專(zhuān)利名稱(chēng)：制備高強(qiáng)度聚乙烯膜的方法
制備高強(qiáng)度聚乙烯膜的方法本發(fā)明涉及一種制備高強(qiáng)度聚乙烯膜、絲或帶的方法?，F(xiàn)階段使用分子量在400000g/mol到數(shù)百萬(wàn)g/mol的超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)來(lái)制備高強(qiáng)度聚乙烯膜、絲或帶。不使用溶劑的話很難將市售的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)加工成高強(qiáng)度膜、 絲或帶(例如，由膜縱裂形成)。加工上的難度是由超長(zhǎng)晶體網(wǎng)絡(luò)的纏結(jié)引起的。由于這個(gè)原因，經(jīng)常將超高分子量聚乙烯(UHMWPE)溶解在合適的溶劑中， 比如十氫化萘和石蠟烴，來(lái)使網(wǎng)絡(luò)解纏結(jié)。但在加工成膜、絲或帶之后必須徹底去除溶 劑。這是十分困難和昂貴的，同時(shí)也幾乎從來(lái)沒(méi)有達(dá)到過(guò)使溶劑含量低于0.1%。某些不使用溶劑的開(kāi)發(fā)或方法，例如，由Nippon Oil、ITS-Tensylon或DSM 提出的(參見(jiàn)例如EP1627719)，使用粉末形式的UHMWPE，將其散布在高壓連續(xù)恒壓 (isobar)鋼帶壓機(jī)上來(lái)制備壓實(shí)的膜。該膜可在升高的溫度下通過(guò)不同的步驟來(lái)拉成高強(qiáng) 度膜或帶。散布的粉末層的厚度和均勻度，帶壓機(jī)上準(zhǔn)確的壓力和溫度是獲得關(guān)于 UHMWPE產(chǎn)品強(qiáng)度和模量的全部關(guān)鍵因素。另一方面，熟知的將待加工的UHMWPE加工成膜的方法是從熔結(jié)(sinter)的片 或圓形(round)的塊上削出薄層。這些膜通常用于抗粘表面或高抗磨表皮，比如滑橇或 滑雪板的滑動(dòng)面，其厚度在0.10mm至4mm之間。對(duì)于這些UHMWPE膜來(lái)說(shuō)沒(méi)有拉伸 和伸長(zhǎng)的需要。就這些目的而言，最終的拉伸強(qiáng)度和e_模量(e-modulm)不是需要的性 質(zhì)，只需要光滑性和抗磨性。由于從UHMWPE塊上削出的膜的纏結(jié)晶體網(wǎng)絡(luò)，將這種削出的膜/片拉伸成高 強(qiáng)度膜是不可能的。使用具有纏結(jié)晶體網(wǎng)絡(luò)的UHMWPE是無(wú)法獲得1 10或更高的拉 伸比λ的。但是，高強(qiáng)度的應(yīng)用需要膜的拉伸比λ在1 10到1 100或甚至1 300 之間。UHMWPE的標(biāo)準(zhǔn)的熔結(jié)粉末的最大的可能拉伸比λ max見(jiàn)下式Amax = K(Me)172其中λ_為最大拉伸比，K為比例常數(shù)，Me為纏結(jié)之間的摩爾質(zhì)量。發(fā)現(xiàn)對(duì)于纏結(jié)的UHMWPE，最大拉伸比低于10。因此本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)高強(qiáng)度聚乙烯膜、絲或帶的方法，在該方法 中現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)至少被減少了。該目的通過(guò)一種制備高強(qiáng)度聚乙烯膜或帶的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括如下步驟_提供一定量的解纏結(jié)聚乙烯；-對(duì)該一定量的解纏結(jié)聚乙烯施加至少20巴的壓力和介于該解纏結(jié)聚乙烯的α 松弛溫度(α relaxtion temperature)和熔點(diǎn)(TmPE)之間的溫度；得到解纏結(jié)聚乙烯的塊；-由該解纏結(jié)聚乙烯的塊削出膜或帶，和_通過(guò)單階段或多階段拉伸步驟對(duì)該膜或帶在至少1 20的總拉伸比下進(jìn)行拉伸。
高強(qiáng)度聚乙烯膜或帶優(yōu)選具有至少1200MPa的拉伸強(qiáng)度和至少40GPa的拉伸模量。本發(fā)明方法使用的聚乙烯優(yōu)選分子量為至少lOOOOOg/mol，，更為優(yōu)選至少 500000g/mol,最為優(yōu)選至少1000000g/mol。該聚乙烯也可為不同分子量聚乙烯的混合
物，例如，含有兩種不同分子量的聚乙烯的雙模聚乙烯。
定量的解纏結(jié)聚乙烯優(yōu)選為粉末形式。本發(fā)明中方法的溫度優(yōu)選在α松弛溫度和TmPE-10°C之間，更為優(yōu)選在100°C到 130°C之間。優(yōu)選施加的壓力為至少50巴，更為優(yōu)選至少100巴，最為優(yōu)選至少200巴或甚 至500巴。塊是具有整齊形狀的粉末——例如圓片——的壓實(shí)的體積，優(yōu)選厚度為至少 5mm ο獲得的塊即使在熔點(diǎn)之下進(jìn)行壓制也是易延展的。由解纏結(jié)聚乙烯粉末在熔點(diǎn) 下壓制得到的塊由于其易碎的特性無(wú)法在后續(xù)步驟中進(jìn)行切削。由塊削出的膜或帶厚度優(yōu)選在0.1mm到IOmm之間，更為優(yōu)選在Imm到3mm 之間。根據(jù)本發(fā)明方法獲得的最終產(chǎn)品可具有低于1000 μ m的厚度，優(yōu)選低于100 μ m， 更為優(yōu)選低于30 μ m。膜或帶的總拉伸比優(yōu)選為至少1 50，更為優(yōu)選為至少1 100，最為優(yōu)選 1 150。最近開(kāi)發(fā)出了可以使用分子量在IO5到107g/mol范圍內(nèi)的聚乙烯制造無(wú)纏結(jié)或解 纏結(jié)的聚乙烯粉末的方法。這種方法在聚乙烯粉末聚合時(shí)除了使用正確的聚合溫度和壓 力外，還使用了特殊的、復(fù)雜的單位點(diǎn)催化劑。所謂的解纏結(jié)或初生態(tài)的(nascent)聚乙烯幾乎沒(méi)有或沒(méi)有各個(gè)鏈的纏結(jié)，并且 因此輕易通過(guò)在80-90°C的α松弛溫度之上拉伸材料來(lái)使得晶體展開(kāi)。不同于將UHMWPE粉末非常精確地散布在連續(xù)鋼帶上，本發(fā)明通過(guò)另外一種途 徑來(lái)獲得高可拉伸性膜，其通過(guò)將現(xiàn)在用于滑橇/滑雪板表面的解纏結(jié)聚乙烯粉末厚塊 進(jìn)行壓制，但是溫度大大低于通常即80°C-13(TC之間，而不是高于150°C，經(jīng)常甚至是 180°C或更高的標(biāo)準(zhǔn)溫度。在本發(fā)明的方法中粉末并未融化，而是在升高的溫度下通過(guò)足 夠的壓力被壓實(shí)，從而避免通常在融化和熔結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)的鏈纏結(jié)。獲得的塊隨后可削 成薄膜或帶，這些薄膜和帶可通過(guò)拉伸或超拉伸成高強(qiáng)度、高模量的膜或帶。本方法相當(dāng)簡(jiǎn)便，因此相較于目前使用溶劑或雙帶壓機(jī)的方法更加具有成本效 益。雙帶壓制法需要非常精確的加工條件。根據(jù)本發(fā)明方法制得的削出的，且仍未纏結(jié)的聚乙烯膜可優(yōu)選通過(guò)多階段拉伸 步驟進(jìn)行拉伸，也就是，不同的連續(xù)拉伸階段和溫度。通過(guò)例如下述的步驟可獲得良好 的結(jié)果第一拉伸λ = 6，溫度 136_140°C第二拉伸λ = 4，溫度 144_146°C第三拉伸λ = 3，溫度 148_150°C第四拉伸λ =1.8，溫度 150_153°C
該特別設(shè)定的總拉伸比是始自由塊削出的2.5mm厚的膜的根據(jù)本發(fā)明制得的原 始的各向同性的解纏結(jié)的聚乙烯膜的130倍。壓縮的條件為在模具中以180巴的壓力 120°C的溫度壓10小時(shí)。第一步驟還可以是使用壓延壓力輥加上其后的拉伸盤(pán)的組合過(guò)程，而不是單純 的拉伸。這樣，膜的寬度上沒(méi)有或只有很少的損失，最終的產(chǎn)品是更薄的膜，其也更容 易達(dá)到正確的拉伸溫度?？梢允褂酶嗑哂胁煌毂群蜏囟鹊睦觳襟E以獲得總的拉伸比。起始拉伸可在低至90°C下進(jìn)行。該超拉伸膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到1650MPa，拉伸模量可高于95GPa。通過(guò)本發(fā)明方法制得的膜或帶可用于防彈應(yīng)用，以及復(fù)合應(yīng)用，單獨(dú)或和其他 材料一起使用。
權(quán)利要求
1.一種制備高強(qiáng)度聚乙烯膜或帶的方法，包括如下步驟 -提供一定量的解纏結(jié)聚乙烯；-對(duì)該一定量的解纏結(jié)聚乙烯施加至少20巴的壓力和介于該解纏結(jié)聚乙烯的α松弛 溫度和熔點(diǎn)TmPE之間的溫度； 得到解纏結(jié)聚乙烯的塊； -由該解纏結(jié)聚乙烯的塊削出膜或帶，和_通過(guò)單階段或多階段拉伸步驟對(duì)該膜或帶在至少1 20的總拉伸比下進(jìn)行拉伸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，形成解纏結(jié)聚乙烯的塊的溫度在α松弛 溫度和TmPE-10°C之間。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，形成解纏結(jié)聚乙烯的塊的溫度在100°C和 130°C之間。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于該高強(qiáng)度聚乙烯膜或帶的拉伸強(qiáng)度為至少 1200MPa,拉伸模量為至少40GPa。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述方法制備的膜或帶在防彈應(yīng)用中的用途。
6.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述方法制備的膜或帶在復(fù)合應(yīng)用中的用途。
全文摘要
一種制備高強(qiáng)度聚乙烯膜或帶的方法，包括如下步驟提供一定量的解纏結(jié)聚乙烯；對(duì)該一定量的解纏結(jié)聚乙烯施加至少20巴的壓力和介于該解纏結(jié)聚乙烯的α松弛溫度和熔點(diǎn)Tm PE之間的溫度；得到解纏結(jié)聚乙烯的塊；由該解纏結(jié)聚乙烯的塊削出膜或帶，和通過(guò)單階段或多階段拉伸步驟對(duì)該膜或帶在至少1∶20的總拉伸比下進(jìn)行拉伸。
文檔編號(hào)B29B13/02GK102015847SQ200980115206
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月29日
發(fā)明者B·C·克蘭茲, B·斯拉格爾, J·A·D·巴克爾 申請(qǐng)人:諾瓦摩爾有限公司