dāng)柔軟的交聯(lián)涂層。在此實(shí)施方式中，第二中間涂層的楊氏模量?jī)?yōu)選基本上等于或小于一次涂層的楊氏模量，其Tg基本上等于或低于一次涂層的Tg。所述楊氏模量?jī)?yōu)選約小于IMPa，更優(yōu)選約為0. 01-0. 5MPa，最優(yōu)選約為0. 03-0. 3MPa。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，第二中間涂層的楊氏模量至少比一次涂層的楊氏模量約小30 %，更優(yōu)選至少約小40 %，最優(yōu)選至少約小50 %。第二中間涂層的Tg優(yōu)選為約-100°C至約-30°C，更優(yōu)選約-100°C至約-40°C，最優(yōu)選約-100°C至約-50°C。
第二中間涂層的厚度約小于40 μ m，更優(yōu)選約為20-40 μ m，最優(yōu)選約為20-30 μ m。
重要的是，第二中間涂層優(yōu)選省去昂貴的添加劑，如黏合促進(jìn)劑和表面活性劑， 這些添加劑用于改進(jìn)固化產(chǎn)品在用作一次涂層時(shí)的某些性質(zhì)。第二中間涂層組合物優(yōu)選包含小于0. 25pph、更優(yōu)選小于0. 15pph、最優(yōu)選小于0. 05pph的黏合促進(jìn)劑；以及小于 0. 25pph、更優(yōu)選小于0. 15pph、最優(yōu)選小于0. 05pph的表面活性劑。這些添加劑可完全省去，因?yàn)榈诙虚g涂層不與玻璃纖維接觸。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，第二中間涂層與一次涂層相同，但完全省去黏合促進(jìn)劑。
一類優(yōu)選的形成交聯(lián)涂層的第二中間涂層組合物是可UV固化的壓敏組合物，如 Fewkes的美國(guó)專利第6869981號(hào)所述，該專利文件通過參考完整地結(jié)合于此。
示例性第二中間涂層包括但不限于以下配方
(1)40重量％的壬基苯酚乙氧基化單丙烯酸酯(Ph4003，科寧公司)、5重量％的新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯(Ph4127，科寧公司)、52重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(BR3731，沙多瑪公司)、1. 5重量％的1_羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184，汽巴特殊品公司)、1.5重量％的二(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(Irgacure 819，汽巴特殊品公司)、Ipph的硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯(Irganox 1035， 汽巴特殊品公司)、lpph的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杰里斯特公司)、0. 3pph的 3-巰基丙基三甲氧基硅烷(杰里斯特公司)和20pph的Sylvatac RE-40N松香酯[亞利桑那化學(xué)公司(Arizona Chemical Company)]；
(2) 43重量％的壬基苯酚乙氧基化單丙烯酸酯(Ph4003，科寧公司)、2重量％的新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯(Ph4127，科寧公司)、52重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(BR3731，沙多瑪公司)、1. 5重量％的1_羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184，汽巴特殊品公司)、1.5重量％的二(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(Irgacure 819，汽巴特殊品公司)、Ipph的硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯(Irganox 1035， 汽巴特殊品公司)、lpph的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杰里斯特公司)和15pph的 SylvatacRE-40N松香酯(亞利桑那化學(xué)公司)；
(3) 30重量％的壬基苯酚乙氧基化單丙烯酸酯(Ph4003，科寧公司)、15重量％的己內(nèi)酯丙烯酸酯(Tone M-100，聯(lián)碳公司)、52重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物 (BR3741，博馬特殊品公司)、1.5重量％的1-羥基環(huán)己基苯基酮(Irgacure 184，汽巴特殊品公司)、1.5重量％的二(2，4，6_三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(Irgacure 819，汽巴特殊品公司)、Ipph的硫代二乙撐二(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯(Irganox 1035， 汽巴特殊品公司)、lpph的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杰里斯特公司)和0. 5pph 的Sylvalite RE IOL松香(亞利桑那化學(xué)公司)。
除這些第二中間涂層組合物外，也可對(duì)上述一次涂層組合物以及上面列出的第二中間涂層組合物加以改進(jìn)，省去黏合促進(jìn)劑。
根據(jù)四涂層光纖的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，對(duì)涂層組合物加以選擇，使所得涂層具有以下配置第一中間涂層，它包含下述一種或兩種情況其楊氏模量大于一次涂層的楊氏模量，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于一次涂層的?。?；第二中間涂層，它包含下述一種或兩種情況其楊氏模量小于第一中間涂層的楊氏模量，其Tg低于第一中間涂層的Tg ；二次涂層， 它包含下述一種或兩種情況其楊氏模量大于第二中間涂層的楊氏模量，其Tg高于第二中間涂層的Tg。在此配置下，涂層厚度的情況是，第二中間涂層和二次涂層之一或二者的厚度分別是一次涂層和第一中間涂層的厚度的約1-10倍，更優(yōu)選約1-8倍，最優(yōu)選約1-6倍。
現(xiàn)在參考圖2，根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方式的光纖20包含纖維22和三個(gè)包封纖維22的涂層MJ6和觀。涂層M是一次涂層(最里面的涂層)，它服務(wù)于一次涂層的傳統(tǒng)目的。涂層觀是外涂層，它服務(wù)于二次涂層的傳統(tǒng)目的。在一次涂層與二次涂層之間是唯一的中間涂層26。正是此中間涂層的存在改進(jìn)了微彎性能。
涂層MJ6和觀一般可以是上面在第一個(gè)實(shí)施方式中結(jié)合涂層14、16和18所描述的相同類型的涂層。
根據(jù)此第二個(gè)實(shí)施方式的一個(gè)優(yōu)選的構(gòu)造，一次涂層M的楊氏模量約為 0. l-3MPa且/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約-100°C至約_30°C，中間涂層洸包含下述一種或兩種情況其楊氏模量基本上等于或小于二次涂層M的楊氏模量；其Tg基本上等于或低于一次涂層的Tg。通常對(duì)二次涂層觀進(jìn)行選擇，使其楊氏模量和Tg高于中間涂層沈的楊氏模量和Tg。
在一個(gè)實(shí)施方式中，用來形成中間涂層的涂層組合物是一種組合物的聚合產(chǎn)物， 該組合物與形成一次涂層組合物的組合物基本上相同，并且優(yōu)選除了在中間涂層組合物中省去一次涂層組合物中存在的任何黏合促進(jìn)劑外，其它都相同。
本發(fā)明的光纖還可形成光纖帶，所述光纖帶包含被基體材料包封的多根基本上對(duì)齊、基本上共平面的光纖。圖3呈現(xiàn)了光纖帶的一種示例性結(jié)構(gòu)，圖中所示光纖帶30具有 12根被基體32包封的光纖20。基體材料可制成單層或復(fù)合結(jié)構(gòu)。合適的基體材料包括聚氯乙烯或其它熱塑性材料以及已知可用作二次涂層材料的那些材料。在一個(gè)實(shí)施方式中， 基體材料可以是用來形成外涂層的組合物的聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明的光纖可用制備光纖及其涂層的常規(guī)拉絲塔技術(shù)制備。簡(jiǎn)而言之，根據(jù)本發(fā)明制備經(jīng)涂覆的光纖的方法包括制造玻璃纖維12，用一次涂層組合物、一種或多種中間涂層組合物和二次涂層組合物涂覆玻璃纖維，然后同時(shí)固化所有的涂層。這稱作濕對(duì)濕 (wet-on-wet)法。任選地，每種后涂的涂層組合物可在下面的涂層聚合之前或之后施涂到經(jīng)涂覆的纖維上。下面的涂層在施涂后涂的涂層之前發(fā)生聚合稱作濕對(duì)干法。當(dāng)采用濕對(duì)干法時(shí)，必須采用更多的聚合步驟。
眾所周知，光纖是從專門制備的圓柱形預(yù)制棒拉制而成的，所述預(yù)制棒被局部、對(duì)稱地加熱至例如約2000°C的溫度。在加熱預(yù)制棒，例如將預(yù)制棒送入并使其通過加熱爐的過程中，從熔融材料拉制玻璃纖維。將預(yù)制棒拉成玻璃纖維之后，優(yōu)選在冷卻之后立即施涂一次涂層組合物、中間涂層組合物和二次涂層組合物。然后，固化涂層組合物，形成經(jīng)涂覆的光纖。固化方法可以是熱固化、化學(xué)固化或輻射引發(fā)的固化，如使玻璃纖維上未固化的涂層組合物暴露于熱或紫外光或電子束，具體取決于涂層組合物的性質(zhì)和所用的聚合引發(fā)劑。跟在拉制過程后面依次施涂一次涂層組合物和任何二次涂層組合物常常是有利的。 Taylor的美國(guó)專利第4474830號(hào)和Rermell等的美國(guó)專利第4851165號(hào)披露了在移動(dòng)的玻璃纖維上施涂雙層涂層組合物的方法，這些專利文件通過參考完整地結(jié)合于此。
圖4進(jìn)一步呈現(xiàn)了根據(jù)本發(fā)明制造經(jīng)涂覆的光纖的方法的一個(gè)實(shí)施方式，該方法總的記作40。如圖所示，將燒結(jié)的預(yù)制棒42(圖中示為部分預(yù)制棒)拉成光纖44。纖維44 通過涂覆元件46和48，所述元件可包含一個(gè)或多個(gè)模具，用來施涂單涂層組合物或多涂層組合物，這是本領(lǐng)域熟知的。模具還將涂層厚度調(diào)節(jié)至所需大小。較佳的是，一次涂層和第一中間涂層在元件46中施涂到纖維44上，而第二中間涂層和二次涂層在元件48中施涂到纖維44上。固化元件50位于元件46下游，固化元件52位于元件48下游，用來固化施涂到纖維44上的涂層?；蛘撸谠?6中施涂的涂層可在纖維44通過元件48之后固化。利用牽引機(jī)56拉動(dòng)經(jīng)涂覆的光纖M，使之通過元件52。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可對(duì)圖4所示的系統(tǒng)加以改進(jìn)，以適應(yīng)通過已知的濕對(duì)濕法或濕對(duì)干法的任意組合逐一或同時(shí)施涂和固化涂層。根據(jù)一種方法，可在施涂第二中間涂層組合物和二次涂層組合物之前固化一次涂層和第一中間涂層之一或二者?；蛘?，可將全部四種涂層組合物施涂到纖維上，然后在單一聚合步驟中固化。
根據(jù)本發(fā)明制備光纖或光纖帶之后，可將這些材料結(jié)合到通信系統(tǒng)中，用于傳輸數(shù)據(jù)信號(hào)。
實(shí)施例
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例用來舉例說明本發(fā)明。
實(shí)施例I-制造四涂層光纖
在拉絲塔上，用下述組合物涂覆直徑約為125 μ m的G652順應(yīng)性標(biāo)準(zhǔn)單模光纖。在拉制過程中，涂層用單劑量光化輻射固化(6盞帶375瓦/英寸燈泡的固化燈，20m/s)。
測(cè)試光纖1包含125μπι商業(yè)玻璃纖維、用組合物A形成的4μπι —次涂層(0. 170MPa,-27°C Tg)(直徑達(dá)到133 μ m)、用組合物B形成的8 μ m第一中間涂層(1. OGPa， 64°C Tg)(直徑達(dá)到149 μ m)、用組合物C形成的22 μ m第二中間涂層(0. 125MPa,-26°C Tg) (直徑達(dá)到193 μ m)和用組合物D形成的^ym外涂層(1.6GPa，68°C Tg)(直徑達(dá)到 245 μ m)。
測(cè)試光纖2包含125μπι商業(yè)玻璃纖維、用組合物C形成的5μπι —次涂層 (0. 125MPa, -26 °C Tg)(直徑達(dá)到1；35 μ m)、用組合物B形成的9. 5 μ m第一中間涂層 (1. OGPa, 640C Tg)(直徑達(dá)到 154 μ m)、用組合物 C (0. 125MPa，-26°C Tg)形成的 21 μ m 第二中間涂層(直徑達(dá)到196 μ m)和用組合物D形成的24. 5 μ m外涂層(1. 6GPa,68°C Tg)(直徑達(dá)到245 μ m)。
組合物A用52重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(BR3741，博馬公司)、41.5重量％的乙氧基化壬基苯酚丙烯酸酯單體(Photomer 4003，科寧公司)、5重量％的己內(nèi)酯丙烯酸酯單體(Tone M-100，陶氏公司)和1. 5重量％的IrgaCure819光引發(fā)劑(汽巴公司) 配制，向其中加入Ipph的Irganox 1035抗氧化劑(汽巴公司)、lpph的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(杰里斯特公司)和0.032pph的四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯(阿爾德里奇公司)。
組合物B是市售外涂層(二次涂層)制劑，它在23°C時(shí)的彈性模量為l.OGPa，基于tan δ峰歸屬的Tg為64°C，所述參數(shù)通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析法，在用Fusion D型燈以1. OJ/ cm2固化的75 μ m厚膜上測(cè)得。
組合物D用10重量％的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯(KWS 4131，博馬公司)、5重量％的雙酚A 二縮水甘油二丙烯酸酯(Photomer 3016，科寧公司)、82重量％的乙氧基化 (4)雙酚A 二丙烯酸酯(Photomer 4028，科寧公司)、1. 5重量％的Lucirin TPO光引發(fā)劑 (巴斯夫公司)和1.5重量％的Irgacure 184光引發(fā)劑(汽巴公司)配制，向其中加入 0. 5pph的Irganox 1035抗氧化劑(汽巴公司)。
然后收卷光纖，進(jìn)行微彎損耗測(cè)試。
實(shí)施例2-對(duì)四涂層光纖中纖維偏移的模擬測(cè)試
從理論上評(píng)價(jià)了四層涂層體系對(duì)纖芯偏移的影響。在模型中，長(zhǎng)度較短(0.2cm) 的纖維兩端錨定，用恒力使其中點(diǎn)向上偏斜。利用三維有限元分析法估計(jì)纖芯偏移的幅度。 偏移幅度一般取決于所加的力以及層的模量和厚度。這是有關(guān)聯(lián)的，因?yàn)轭A(yù)測(cè)的纖芯偏移應(yīng)與微彎損耗相關(guān)。
圖5是說明兩種具有兩層涂層的商業(yè)G652順應(yīng)性光纖和包含四層涂層體系的光纖的相對(duì)預(yù)測(cè)纖芯偏移的曲線圖。一次涂層厚度沿X軸變化，而纖維外徑為244 μ m。如圖所示，兩涂層纖維在約9400達(dá)因恒定負(fù)荷下的預(yù)期纖芯偏移應(yīng)比四涂層體系中的纖芯偏移大得多。兩涂層體系在一次涂層的尺寸范圍內(nèi)獲得很少的撓性，與此不同，第二中間涂層的尺寸容易控制，以便最大程度減小纖芯偏移(并最大程度增加抗微彎性)。從理論上講， 在模擬的體系中，四層涂層之間的協(xié)同作用應(yīng)能減小纖芯偏移。
因此，本發(fā)明的四層涂層在微彎性能方面應(yīng)勝過常規(guī)的兩層涂層。
實(shí)施例3-測(cè)試?yán)w維1和2的衰減損耗的測(cè)量
對(duì)測(cè)試?yán)w維1和2進(jìn)行席紋(basketweave test)測(cè)試，測(cè)量它們的微彎損耗。先在低張力下松散地卷繞光纖，然后在高張力下，按席紋圖案再卷繞。席紋卷繞圖案是這樣一種圖案，其中每卷繞一圈就有幾個(gè)纖維交叉點(diǎn)。光纖在-60°C與70°C之間的不同溫度下經(jīng)歷熱循環(huán)之后，在1310nm、1550nm和1625nm測(cè)量衰減損耗。
在達(dá)到70°C之前的初始熱循環(huán)導(dǎo)致高損耗。據(jù)信，這是涂層體系在初始固化之后的缺陷造成的結(jié)果。然而，在70°C保溫(soak)似乎修復(fù)了這些缺陷，后面即使在_60°C的衰減損耗也得到大幅度改善。這些結(jié)果表明，與擔(dān)載商業(yè)涂層的纖維相比，測(cè)試?yán)w維1和2 在1625nm具有改進(jìn)的微彎性能，而在1310nm和1550nm的損耗則與對(duì)比涂層相當(dāng)(圖6和 7)。因此，四涂層體系具有改進(jìn)的微彎性能，并且可以預(yù)期，通過優(yōu)化涂層組合可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的改進(jìn)。
實(shí)施例4-通過利用絲網(wǎng)鼓(Wire-mesh Drum)測(cè)試法測(cè)量微彎損耗來估計(jì)纖芯偏移
利用絲網(wǎng)鼓測(cè)試法比較了四層(測(cè)試?yán)w維1和2、和標(biāo)準(zhǔn)兩層經(jīng)涂覆的光纖樣品的微彎損耗。在此測(cè)試中，在具有大直徑光滑表面的無張力鼓上測(cè)量750m纖維的損耗，測(cè)量三次。然后，在張力(例如80g或IOOg)下將纖維卷繞到覆蓋絲網(wǎng)的鋁鼓上，再測(cè)三次損耗。無張力平均衰減與有張力平均衰減之差就是計(jì)算的微彎損耗。
理論上，如 Gloge, "Optical Fiber Packaging and its Influence on Fiber Straightness and Loss”(光纖封裝及其對(duì)纖維直線度和損耗的影響)，Bell System Technical Journal (貝爾系統(tǒng)技術(shù)雜志)，54，2，第245頁(yè)(1975)所論證，經(jīng)涂覆的光纖的微彎損耗與纖芯偏移成正比，該文獻(xiàn)通過參考完整地結(jié)合于此。而纖芯偏移又與纖維和涂層的機(jī)械性質(zhì)有關(guān)，與所加的力有關(guān)，并與纖維所壓向的表面的粗糙度有關(guān)。在假定對(duì)已知長(zhǎng)度的纖維的中點(diǎn)施加恒力的情況下，通過有限元解法估計(jì)纖芯偏移。計(jì)算纖芯偏移的近似方法見述于 Baldauf 等，"Relationship of Mechanical Characteristics of Dual Coated Single Mode Optical Fibers and Microbending Loss"( M^M^R^t^f^M 特性與微彎損耗之間的關(guān)系)，IEICE Trans. Commun.(國(guó)際電工委員會(huì)通訊)，E76-B(4) 352-357 (1993)，該文獻(xiàn)通過參考完整地結(jié)合于此。
在IOOg張力下卷繞幾種涂覆情況不同的光纖，測(cè)量其附加損耗，并與纖芯偏移模型的預(yù)測(cè)結(jié)果作比較。利用上面實(shí)施例1所述的四個(gè)涂層的模量和厚度估計(jì)纖芯偏移參數(shù)。利用下面表1中所列的模量和厚度估計(jì)兩涂層纖維的纖芯偏移參數(shù)。
表1 雙涂覆光纖的涂層模量
權(quán)利要求
1.一種光纖，它包含玻璃纖維；以及三個(gè)或更多個(gè)包封所述玻璃纖維的涂層，其中所述三個(gè)或更多個(gè)涂層包括與所述玻璃纖維接觸的一次涂層、包圍所述一次涂層的中間涂層以及包圍所述中間涂層的外涂層；其中所述一次涂層的楊氏模量約為0.025-3MI^且/或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為約-100°C至約_25°C，所述中間涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量基本上等于或小于所述一次涂層的楊氏模量，其Tg基本上等于或低于所述一次涂層的Tg ；并且所述光纖的所述外涂層的直徑約小于300 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的光纖，其特征在于，所述中間涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量約小于0. 210^，其Tg為約-100°C至約-25°C。
3.如權(quán)利要求1所述的光纖，其特征在于，所述外涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量約為0. 5-8. OGPa,其Tg約為50_120°C。
4.如權(quán)利要求1所述的光纖，其特征在于，所述一次涂層的厚度約小于15μ m。
5.如權(quán)利要求1所述的光纖，其特征在于，所述中間涂層的厚度約小于15μπι。
6.如權(quán)利要求1所述的光纖，其特征在于，所述外涂層的厚度約小于40μ m。
7.如權(quán)利要求1所述的光纖，其特征在于，所述三個(gè)或更多個(gè)涂層的厚度約小于 60 μ m0
8.如權(quán)利要求1所述的光纖，其特征在于，所述一次涂層是包含一種或多種可交聯(lián)試劑、聚合引發(fā)劑和黏合促進(jìn)劑的組合物的聚合產(chǎn)物；并且所述中間涂層是與形成所述一次涂層的組合物相同的組合物的聚合產(chǎn)物，不同之處是省去了黏合促進(jìn)劑。
9.一種光纖，它包含玻璃纖維；以及至少四個(gè)包封玻璃纖維的涂層，其中所述至少四個(gè)涂層包括與所述玻璃纖維接觸的一次涂層、包圍所述一次涂層的第一中間涂層、包圍所述第一中間涂層的第二中間涂層以及包圍所述第二中間涂層的外涂層；其中所述第一中間涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量大于所述一次涂層的楊氏模量，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于所述一次涂層的Tg;所述第二中間涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量小于所述第一中間涂層的楊氏模量，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于所述第一中間涂層的Tg;所述外涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量大于所述第二中間涂層的楊氏模量，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高于所述第二中間涂層的Tg;并且所述光纖的直徑約小于300 μ m。
10.如權(quán)利要求9所述的光纖，其特征在于，所述第二中間涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量基本上等于或小于所述一次涂層的楊氏模量，其Tg基本上等于或低于所述一次涂層的Tg。
11.如權(quán)利要求9所述的光纖，其特征在于，所述一次涂層包含下述一種或兩種情況 其楊氏模量約為0. 025-310^，其Tg為約-100°C至約_25°C。
12.如權(quán)利要求11所述的光纖，其特征在于，所述第一中間涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量約為0. 1-2. 06 其Tg約為0-60°C。
13.如權(quán)利要求12所述的光纖，其特征在于，所述第二中間涂層包含下述一種或兩種情況其楊氏模量約小于0. 210^，其Tg為約-100°C至約-30°C。
14.如權(quán)利要求13所述的光纖，其特征在于，所述二次涂層包含下述一種或兩種情況 其楊氏模量約為0. 1-2. 06 ￡1，其Tg約為50-120°C。
15.如權(quán)利要求9所述的光纖，其特征在于，所述一次涂層的厚度約小于15μ m。
16.如權(quán)利要求9所述的光纖，其特征在于，所述第一中間涂層的厚度約小于15μπι。
17.如權(quán)利要求9所述的光纖，其特征在于，所述第二中間涂層的厚度約小于40μ m。
18.如權(quán)利要求9所述的光纖，其特征在于，所述外涂層的厚度約小于40μ m。
19.如權(quán)利要求1所述的光纖，其特征在于，所述四個(gè)或更多個(gè)涂層的厚度約小于 60 μ m0
20.如權(quán)利要求1所述的光纖，其特征在于，所述第二中間涂層和所述外涂層之一或二者的厚度分別是所述一次涂層和所述第一中間涂層的厚度的約2-10倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種光纖，它包含玻璃纖維和三個(gè)或更多個(gè)包封所述玻璃纖維的涂層，其中所述三個(gè)或更多個(gè)涂層包括與所述玻璃纖維接觸的一次涂層、一個(gè)或多個(gè)包圍所述一次涂層的中間涂層以及包圍所述一個(gè)或多個(gè)中間涂層的二次涂層。描述了具有改進(jìn)的微彎性能的三涂層和四涂層體系。
文檔編號(hào)B29C35/10GK102498074SQ201080041543
公開日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月12日
發(fā)明者C-K·陳, R·C·莫爾 申請(qǐng)人:康寧股份有限公司