專利名稱:絕緣樹(shù)脂片以及使用該絕緣樹(shù)脂片的多層印刷布線板的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及對(duì)于多層印刷布線板的絕緣層形成有用的絕緣樹(shù)脂片、以及使用該絕 緣樹(shù)脂片的多層印刷布線板的制備方法。
背景技術(shù):
以往已知多層印刷布線板的制備技術(shù)是通過(guò)在芯基板上交互重疊絕緣層和導(dǎo)體 層的復(fù)合(build-up)方式的制備方法。絕緣層形成時(shí)專門使用在塑料薄膜上形成熱固化 性樹(shù)脂層的粘合薄膜,將粘合薄膜層壓在內(nèi)層電路基板上(層疊),剝離塑料薄膜,然后使 熱固化性樹(shù)脂熱固化,由此形成絕緣層。今年來(lái)由于電子儀器和電子部件小型化的需求,在 多層印刷布線板中,例如要求芯基板薄型化或簡(jiǎn)略化等,有日益薄型化的傾向。這樣,在謀 求多層印刷布線板薄型化的過(guò)程中,為了保持多層印刷布線板的機(jī)械強(qiáng)度,采用預(yù)浸料坯 作為形成層間絕緣層的材料是有效的。例如專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了在預(yù)浸料坯的一個(gè)面上形成加成用樹(shù)脂組 合物層的乙階樹(shù)脂組合物片。專利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2003-249764號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2003-313324號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
在將預(yù)浸料坯應(yīng)用于層間絕緣層時(shí),經(jīng)由對(duì)內(nèi)層電路基板的層壓或熱固化步驟, 含浸在預(yù)浸料坯中的樹(shù)脂組合物的流動(dòng)或玻璃絲網(wǎng)的膨脹使預(yù)浸料坯表面的樹(shù)脂組合物 層變薄。因此,為了通過(guò)鍍敷形成導(dǎo)體層而用氧化劑等使絕緣層表面粗化處理時(shí),發(fā)生預(yù)浸 料坯中的纖維狀片基材暴露的問(wèn)題。因此,本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在復(fù)合方式的多層印刷布線板的 制備方法中,上述專利文獻(xiàn)1和2所述的熱固化性樹(shù)脂組合物層嘗試采用在預(yù)浸料坯的一 個(gè)面上層疊的絕緣樹(shù)脂片。即,通過(guò)真空層壓機(jī)將該絕緣樹(shù)脂片層壓在內(nèi)層電路基板上時(shí), 絕緣樹(shù)脂片充分追隨內(nèi)層電路基板的電路凹凸處,電路凹凸的埋入性也良好。而被層壓的 絕緣樹(shù)脂片反映內(nèi)層電路基板的電路凹凸,其表面呈凹凸?fàn)?。因此,為了使絕緣樹(shù)脂片表面 平滑化而在常壓下用金屬板將絕緣樹(shù)脂片進(jìn)行加熱和加壓、使表面平滑化時(shí),發(fā)現(xiàn)絕緣樹(shù) 脂片表面的熱固化性樹(shù)脂組合物層流動(dòng),反映電路凹凸,一部分熱固化性樹(shù)脂組合物層的 厚度有變薄的現(xiàn)象。另外還發(fā)現(xiàn),在使絕緣樹(shù)脂片熱固化、形成絕緣層后,使絕緣層表面粗 化、通過(guò)鍍敷形成導(dǎo)體層時(shí),預(yù)浸料坯的纖維狀片基材從厚度變薄的部分露出,在導(dǎo)體層形 成方面出現(xiàn)問(wèn)題。因此,本發(fā)明的課題在于在使用該材料制備多層印刷布線板時(shí),提供不會(huì)出現(xiàn)上 述纖維狀片基材露出問(wèn)題、具有纖維狀片基材的絕緣樹(shù)脂片。本發(fā)明人為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入的研究,結(jié)果,在將含有熱固化性樹(shù)脂組合 物的固化物層和預(yù)浸料坯層的絕緣樹(shù)脂片用于多層印刷布線板的制備時(shí),即使使絕緣層表
3面粗化,也可以抑制上述的纖維狀片基材的露出,從而完成了本發(fā)明。S卩,本發(fā)明包含以下內(nèi)容。[1]絕緣樹(shù)脂片,該絕緣樹(shù)脂片是在預(yù)浸料坯的一個(gè)面上具有熱固化性樹(shù)脂組合 物的固化物層的絕緣樹(shù)脂片。[2]上述[1]所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,在固化物層上進(jìn)一步具有支撐體層。[3]上述[2]所述的絕緣樹(shù)脂片,該絕緣樹(shù)脂片是將在支撐體上形成有熱固化性 樹(shù)脂組合物的固化物層的固化物片粘接于預(yù)浸料坯的一個(gè)面得到的。[4]上述[2]或[3]所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,支撐體層的固化物層一側(cè)進(jìn)行了脫 模處理。[5]上述[2]_[4]中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,支撐體層是塑料薄膜。[6]上述[1]_[5]中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,絕緣樹(shù)脂片的預(yù)浸料坯面用 保護(hù)薄膜保護(hù)。[7]上述[1]_[6]中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,預(yù)浸料坯的厚度是 10-70 μ Hio[8]上述[1]_[7]中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,熱固化性樹(shù)脂組合物的固化 物層為1-30 μ m。[9]上述[1]-[8]中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片,該絕緣樹(shù)脂片用于包含以下步驟 的多層印刷布線板的制備方法(1)層壓步驟,將絕緣樹(shù)脂片設(shè)置于電路基板上,使其與電 路基板的兩個(gè)面或一個(gè)面相接觸,在減壓下,經(jīng)由彈性材料進(jìn)行加熱和加壓,由此將絕緣樹(shù) 脂片層壓在電路基板上;(2)平滑化步驟,通過(guò)金屬板或金屬輥對(duì)層壓后的絕緣樹(shù)脂片進(jìn) 行加熱和加壓,使絕緣樹(shù)脂片平滑;以及(3)熱固化步驟,將平滑后的絕緣樹(shù)脂片進(jìn)行熱固 化。[10]上述[9]所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層在層壓 步驟和平滑化步驟中基本上不具有流動(dòng)性。[11]多層印刷布線板,該多層印刷布線板由上述[1]_[10]中任一項(xiàng)所述的絕緣 樹(shù)脂片形成絕緣層。[12]多層印刷布線板的制備方法,該方法包含以下步驟(1)層壓步驟,將上述 [1]-[10]中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片設(shè)置于內(nèi)層電路基板上,使預(yù)浸料坯層與內(nèi)層電路基 板的兩個(gè)面或一個(gè)面相接觸,在減壓下,經(jīng)由彈性材料進(jìn)行加熱和加壓,由此將絕緣樹(shù)脂片 層合在內(nèi)層電路基板上;(2)平滑化步驟,通過(guò)金屬板或金屬輥對(duì)層壓后的絕緣樹(shù)脂片進(jìn) 行加熱和加壓;以及(3)熱固化步驟,將平滑后的絕緣樹(shù)脂片進(jìn)行熱固化。[13]上述[12]所述的方法,其中,層壓步驟和平滑化步驟的絕緣樹(shù)脂片的加熱和 加壓從支撐體層上進(jìn)行。[14]上述[12]或[13]所述的方法,該方法進(jìn)一步包含在絕緣層上開(kāi)孔的開(kāi)孔 步驟;將該絕緣層進(jìn)行粗化處理的粗化步驟;通過(guò)鍍敷,在粗化后的絕緣層表面上形成導(dǎo) 體層的鍍敷步驟;以及在導(dǎo)體層上形成電路的電路形成步驟。根據(jù)本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂片,通過(guò)真空層壓機(jī)在內(nèi)層電路基板上層壓時(shí),絕緣樹(shù)脂 片可充分追隨內(nèi)層電路基板的電路凹凸,電路凹凸的埋入性良好。另外,層壓后使將絕緣樹(shù) 脂片表面平滑化時(shí),也可以反映電路凹凸,抑制樹(shù)脂組合物層的厚度變薄的現(xiàn)象。因此,通
4過(guò)熱固化形成絕緣層后,即使使絕緣層表面粗化,預(yù)浸料坯的纖維基材不會(huì)露出,可以通過(guò) 鍍敷良好地進(jìn)行導(dǎo)體層的形成,可以制備可靠性高的多層印刷布線板。
具體實(shí)施例方式以下根據(jù)其優(yōu)選實(shí)施方案說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明中使用的預(yù)浸料坯是將熱固化性樹(shù)脂組合物含浸于纖維狀纖維基材,通過(guò) 加熱干燥獲得。熱固化性樹(shù)脂組合物只要應(yīng)用于多層印刷布線板的絕緣層即可,沒(méi)有特別限制, 均可使用,所述熱固化性樹(shù)脂組合物的具體例子可以是至少含有環(huán)氧樹(shù)脂、氰酸酯樹(shù)脂、 酚醛樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺/三嗪樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、乙烯基芐基樹(shù)脂等的熱 固化性樹(shù)脂及其固化劑的組合物。其中,熱固化性樹(shù)脂優(yōu)選含有環(huán)氧樹(shù)脂的組合物,例如優(yōu) 選含有環(huán)氧樹(shù)脂、熱塑性樹(shù)脂和固化劑的組合物。環(huán)氧樹(shù)脂例如有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán) 氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、含磷環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、脂族鏈狀 環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、 具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚的二縮水甘油基醚化物、萘二醇的二縮水甘油基醚化物、 酚類的縮水甘油基醚化物、以及醇類的二縮水甘油基醚化物、以及這些環(huán)氧樹(shù)脂的烷基取 代物、鹵化物和氫化物等。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以只使用任意1種,也可以將2種以上混合使用。其中,從耐熱性、絕緣可靠性、與金屬膜的貼合性的角度考慮,環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)選雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂、萘酚型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù) 脂。所述環(huán)氧樹(shù)脂的具體例子有液狀雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(日本環(huán)氧基樹(shù)脂(株)制備的 "Epicote 828EL”)、萘型雙官能環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制備的“HP4032”、 “HP4032D”)、萘型四官能環(huán)氧樹(shù)脂(大日本油墨化學(xué)工業(yè)(株)制備的“HP4700”)、萘酚 型環(huán)氧樹(shù)脂(東都化成(株)制備的“ESN-475V”)、具有丁二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂(大賽璐 化學(xué)工業(yè)(株)制備的“PB-3600”)、具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂(日本化藥(株)制備的 “NC3000H”、“NC3000L”,日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)制備的“YX4000”)等。為了使固化后的組合物具有適度的撓曲性等,熱固化性樹(shù)脂組合物中可配合熱塑 性樹(shù)脂。所述熱塑性樹(shù)脂例如有苯氧基樹(shù)脂、聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞 胺、聚醚砜、聚砜等。這些熱塑性樹(shù)脂可以單獨(dú)只使用其中的1種,也可以將2種以上結(jié)合使 用。以熱固化性樹(shù)脂組合物的不揮發(fā)成分為100%重量時(shí),該熱塑性樹(shù)脂優(yōu)選以0. 5-60% 重量的比例配合,更優(yōu)選以3-50%重量的比例配合。苯氧基樹(shù)脂的市售商品例如有東都化成(株)制備FX280、FX293,日本環(huán)氧樹(shù)脂 (株)制備 YX8100、YL6954, YL6974 等。聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂優(yōu)選聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂,聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂的市售商品例如 有電氣化學(xué)工業(yè)(株)制備的電化Butyral 4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP,積水化學(xué) 工業(yè)(株)制備的S-REC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。聚酰亞胺的市售商品例如有新日本理化(株)制備的聚酰亞胺“RICACOAT SN20” 和“RICACOAT PN20”。還有使雙官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物和四元酸酐反 應(yīng)得到的線狀聚酰亞胺(日本特開(kāi)2006-37083號(hào)公報(bào)所述)、含聚硅氧烷骨架的聚酰亞胺
5(日本特開(kāi)2002-12667號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)2000-319386號(hào)公報(bào)等中所述)等的改性聚酰亞胺。聚酰胺酰亞胺的市售商品例如有東洋紡織(株)制備的聚酰胺酰亞胺“Vylomax HRlINN”和“Vylomax HR16NN”等。還有日立化成工業(yè)(株)制備的含聚硅氧烷骨架的聚酰 胺酰亞胺“KS9100”、"KS9300,,等的改性聚酰胺酰亞胺。聚醚砜的市售商品例如有住友化學(xué)(株)社制備的聚醚砜“PES5003P”等。聚砜的市售商品例如有Solvay Advanced Polymers(株)制備的聚砜“P1700”、 "P3500” 等。固化劑例如有胺系固化劑、胍系固化劑、咪唑系固化劑、酚系固化劑、萘酚系固化 劑、酸酐系固化劑或它們的環(huán)氧加合物或微膠囊化產(chǎn)物、氰酸酯樹(shù)脂等。其中優(yōu)選酚系固化 劑、萘酚系固化劑、氰酸酯樹(shù)脂。這些固化劑可以是單獨(dú)只使用任意的1種,也可以將2種 以上結(jié)合使用。酚系固化劑、萘酚系固化劑的市售商品例如有MEH-7700、MEH-7810、 MEH-7851 (明和化成(株)制備)、NHN、CBN、GPH (日本化藥(株)制備)、SN170、SN180、 SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395 (東都化成(株)制備)、LA7052、LA7054、LA3018、 LA1356(大日本油墨化學(xué)(株)制備)等。氰酸酯樹(shù)脂例如有雙酚A 二氰酸酯、多元酚氰酸酯(低聚(3-亞甲基-1,5-亞苯 基氰酸酯))、4,4’ -亞甲基雙(2,6_ 二甲基苯基氰酸酯)、4,4’ -亞乙基二苯基二氰酸酯、 六氟雙酚A 二氰酸酯、2,2_雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯丙基甲烷)、雙 (4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3_雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙 (4-氰酸酯苯基)硫醚、雙(4-氰酸酯苯基)醚等雙官能氰酸酯樹(shù)脂,由酚醛清漆、甲酚酚醛 清漆等衍生的多官能氰酸酯樹(shù)脂,這些氰酸酯樹(shù)脂被部分三嗪化得到的預(yù)聚物等。所述氰 酸酯樹(shù)脂的具體例子例如有酚醛清漆型多官能氰酸酯樹(shù)脂(龍沙日本(株)“PT30”,氰 酸酯當(dāng)量124)或雙酚A 二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化形成三聚體的預(yù)聚物(龍沙日 本(株)“BA230”,氰酸酯當(dāng)量232)等。關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的配合比例,使用酚系固化劑或萘酚系固化劑時(shí),相對(duì)于 環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基當(dāng)量1,這些固化劑的酚式羥基當(dāng)量?jī)?yōu)選0. 4-2.0范圍的比例,更優(yōu)選 0. 5-1. 0范圍的比例。使用氰酸酯樹(shù)脂時(shí),相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基當(dāng)量1,氰酸酯當(dāng)量?jī)?yōu) 選0. 3-3. 3范圍的比例,更優(yōu)選0. 5-2. 0范圍的比例。熱固化性樹(shù)脂組合物中除了固化劑之外,可以進(jìn)一步含有固化促進(jìn)劑。所述固化 促進(jìn)劑例如有咪唑系化合物、有機(jī)膦系化合物等,具體例子有2_甲基咪唑、三苯膦等。使 用固化促進(jìn)劑時(shí),優(yōu)選相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂在0. 1-3. 0%重量的范圍使用。使用氰酸酯樹(shù)脂作為 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí),為了縮短固化時(shí)間,可以在以往的將環(huán)氧樹(shù)脂組合物與氰酸酯化合物 結(jié)合使用的體系中添加作為固化催化劑使用的有機(jī)金屬化合物。上述有機(jī)金屬化合物例如 有乙酰丙酮銅(II)等的有機(jī)銅化合物、乙酰丙酮鋅(II)等的有機(jī)鋅化合物、乙酰丙酮鈷 (II)、乙酰丙酮鈷(III)等的有機(jī)鈷化合物等。這些有機(jī)金屬化合物可以單獨(dú)只使用任意 的一種,也可以將兩種以上結(jié)合使用。有機(jī)金屬化合物的添加量相對(duì)于氰酸酯樹(shù)脂換算為 金屬通常優(yōu)選10-500ppm的范圍,更優(yōu)選25-200ppm的范圍。為了使固化后的組合物低熱膨脹,熱固化性樹(shù)脂組合物中可以含有無(wú)機(jī)填充劑。
6無(wú)機(jī)填充劑例如有二氧化硅、氧化鋁、云母、云母、硅酸鹽、硫酸鋇、氫氧化鎂、氧化鈦等,優(yōu) 選二氧化硅、氧化鋁,特別優(yōu)選二氧化硅。從絕緣可靠性的角度考慮,無(wú)機(jī)填充劑的平均粒 徑優(yōu)選3 μ m以下,特別優(yōu)選1. 5 μ m以下。以熱固化型樹(shù)脂組合物的不揮發(fā)成分為100%質(zhì) 量時(shí),無(wú)機(jī)填充劑的含量?jī)?yōu)選為20-60%質(zhì)量,更優(yōu)選20-50%質(zhì)量。熱固化性樹(shù)脂組合物中可以根據(jù)需要含有其它成分。其它成分例如有有機(jī)磷系 阻燃劑、含有機(jī)系氮的磷化合物、氮化合物、有機(jī)硅系阻燃劑、金屬氫氧化物等的阻燃劑;有 機(jī)硅粉末、尼龍粉末、氟樹(shù)脂粉末等有機(jī)填充劑;t > > (膠體水合硅酸鋁的有機(jī)絡(luò)合 物)、改性膨潤(rùn)土等的增稠劑;有機(jī)硅系、氟樹(shù)脂系等的高分子系消泡劑或流平劑;咪唑系、 噻唑系、三唑系、硅烷系偶聯(lián)劑等的貼合劑;酞菁藍(lán)、酞菁綠、碘綠、雙偶氮黃、炭黑等的著色 劑等。預(yù)浸料坯中使用的片狀纖維基材沒(méi)有特別限定,例如可以使用玻璃絲網(wǎng)、芳族聚 酰胺非織造布、液晶聚合物非織造布等的作為預(yù)浸料坯用基材常用的材料。特別是在用于 多層印刷布線板的絕緣層形成時(shí),優(yōu)選使用厚度50cm以下的薄型基材,特別優(yōu)選10-40 μ m 的薄型基材。片狀纖維基材的具體例子中,玻璃絲網(wǎng)基材例如有ASAHI-SCHWEBEL(株)制 備的STYLE 1027MS (經(jīng)紗密度75根/25mm,緯紗密度75根/25mm,布重量20克/m2,厚度 19 μ m)、ASAHI-SCHWEBEL(株)制備的 STYLE1037MS (經(jīng)紗密度 70 根 /25mm,緯紗密度 73 根/25mm,布重量24克/m2,厚度28 μ m)、(株)有澤制作所制備的1037NS (經(jīng)紗密度72 根/25mm,緯紗密度69根/25mm,布重量23克/m2,厚度21 μ m)、(株)有澤制作所制備的 1027NS (經(jīng)紗密度75根/25mm,緯紗密度75根/25mm,布重量19. 5克/m2,厚度16 μ m)、(株) 有澤制作所制備的1015NS (經(jīng)紗密度95根/25mm,緯紗密度95根/25mm,布重量17. 5克/ m2,厚度15 μ m)、(株)有澤制作所制備的1000NS (經(jīng)紗密度85根/25mm,緯紗密度85根 /25mm,布重量11克/m2,厚度10 μ m)等。液晶聚合物非織造布有(株)Kuraray制備的芳 族聚酯非織造布的熔體流動(dòng)法得到的VECLS (目付量6 15g/m2)或VECTRAN等。片狀纖維基材通常使用玻璃絲網(wǎng)。用于多層印刷布線板的玻璃絲網(wǎng)通常是通過(guò)自 動(dòng)織機(jī)等將玻璃長(zhǎng)絲織成數(shù)十-數(shù)百根成束的紗線來(lái)制備,通常將紗線成束時(shí),為了防止 紗線的散開(kāi)、起毛刺而加捻。因此,在預(yù)浸料坯中,一部分玻璃絲網(wǎng)不均勻排列,而是局部存 在重疊的位置。該玻璃絲網(wǎng)重疊位置與其它位置比較,玻璃絲網(wǎng)厚度大。在預(yù)浸料坯制備步 驟中,由于玻璃絲網(wǎng)的下垂等,玻璃絲網(wǎng)并不是預(yù)浸料坯的中心,而是存在于表面附近。通 常絕緣樹(shù)脂片中的片狀纖維基材的露出在如上所述片狀纖維基材的厚度局部大的部分、或 一部分片狀纖維基材位于表面附近的位置特別顯著。預(yù)浸料坯可通過(guò)公知的熱熔法或溶劑法等制備。熱熔法不是將樹(shù)脂組合物溶解于 有機(jī)溶劑中,而是暫時(shí)將樹(shù)脂組合物涂布在與樹(shù)脂組合物的剝離性良好的脫模紙上,將其 層壓在片狀纖維基材上;或者通過(guò)模頭涂布機(jī)直接涂布等來(lái)制備預(yù)浸料坯的方法。溶劑法 是將片狀纖維基材浸泡在將樹(shù)脂組合物溶解于有機(jī)溶劑中得到的樹(shù)脂組合物清漆中,使樹(shù) 脂組合物清漆含浸在片狀纖維基材中,然后干燥的方法??赏ㄟ^(guò)將層合在支撐體上的、含有 熱固化性樹(shù)脂組合物的粘合薄膜由片狀補(bǔ)強(qiáng)基材的兩面在加熱加壓條件下連續(xù)熱層壓制 備。制備清漆時(shí)的有機(jī)溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類,乙酸乙酯、乙酸 丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇一甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類,溶纖劑、丁基卡必醇
7等卡必醇類,甲苯、二甲苯等芳族烴類,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。 有機(jī)溶劑可以是1種,也可以將2種以上組合使用。干燥條件沒(méi)有特別限定,為了層壓在內(nèi)層電路基板上,必須是在層壓步驟的溫度 下,熱固化性樹(shù)脂組合物具有流動(dòng)性和膠粘性。因此,干燥時(shí)熱固化性樹(shù)脂組合物的固化 盡量不進(jìn)行是很重要的。而在預(yù)浸料坯內(nèi)較多殘留有機(jī)溶劑,則成為固化后發(fā)生膨脹的原 因,因此通常干燥至熱固化性樹(shù)脂組合物中有機(jī)溶劑的含有比例為5%質(zhì)量以下,優(yōu)選2% 質(zhì)量以下。因此,由上述兩者的角度來(lái)設(shè)定干燥條件,其條件根據(jù)熱固化性樹(shù)脂組合物的固 化性或清漆中的有機(jī)溶劑量而不同,例如在含有30-60 %重量有機(jī)溶劑的清漆中,通??稍?80-180°C下干燥3-13分鐘左右。本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)設(shè)定優(yōu)選的干燥條件。預(yù)浸料坯的厚度根據(jù)內(nèi)層電路基板的導(dǎo)體層的厚度而不同,導(dǎo)體層的厚度通常為 10-30 μ m,預(yù)浸料坯的厚度通常為10-70 μ m的范圍,從玻璃絲網(wǎng)的成本以及作為絕緣樹(shù)脂 片所需求的厚度的角度考慮,更優(yōu)選為12-50 μ m,更進(jìn)一步優(yōu)選12-40 μ m。預(yù)浸料坯的厚 度越大則纖維基材的露出有緩和傾向,但對(duì)于多層印刷布線板的薄型化不利。根據(jù)本發(fā)明 的絕緣樹(shù)脂片,可同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑制纖維基材的露出和多層印刷布線板的薄型化。預(yù)浸料坯的 厚度通過(guò)調(diào)節(jié)熱固化性樹(shù)脂組合物的含浸量可以容易地控制。預(yù)浸料坯必須不在內(nèi)層電路 基板的布線部分形成空隙且具有可層壓的流動(dòng)性,優(yōu)選最低熔融粘度在200-7000泊的范 圍,特別優(yōu)選在400-3000泊的范圍。本發(fā)明的“熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層”是將熱固化性樹(shù)脂組合物熱固化得 到的。熱固化性樹(shù)脂組合物只要可應(yīng)用于多層印刷布線板的絕緣層即可,沒(méi)有特別限定, 均可使用,也可以使用與上述說(shuō)明的在預(yù)浸料坯中使用的熱固化性樹(shù)脂組合物的同樣的材 料。在預(yù)浸料坯中使用的熱固化性樹(shù)脂組合物和在固化層中使用的熱固化性樹(shù)脂組合物可 以相同也可以不同。本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂片中的熱固化物層例如可通過(guò)使在支撐體上形成了熱固化性 樹(shù)脂組合物層的粘合片的熱固化性樹(shù)脂組合物熱固化的方法獲得。即,粘合片可按照本領(lǐng) 域公知的方法,例如制備將熱固化性樹(shù)脂組合物溶解于有機(jī)溶劑得到的樹(shù)脂清漆,在支撐 體上涂布該樹(shù)脂清漆,通過(guò)吹熱風(fēng)等加熱,使有機(jī)溶劑干燥,形成熱固化性樹(shù)脂組合物層來(lái) 制備,使這樣得到的粘合片的熱固化性樹(shù)脂組合物熱固化,制成固化物片,經(jīng)由將其與預(yù)浸 料坯的一個(gè)面粘合的步驟,可以獲得本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂片。應(yīng)說(shuō)明的是,在粘合片的制備 中,通過(guò)將涂布在支撐體上的樹(shù)脂清漆加熱,同時(shí)或者依次進(jìn)行干燥和固化,可獲得固化物 片,這樣得到的固化物片經(jīng)由與預(yù)浸料坯的一個(gè)面粘合的步驟,可以獲得本發(fā)明的絕緣樹(shù) 脂片。制備樹(shù)脂清漆時(shí)的有機(jī)溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類,乙酸乙酯、 乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丙二醇一甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類,溶纖劑、丁基卡 必醇等卡必醇類,甲苯、二甲苯等芳族烴類,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮 等。有機(jī)溶劑可以將2種以上組合使用。制備粘合片時(shí)的干燥條件沒(méi)有特別限定,通常干燥至熱固化性樹(shù)脂組合物層中的 有機(jī)溶劑的含有比例為10%質(zhì)量以下、優(yōu)選5%質(zhì)量以下。干燥根據(jù)樹(shù)脂清漆中的有機(jī)溶 劑量而不同,例如可以將含有30-60%質(zhì)量有機(jī)溶劑的樹(shù)脂清漆在50-150°C下干燥3_10分 鐘左右。將該粘合片的熱固化性樹(shù)脂組合物層依次固化時(shí),或者是將涂布在支撐體的樹(shù)脂
8清漆的干燥與固化同時(shí)進(jìn)行時(shí),固化條件沒(méi)有特別限定,例如在含有30-60%質(zhì)量有機(jī)溶劑 的清漆中,通過(guò)在50-200°C左右的溫度下加熱10分鐘-10小時(shí)左右,可以形成固化物層。應(yīng) 說(shuō)明的是,干燥和固化條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)來(lái)設(shè)定適當(dāng)、理想的條件。支撐體優(yōu)選使用塑料薄膜。塑料薄膜之外,還可以使用脫模紙或銅箔、鋁箔等金屬 箔等作為支撐體。塑料薄膜有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下簡(jiǎn)稱“PET”)、聚萘二甲酸乙 二醇酯等的聚酯,聚碳酸酯、丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)狀聚烯烴、三乙酰基纖維素、聚醚硫醚、聚醚酮、 聚酰亞胺等。其中優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜,特別優(yōu)選價(jià) 格便宜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜。支撐體中特別使用塑料薄膜時(shí),可以從熱固化性樹(shù) 脂組合物層的固化物上剝離,因此優(yōu)選使用熱固化性樹(shù)脂組合物層的被形成面進(jìn)行了脫模 處理、具有脫模層的支撐體。金屬箔可通過(guò)蝕刻溶液除去,但以塑料薄膜作為支撐體使熱固 化性樹(shù)脂組合物熱固化時(shí),如果沒(méi)有脫模層,則難以從固化物上剝離塑料薄膜。脫模處理中 使用的脫模劑只要可以使固化物從支撐體上剝離即可,沒(méi)有特別限定,例如有有機(jī)硅系脫 模劑、醇酸樹(shù)脂系脫模劑等。還可以使用市售的帶有脫模層的塑料薄膜,優(yōu)選的例如有以 醇酸樹(shù)脂系脫模劑作為主要成分的具有脫模層的PET薄膜——Lintec (株)制備的SK-1、 AL-5、AL-7等。塑料薄膜可以實(shí)施消光處理、電暈處理,也可以在該處理面上形成脫模層。 使用銅箔作為支撐體時(shí),可以不剝離而利用該銅箔作為導(dǎo)體層。支撐體的厚度沒(méi)有特別限 定,通常為10-150 μ m,優(yōu)選在25-50 μ m的范圍內(nèi)使用。本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂片的固化物層中,熱固化性樹(shù)脂組合物未必需要完全熱固化, 可以固化至可發(fā)揮本發(fā)明效果的程度。即,通常的在層間絕緣層形成中使用、含有支撐體和 熱固化性樹(shù)脂組合物層的粘合片,必須通過(guò)與內(nèi)層電路基板層合來(lái)進(jìn)行電路的埋入,因此 必須具有足夠的流動(dòng)性,而本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂片中的熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層為了 抑制預(yù)浸料坯的片狀纖維的露出,在層壓步驟和平滑化步驟中幾乎不具有流動(dòng)性,這是很 重要的,更優(yōu)選基本上不具有流動(dòng)性。例如,使用真空層壓機(jī),在與實(shí)際的層壓步驟和平滑 化步驟相同的條件下,將12cmX 15cm熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層層壓在20cm見(jiàn)方、 0. 8mm厚的FR4基板上并進(jìn)行平滑化,此時(shí)的最大滲出長(zhǎng)度優(yōu)選為0. 3mm以下,進(jìn)一步優(yōu)選 0. 2mm以下,更進(jìn)一步優(yōu)選0. Imm以下,特別優(yōu)選基本上為0的固化狀態(tài)。例如可以將在下 述的代表性條件下測(cè)定的最大滲出長(zhǎng)度作為本發(fā)明中使用的優(yōu)選的固化物層的固化度的 指標(biāo)。即,使用真空層壓機(jī),將12cmX15cm(平面尺寸為12cmX15cm的矩形固化物層)的熱 固化性樹(shù)脂組合物的固化層在溫度80°C下抽真空30秒,然后在溫度80°C、壓力7. Okgf/cm2 的條件下,經(jīng)由耐熱橡膠加壓60秒,由此進(jìn)行層壓,進(jìn)一步在大氣壓下,使用SUS鏡面板,在 溫度80°C、壓力5. 5kgf/cm2的條件下加壓90秒,實(shí)施平滑化處理,測(cè)定此時(shí)的樹(shù)脂的最大 滲出長(zhǎng)度,該最大滲出長(zhǎng)度優(yōu)選0. 3mm以下,進(jìn)一步優(yōu)選0. 2mm以下,更進(jìn)一步優(yōu)選0. Imm 以下,特別優(yōu)選基本上為0。熱固化性樹(shù)脂組合物的固化程度可通過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)評(píng)價(jià)。本發(fā)明中,優(yōu)選 固化至至少可觀測(cè)到固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的程度。通常在層間絕緣層形成中使用的、 含有支撐體和熱固化性樹(shù)脂組合物的粘合片如上所述具有流動(dòng)性,例如熱固化性樹(shù)脂組合 物層即使是乙階,反應(yīng)度也顯著降低,通常無(wú)法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,即使測(cè)定,也是至少 為室溫以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。通常固化至可觀測(cè)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的程度時(shí),在常規(guī)層 壓步驟的溫度和平滑化步驟的溫度(約70°C -140°C )的范圍內(nèi),熱固化性樹(shù)脂組合物基本上不具有流動(dòng)性,或者幾乎不具有流動(dòng)性。從這一點(diǎn)可以明確區(qū)分常規(guī)粘合片和本發(fā)明的 固化物片。更優(yōu)選固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80°C以上。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上限沒(méi)有特別 限定,通常固化的熱固化性樹(shù)脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大多限于300°C以下的范圍。這里所述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是表示耐熱性的值,按照J(rèn)IS K7179所述的方法確定, 具體來(lái)說(shuō),是使用熱機(jī)械分析(TMA)、動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)等來(lái)測(cè)定。熱機(jī)械分析(TMA)例 如有:TMA-SS6100 (SeikoInstruments (株)制造)、TMA_8310 ((株)理學(xué)制造)等,動(dòng)態(tài)機(jī) 械分析(DMA)例如有DMS-6100 (Seiko Instruments (株)制造)等。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比分 解溫度高、實(shí)際上未觀測(cè)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),可以將分解溫度視為本發(fā)明的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。這里所述的分解溫度定義為按照J(rèn)IS K7120所述的方法測(cè)定時(shí)的質(zhì)量減少率為5% 時(shí)的溫度。熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層的厚度通常為1-30 μ m的范圍,更優(yōu)選1_20 μ m。 過(guò)薄,則有固化物層的制備困難、或抑制纖維基材露出的效果降低的傾向。過(guò)厚,則對(duì)于多 層印刷布線板的薄型化不利。厚度通過(guò)調(diào)節(jié)熱固化性樹(shù)脂組合物在支撐體上的涂布量,可 以容易地控制。本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂片可通過(guò)將上述熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層與上述預(yù)浸 料坯粘合獲得。例如有以下的方法將含有支撐體和熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層的固 化物片與預(yù)浸料坯的一個(gè)面層壓并粘合的方法;將預(yù)浸料坯層壓在該固化物片的固化物層 上并粘合的方法。分別將固化物片和預(yù)浸料坯卷成卷狀,可以連續(xù)層壓;還可將卷狀的兩片 切裁,單片式地進(jìn)行層壓。本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂片中,預(yù)浸料坯層和熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層的合計(jì)厚 度通常為Ilym-IOOym的范圍,更優(yōu)選13-70 μ m的范圍,特別優(yōu)選13-55 μ m的范圍。絕 緣樹(shù)脂片的厚度過(guò)薄,則在形成絕緣層方面有電路埋入不充分的傾向,制備也困難。絕緣樹(shù) 脂片的厚度過(guò)厚,則對(duì)于多層印刷布線板的薄型化不利。本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂片中,為了防止表面的凹陷或受傷、防止雜質(zhì)附著等,未與固化 物層粘合的預(yù)浸料坯面優(yōu)選用保護(hù)薄膜進(jìn)行保護(hù)。保護(hù)薄膜可以使用與在上述支撐體的說(shuō) 明中所述的塑料薄膜同樣的材料,保護(hù)薄膜的厚度通常為1_40μπι,優(yōu)選在10-30μπι的范 圍使用。本發(fā)明的多層印刷布線板的制備方法包含在內(nèi)層電路基板的一個(gè)面或兩個(gè)面上 層壓本發(fā)明的絕緣樹(shù)脂片,使絕緣樹(shù)脂片固化,形成絕緣層的步驟,通常包含下述(1)_(3) 的步驟。(1)層壓步驟,將絕緣樹(shù)脂片設(shè)置于內(nèi)層電路基板上,使其預(yù)浸料坯與內(nèi)層電路 基板的兩個(gè)面或一個(gè)面相接觸,在減壓下,經(jīng)由彈性材料進(jìn)行加熱和加壓,由此將絕緣樹(shù)脂 片層合在內(nèi)層電路基板上;(2)平滑化步驟,通過(guò)金屬板或金屬輥對(duì)層合后的絕緣樹(shù)脂片 進(jìn)行加熱和加壓;以及(3)熱固化步驟,將平滑后的絕緣樹(shù)脂片進(jìn)行熱固化,由此形成絕緣層。這里,絕緣層的厚度基本上遵循熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層和預(yù)浸料坯的合 計(jì)厚度。因此,絕緣層的厚度通常為11-100 μ m,優(yōu)選13-70 μ m,更優(yōu)選13-55 μ m。下面對(duì)層壓步驟進(jìn)行說(shuō)明。層壓通常是在減壓下,將絕緣樹(shù)脂片與內(nèi)層電路基 板加熱和加壓,將絕緣樹(shù)脂片層壓在內(nèi)層電路基板上進(jìn)行。減壓下是指將空氣壓減少
10至20mmHg(26.7hPa)以下的氣氛。層壓步驟中,加熱和加壓可通過(guò)由支撐體一側(cè)對(duì)加熱 的SUS鏡面板等金屬板加壓來(lái)進(jìn)行,并不是將金屬板直接加壓,而是經(jīng)由耐熱橡膠等的彈 性材料進(jìn)行加壓,這樣,絕緣樹(shù)脂片可以充分追隨電路基板的電路凹凸。加壓溫度優(yōu)選 700C -1400C (更優(yōu)選 80°C _130°C ),壓力優(yōu)選在 1-1 lkgf/cm2 (9. 8 X 104-107. 9 X 104N/cm2) 的范圍進(jìn)行。層壓步驟后,進(jìn)行層壓的絕緣樹(shù)脂片的平滑化。該平滑化步驟通常是在常壓下 (大氣壓下),通過(guò)加熱的SUS鏡面板等金屬板或金屬輥,將絕緣樹(shù)脂片進(jìn)行加熱和加壓來(lái) 進(jìn)行,平滑化更優(yōu)選通過(guò)金屬板進(jìn)行。加熱和加壓條件可以采用與上述層壓步驟相同的條 件。本發(fā)明的層壓步驟和平滑化步驟可以通過(guò)市售的真空層壓機(jī)連續(xù)進(jìn)行。市售的 真空層壓機(jī)例如有(株)名機(jī)制作所制造的真空加壓式層壓機(jī)、NICHIG0-M0RT0N(株)制 Vacuum Applicator 等。層壓步驟或平滑化步驟之后進(jìn)行熱固化步驟。熱固化步驟中,將絕緣樹(shù)脂片熱固 化,形成絕緣層。熱固化步驟中主要是預(yù)浸料坯層被熱固化。熱固化條件根據(jù)熱固化性樹(shù) 脂組合物的種類等而不同,通常固化溫度為150-200°C,固化時(shí)間為15-60分鐘。本發(fā)明的多層印刷布線板的制備方法中,可以進(jìn)一步包含在絕緣層上開(kāi)孔的開(kāi)孔 步驟、和對(duì)該絕緣層進(jìn)行粗化處理的粗化步驟。這些步驟可按照本領(lǐng)域公知的多層印刷布 線板制備中使用的各種方法進(jìn)行。本發(fā)明的多層印刷布線板的制備方法中可以進(jìn)一步包含 從熱固化的絕緣樹(shù)脂片上剝離支撐體的步驟。支撐體的剝離優(yōu)選在熱固化步驟后或開(kāi)孔步 驟后進(jìn)行。支撐體的剝離可以是手動(dòng)剝離也可以通過(guò)自動(dòng)剝離裝置機(jī)械剝離。使用金屬箔 作為支撐體時(shí),可以通過(guò)蝕刻溶液蝕刻除去。開(kāi)孔步驟例如可通過(guò)鉆、二氧化碳激光、YAG激光等激光、等離子體等在絕緣層上 形成導(dǎo)通孔、全通導(dǎo)通孔等孔來(lái)進(jìn)行。多層印刷布線板中,全通導(dǎo)通孔的形成通常是在芯基 板上進(jìn)行,復(fù)合的絕緣層是通常是通過(guò)導(dǎo)通孔來(lái)導(dǎo)通。全通導(dǎo)通孔的形成通常采用機(jī)械鉆。粗化步驟例如可通過(guò)用堿性高錳酸水溶液等氧化劑對(duì)絕緣層表面進(jìn)行處理來(lái)進(jìn) 行。該粗化步驟可能兼具導(dǎo)通孔、全通導(dǎo)通孔等孔的去鉆污步驟。在堿性高錳酸水溶液之 前優(yōu)選通過(guò)溶脹液進(jìn)行溶脹處理。溶脹液例如有=Atotech Japan(株)制備的Swelling Dip Securiganth P、Swelling Dip Securiganth SBU等。溶脹處理通常是將絕緣層浸泡 在加熱至60-80°C左右的溶脹液5-10分鐘左右進(jìn)行。堿性高錳酸水溶液例如有在氫氧 化鈉水溶液中溶解高錳酸鉀或高錳酸鈉所得的溶液。通過(guò)堿性高錳酸水溶液進(jìn)行的粗化 處理通常是在60-80°C,進(jìn)行10-30分鐘左右。堿性高錳酸水溶液的市售商品有=Atotech Japan (株)制備的二 >七 > 卜l· 一卜二 > “夕卜CP、卜·'一夕 > 夕’乂 V工一〉3 >七今工'J 辦> 7 P等。本發(fā)明的多層印刷布線板的制備方法中,可進(jìn)一步包含通過(guò)鍍敷,在進(jìn)一步粗化 的絕緣層表面形成導(dǎo)體層的鍍敷步驟;導(dǎo)體層形成后,通過(guò)加熱將電路基板進(jìn)行退火處理 的步驟;以及在導(dǎo)體層上形成電路的電路形成步驟。這些步驟可以按照本領(lǐng)域公知的在多 層印刷布線板制備中使用的各種方法進(jìn)行。鍍敷步驟例如采用將無(wú)電解鍍和電解鍍組合的方法,在經(jīng)過(guò)粗化處理形成了凹凸 錨接的絕緣層表面上形成導(dǎo)體層來(lái)進(jìn)行。此時(shí),在導(dǎo)通孔內(nèi)也可以形成鍍層。導(dǎo)體層優(yōu)選為銅鍍層。銅鍍層通常采用將無(wú)電解銅鍍和電解銅鍍組合的方法,形成與導(dǎo)體層相反圖案 的鍍敷抗蝕層,只憑無(wú)電解銅鍍即可形成導(dǎo)體層。無(wú)電解鍍層的厚度優(yōu)選0. 1-3 μ m,更優(yōu)選 0. 3-2 μ m。電解鍍層的厚度優(yōu)選其與無(wú)電解鍍層的厚度的合計(jì)為3-35 μ m的厚度,更優(yōu)選 5-20 μ m的厚度。導(dǎo)通孔通過(guò)鍍敷可以形成填充導(dǎo)通孔。退火處理步驟例如可通過(guò)在導(dǎo)體層形成后將電路基板在150-200°C下加熱20_90 分鐘來(lái)進(jìn)行。通過(guò)退火處理,可以使導(dǎo)體層的剝離強(qiáng)度進(jìn)一步提高并穩(wěn)定。電路形成步驟例如可以采用減除法、半加成法等。在精細(xì)線路的形成中,優(yōu)選半加 成法,在無(wú)電解鍍層上形成圖案抗蝕層,形成所需厚度的電解鍍層,然后剝離圖案抗蝕層, 通過(guò)閃蝕除去無(wú)電解鍍層,由此形成電路。本發(fā)明中所述的“內(nèi)層電路基板”是指在玻璃環(huán)氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚 酰亞胺基板、BT樹(shù)脂基板、熱固化型聚苯醚基板的一個(gè)面或兩個(gè)面上具有進(jìn)行了圖案加工 (形成電路)的導(dǎo)體層,在制備多層印刷布線板時(shí)應(yīng)進(jìn)一步形成絕緣層和導(dǎo)體層的中間制 備物。導(dǎo)體層表面通過(guò)黑化處理等預(yù)先實(shí)施粗化處理,這從絕緣層與內(nèi)層電路基板的貼合 性的角度考慮優(yōu)選。以下給出實(shí)施例和比較例,更具體地說(shuō)明本發(fā)明。下述記載中,“份”是指“質(zhì)量份”。實(shí)施例1(樹(shù)脂清漆的制作)在60°C下,將聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂(積水化學(xué)工業(yè)(株)制備“KS-1”)溶解在乙 醇與甲苯按照1 1(質(zhì)量比)的比例混合的溶劑中,使固形成分為15%,得到聚乙烯醇縮 丁醛樹(shù)脂溶液。接著,將28份液狀雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量180,日本環(huán)氧樹(shù)脂(株) 制備“Epicote 828EL”)和28份萘型四官能環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量163,大日本油墨化學(xué)工 業(yè)(株)制備“HP4700”)在含有15份甲基乙基酮(以下簡(jiǎn)稱為“MEK”)和15份環(huán)己酮 的混合溶劑中邊攪拌邊加熱溶解,向其中混合110份萘酚系固化劑(東都化成(株)制備 “SN-485”,酚式羥基當(dāng)量215)的固形成分為50%的MEK溶液、0. 1份固化催化劑(四國(guó)化 成工業(yè)(株)制備,“2E4MZ”)、70份球形二氧化硅(平均粒徑0,5 μ m,“S0C2”,Admatechs 公司制備)和30份上述聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂溶液,通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)勻漿機(jī)均勻分散,制備樹(shù) 脂清漆。(固化物片的制備)通過(guò)模頭涂布機(jī),將上述樹(shù)脂清漆均勻地涂布在用醇酸系脫模劑處理過(guò)的PET 薄膜(38 μ m)的脫模處理面上,使干燥后熱固化性樹(shù)脂組合物層的厚度為15 μ m,通過(guò)在 80-120°C (平均100°C)下干燥6-8分鐘,得到熱固化性樹(shù)脂組合物層的最低熔融粘度為 1300泊的粘合片。在該粘合片的表面貼合作為保護(hù)薄膜的厚15 μ m的聚丙烯薄膜,同時(shí)卷 成卷狀。然后將卷狀的粘合片切成寬502mm,得到50卷粘合片。剝離粘合片的保護(hù)薄膜,分 別在1500C 15分鐘、160°C 15分鐘、170°C 15分鐘、180°C 15分鐘下熱固化,得到熱固化性樹(shù) 脂組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為86°C、99°C、113°C、129°C的固化物片。另一方 面,按照同樣方法得到熱固化性樹(shù)脂組合物層的厚度為10 μ m、5 μ m的卷狀粘合片,剝離保 護(hù)薄膜,在180°C下熱固化15分鐘,得到熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為129°C的兩種固化物片。
(預(yù)浸料坯的制備)將樹(shù)脂清漆含浸在(株)有澤制作所制作的1015NS玻璃絲網(wǎng)(厚16 μ m)中,干 燥至樹(shù)脂中的殘留溶劑量為0. 6%,得到厚35 μ m的預(yù)浸料坯。接著,在預(yù)浸料坯的一個(gè)面 上層壓厚度15 μ m的聚丙烯薄膜,在另一個(gè)面上層壓38 μ m的PET薄膜。(絕緣樹(shù)脂片的制備)在熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為86°C的固化物片的固化物 面上配置剝離了聚丙烯薄膜的上述預(yù)浸料坯,使用(株)名機(jī)制作所制造的真空加壓式層 壓機(jī),在溫度120°C下抽真空30秒,然后在溫度120°C、壓力7. Okg/cm2的條件下,由PET薄 膜上經(jīng)由耐熱橡膠層壓30秒。接著,在大氣壓下,使用SUS鏡面板,在溫度120°C、壓力5kg/ cm2的條件下加壓60秒,得到絕緣樹(shù)脂片。(絕緣樹(shù)脂片的層壓)將所得絕緣樹(shù)脂片層壓在內(nèi)層電路基板(IPC MULT I -PURP0SETESTB0ARD No. IPC-B-25,導(dǎo)體厚18μπι,厚0.8mm)的兩個(gè)面上。所述層壓是使用(株)名機(jī)制作所制 造的真空加壓式層壓機(jī)MVLP-500,溫度80°C下抽真空30秒,然后在溫度80°C、壓力7. Okg/ cm2的條件下,由PET薄膜上經(jīng)由耐熱橡膠加壓60秒。接著,在大氣壓下,使用SUS鏡面板, 在溫度80°C、壓力5. 5kg/cm2的條件下加壓90秒。(樹(shù)脂組合物的固化)從層壓的絕緣樹(shù)脂片上剝離PET薄膜,使用熱風(fēng)循環(huán)爐,在180°C 30分鐘的固化條 件下使熱固化性樹(shù)脂組合物(預(yù)浸料坯)固化,形成絕緣層。由此獲得在內(nèi)層電路基板的 兩個(gè)表面上形成了絕緣層的層合板。(粗化處理)對(duì)于所得層合板通過(guò)高錳酸液實(shí)施粗化處理。首先,作為溶脹處理,是在60°C下、 在Atotech Japan (株)制備的Swelling Dip Securiganth P溶液中浸泡5分鐘,接著,作 為氧化處理,是在80°C下、在Atotech Japan (株)制備的^ >七>卜>一卜.^>/、°夕卜 CP和K 一夕 > 夕'” 1J工―3 > 七# 二丨J if >卜P的混合液中浸泡20分鐘,然后,作為還 原處理,在 40°C下、在 Atotech Japan (株)制備的 Reduction solution SecuriganthP500 中浸泡5分鐘,。(通過(guò)鍍敷形成導(dǎo)體層)使用含有鈀的Atotech Japan制備的7夕f《一夕才、才力’ > 卜834,在所得層 合板的絕緣層表面上進(jìn)行施加無(wú)電解鍍銅的催化劑,然后使用含有酒石酸鹽的Atotech Japan (株)制備的^ U >卜if >卜MSK-DK進(jìn)行無(wú)電解鍍。接著,使用硫酸銅進(jìn)行電解鍍, 使銅厚度約20 μ m。然后在180°C下進(jìn)行30分鐘固化,得到多層印刷布線板。實(shí)施例2使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為99°C的固化物片(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固化 物層)的厚度為15 μ m)作為固化物片,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線 板。實(shí)施例3使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為113°C的固化物片(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固 化物層)的厚度為15 μ m)作為固化物片,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布
13線板。實(shí)施例4將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為100°C,除此之外與實(shí) 施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。實(shí)施例5使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為99°C的固化物層(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固化 物層)的厚度為15μπι)作為固化物片,將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟的 溫度為100°C,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。實(shí)施例6使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為113°C的固化物層(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固 化物層)的厚度為15μπι)作為固化物片,將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟 的溫度為100°C,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。實(shí)施例7將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟的溫度為120°C,除此之外與實(shí) 施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。實(shí)施例8使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為99°C的固化物層(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固化 物層)的厚度為15μπι)作為固化物片,將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟的 溫度為120°C,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。實(shí)施例9使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為113°C的固化物層(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固 化物層)的厚度為15μπι)作為固化物片,將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟 的溫度為120°C,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。實(shí)施例10使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固 化物層)的厚度為15μπι)作為固化物片,將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟 的溫度為100°C,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。實(shí)施例11使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固 化物層)的厚度為ΙΟμπι)作為固化物片,將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟 的溫度為100°C,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。實(shí)施例12使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固 化物層)的厚度為5μπι)作為固化物片,將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟 的溫度為100°C,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。實(shí)施例13使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固 化物層)的厚度為15μπι)作為固化物片,將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟 的溫度為120°C,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。
14
實(shí)施例14使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固 化物層)的厚度為ΙΟμπι)作為固化物片,將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟 的溫度為120°C,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。實(shí)施例15使用固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129°C的固化物層(熱固化性樹(shù)脂組合物層(固 化物層)的厚度為5μπι)作為固化物片,將絕緣樹(shù)脂片向內(nèi)層電路基板層壓和平滑化步驟 的溫度為120°C,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。比較例1只使用厚度50 μ m的預(yù)浸料坯層代替絕緣樹(shù)脂片,除此之外與實(shí)施例1同樣實(shí)施, 得到多層印刷布線板。所述厚度50 μ m的預(yù)浸料坯是將與實(shí)施例1同樣的樹(shù)脂清漆含浸 在(株)有澤制作所制造的1015NS玻璃絲網(wǎng)(厚度16μπι)中,使所得預(yù)浸料坯的厚度為 50口111,在80-1501下干燥10分鐘而得到的。比較例2除了使用粘合片(在實(shí)施例1中的固化物片制備中使用的粘合片)代替固化物片 之外,與實(shí)施例1同樣實(shí)施,得到多層印刷布線板。對(duì)于以上的實(shí)施例與比較例所得到的固化物片、預(yù)浸料坯、絕緣樹(shù)脂片和多層印 刷布線板進(jìn)行的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行。其結(jié)果入下述表1所示。(流動(dòng)性評(píng)價(jià))使用(株)名機(jī)制作所制造的真空加壓式層壓機(jī),將固化物片切成平面尺寸 12cmX 15cm矩形,將其同圓心地載置于在20cm見(jiàn)方的0. 8mm厚的FR4基板,在與各實(shí)施 例和比較例的相同的條件下進(jìn)行層壓和平滑化,通過(guò)滲出長(zhǎng)度評(píng)價(jià)流動(dòng)性。層壓是在溫度 80°C下抽真空30秒后在溫度80°C、壓力7. Okg/cm2的條件下由PET薄膜上經(jīng)由耐熱橡膠加 壓60秒,進(jìn)行層壓;平滑化在大氣壓下,使用SUS鏡面板,在溫度80°C、壓力5. 5kg/cm2的條 件下進(jìn)行90秒加壓。加壓后測(cè)定由四邊滲出的樹(shù)脂的最大滲出長(zhǎng)度。滲出長(zhǎng)度是指由PET薄膜的端部(端邊)滲出的樹(shù)脂相對(duì)于樹(shù)脂的該端部(端 邊)垂直方向的長(zhǎng)度,通過(guò)C⑶型顯微鏡((株)Keyence公司制VH6300)的長(zhǎng)度測(cè)定工具 測(cè)定。(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定)以實(shí)施例和比較例中所得的固化片中熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層的小片作 為樣品,使用DMS-6100作為熱機(jī)械分析裝置(DMA),拉伸模式”下進(jìn)行測(cè)定。所述測(cè)定是以 2V /分鐘的升溫在25°C -240°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。將測(cè)定所得的貯藏彈性模量(E’ )和損失 彈性模量(E”)的比求出的損失正切(pan)的最大值的小數(shù)點(diǎn)第一位四舍五入,將所得值作 為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。應(yīng)說(shuō)明的是,未固化無(wú)法測(cè)定時(shí)視為無(wú)法測(cè)定。(最低熔融粘度的測(cè)定)使用(株)UPM制造的型號(hào)RheOSOl-G3000,樹(shù)脂量為1克。使用直徑18mm的平行 板,以測(cè)定起始溫度60°C、升溫速度5°C /分鐘、震蕩數(shù)lHz/deg測(cè)定。以最低粘度值(η) 作為最低熔融粘度。在實(shí)施例和比較例中使用的預(yù)浸料坯層的熱固化性樹(shù)脂組合物的最低熔融粘度約1500泊。實(shí)施例的固化層的熔融粘度為500,000泊以上,無(wú)法測(cè)定。比較例2的熱固化 性樹(shù)脂組合物層的最低熔融粘度約1600泊。(絕緣樹(shù)脂片、固化物片層、預(yù)浸料坯的厚度的測(cè)定)使用接觸式膜厚劑((株)MITUT0Y0制,MCD-25MJ)進(jìn)行測(cè)定。(玻璃絲網(wǎng)的露出和鍍銅殘留)剝離內(nèi)層電路基板的P樣板(coupon)上的鍍敷膜,使用C⑶型顯微鏡(Keyence 公司制VH6300)觀察玻璃絲網(wǎng)的有無(wú)露出。露出玻璃絲網(wǎng)時(shí),在鍍銅時(shí)鍍銅潛入其中,因此 鍍層皮膜剝離后仍殘留有鍍銅。[評(píng)價(jià)]〇玻璃絲網(wǎng)未露出于P樣板的樹(shù)脂表面,且無(wú)鍍銅殘留。X 玻璃絲網(wǎng)露出于P樣板的樹(shù)脂表面,或者在該處有鍍銅殘留。(向電路的埋入性)削出電路基板中P樣板部分的高度差部分的截面,將所得層合板用掃描式電子顯 微鏡(SEM)觀察,確認(rèn)在電路間是否有樹(shù)脂埋入。[評(píng)價(jià)]〇樹(shù)脂埋入電路間。X 電路間有空隙殘留,埋入不充分。[表1]
由表1的結(jié)果可知,包含實(shí)施例1至15的預(yù)浸料坯和固化物的絕緣樹(shù)脂片即使在 層壓在內(nèi)層電路基板上并固化后實(shí)施粗化處理,玻璃絲網(wǎng)也不會(huì)露出在樹(shù)脂表面,沒(méi)有鍍 銅殘留。另一方面,單獨(dú)使用預(yù)浸料坯的比較例1和使用含有預(yù)浸料坯和熱固化性樹(shù)脂組 合物層(未固化)的絕緣樹(shù)脂片的比較例2中,均觀察到粗化處理導(dǎo)致的玻璃絲網(wǎng)的露出。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
權(quán)利要求
絕緣樹(shù)脂片,該絕緣樹(shù)脂片是在預(yù)浸料坯的一個(gè)面上具有熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層的絕緣樹(shù)脂片。
2.權(quán)利要求1所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,在固化物層上進(jìn)一步具有支撐體層。
3.權(quán)利要求2所述的絕緣樹(shù)脂片,該絕緣樹(shù)脂片是將在支撐體上形成有熱固化性樹(shù)脂 組合物的固化物層的固化物片粘接于預(yù)浸料坯的一個(gè)面得到的。
4.權(quán)利要求2或3所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,支撐體層的固化物層一側(cè)進(jìn)行了脫模處理。
5.權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,支撐體層是塑料薄膜。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,絕緣樹(shù)脂片的預(yù)浸料坯面用保護(hù) 薄膜保護(hù)。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,預(yù)浸料坯的厚度是10-70μ m。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層 為 1-30 μ m。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片,該絕緣樹(shù)脂片用于包含以下步驟的多層 印刷布線板的制備方法(1)層壓步驟,將絕緣樹(shù)脂片設(shè)置于內(nèi)層電路基板上,使其與內(nèi)層 電路基板的兩個(gè)面或一個(gè)面相接觸,在減壓下,經(jīng)由彈性材料進(jìn)行加熱和加壓,由此將絕緣 樹(shù)脂片層合在內(nèi)層電路基板上;(2)平滑化步驟,通過(guò)金屬板或金屬輥對(duì)層合后的絕緣樹(shù) 脂片進(jìn)行加熱和加壓,使絕緣樹(shù)脂片平滑;以及(3)熱固化步驟,將平滑后的絕緣樹(shù)脂片進(jìn) 行熱固化。
10.權(quán)利要求9所述的絕緣樹(shù)脂片,其中,熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層在層壓步驟 和平滑化步驟中基本上不具有流動(dòng)性。
11.多層印刷布線板,該多層印刷布線板由權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片 形成絕緣層。
12.多層印刷布線板的制備方法,該方法包含以下步驟(1)層壓步驟,將權(quán)利要求 1-10中任一項(xiàng)所述的絕緣樹(shù)脂片設(shè)置于內(nèi)層電路基板上,使預(yù)浸料坯層與內(nèi)層電路基板的 兩個(gè)面或一個(gè)面相接觸,在減壓下,經(jīng)由彈性材料進(jìn)行加熱和加壓,由此將絕緣樹(shù)脂片層合 在內(nèi)層電路基板上;(2)平滑化步驟,通過(guò)金屬板或金屬輥對(duì)層合后的絕緣樹(shù)脂片進(jìn)行加 熱和加壓;以及(3)熱固化步驟,將平滑后的絕緣樹(shù)脂片進(jìn)行熱固化。
13.權(quán)利要求12所述的方法,其中,層壓步驟和平滑化步驟的絕緣樹(shù)脂片的加熱和加 圧從支撐體層上進(jìn)行。
14.權(quán)利要求12或13所述的方法,該方法進(jìn)一步包含在絕緣層上開(kāi)孔的開(kāi)孔步驟; 將該絕緣層進(jìn)行粗化處理的粗化步驟;通過(guò)鍍敷,在粗化后的絕緣層表面上形成導(dǎo)體層的 鍍敷步驟;以及在導(dǎo)體層上形成電路的電路形成步驟。
全文摘要
本發(fā)明提供在多層印刷布線板的絕緣層形成中的使用由預(yù)浸料坯構(gòu)成的絕緣樹(shù)脂片中,預(yù)浸料坯中所含的片狀纖維基材不會(huì)露出在絕緣層表面的絕緣樹(shù)脂片。在預(yù)浸料坯的一個(gè)面上設(shè)置熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層,得到絕緣樹(shù)脂片,優(yōu)選進(jìn)一步在固化物層上具有支撐體層,所述構(gòu)成的絕緣樹(shù)脂片可以將在支撐體上形成有熱固化性樹(shù)脂組合物的固化物層的固化物片與預(yù)浸料坯的一個(gè)面粘合所得。
文檔編號(hào)B29B11/16GK101977765SQ20098011035
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月25日
發(fā)明者安田文美, 宮川朋子, 林榮一 申請(qǐng)人:味之素株式會(huì)社