專利名稱：由分散體制備的聚合物粉末在成型方法中的應(yīng)用以及由該聚合物粉末制備的模制體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
快速制備原型體是近幾年來常提出的任務(wù)。基于粉末材料加工的方法是特別合適的，在該方法中可通過選擇性熔融和凝固來逐層制備所需結(jié)構(gòu)。在懸垂和底切情況下可不采用支承結(jié)構(gòu)，因為圍繞該熔融區(qū)的粉末床提供了足夠的支承作用。同樣也可取消用于去除支承件的后處理。該方法也適于小批量制備。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及由分散體制備的聚合物粉末在成型方法中的應(yīng)用以及通過逐層加工方法制備的模制體，由該方法選擇性地熔融應(yīng)用這種粉末的粉末層區(qū)。熔融區(qū)經(jīng)事先逐層冷卻和凝固后可從粉末床中取出該模制體。
逐層加工方法的選擇性例如可經(jīng)涂覆接受劑、吸收劑、抑制劑或通過掩模或經(jīng)聚焦的能量引入如通過激光束，或經(jīng)玻璃纖維實現(xiàn)，或通過粉末的選擇性涂覆實現(xiàn)。該能量引入通過電磁輻射實現(xiàn)。
特別適于快速制備原型體目的的方法是選擇性激光-燒結(jié)法。在該方法中，在腔中的塑料粉末用激光束選擇性經(jīng)短時間照射，由此與激光束相遇的粉末顆粒熔融。該熔融的顆粒相互交融，并再快速凝固成固體塊。通過重復(fù)照射總是新涂覆的層可用這種方法簡單而快速地制備三維體。
用于由粉末聚合物制備模制體的激光燒結(jié)(快速制原型件)法詳述于專利文獻US6136946和WO96/06881(兩者均為DTM公司)中。在此申請中要求保護大量聚合物和共聚物，如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、離聚物和聚酰胺。
另一些很適用的方法是如WO01/38061中所述的SIV-法或EP1015314中所述的方法。這兩種方法均使用平面紅外加熱來熔融粉末。在第一個方法中該熔融的選擇性通過涂覆抑制劑實現(xiàn)，在第二個方法中其通過掩模實現(xiàn)。另一方法描述于DE10311438。在此方法中，用于熔融的所需能量通過微波發(fā)生器引入，其選擇性通過涂覆接受劑實現(xiàn)。
其它適用的方法是用吸收劑進行操作的方法，該吸收劑含于粉末中或按噴墨法涂覆，如其描述于DE102004012682.8、DE102004012683.6和DE102004020452.7。
對所述的快速制原型法或快速制備法(RP-法或RM-法)可使用粉末狀的基材，特別是聚合物，其優(yōu)選選自聚酯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚-(N-甲基甲基丙烯酰亞胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、離聚物、聚酰胺、或其混合物。
在WO95/11006中描述了一種適合激光燒結(jié)的聚合物粉末，在通過差示掃描量熱法以10-20℃/min的掃描速率測定熔體特性時，該聚合物粉末無熔融峰和再結(jié)晶峰的重疊，同樣通過DSC測定的結(jié)晶度為10-90％，其數(shù)均分子量Mn為30000-500000，Mw/Mn的商值為1-5。
DE19747309描述了具有高熔點和高熔融焓的聚酰胺-12-粉末的應(yīng)用，該粉末可通過由月桂內(nèi)酰胺的先開環(huán)和接著縮聚所制備的聚酰胺的再沉淀制備。其中涉及聚酰胺12。
所有這些方法的缺點是，必須使用具有較圓的顆粒形狀的粉末。由此就局限了可用材料的選擇。例如其缺點為要應(yīng)用經(jīng)研磨所得的材料，因為該顆粒的銳邊引起差的粉末流動特性(Rieseleigenschaft)。使自動構(gòu)造過程難以實現(xiàn)，因為在放置粉末層時總要產(chǎn)生槽紋，在最惡劣情況下會導(dǎo)致構(gòu)造過程中斷，但在所有情況下該所制得的構(gòu)件的質(zhì)量均變差，特別是密度和表面特性。
制備圓形顆粒的其它工藝由于另外的原因僅局限于少數(shù)材料。例如陰離子聚合法，其導(dǎo)致限定得差的產(chǎn)品，此外甚至在制備過程中也不能加添加劑如穩(wěn)定劑。
如在DE19747309中所述的沉淀過程取決于該聚合物在溶劑中的溶解度和在合適條件下的可沉淀性。以所述的方法，無定形聚合物和共聚物不能呈具有圓形顆粒的粉末形式得到。對不可溶的或僅難溶的聚合物如PBT也同樣受此限制。
另一困難在于，在粉末中必須含有添加劑如防火劑或沖擊韌性改進劑。其在成品中的量通常需要大于1重量％，以達到所需的效果；由此通常不允許諸如陰離子聚合或沉淀的工藝。將該兩組分分別以粉末形式加入并接著以干混相混合的缺點為組分難以達到充分混合，并且更不能產(chǎn)生相互作用。如果在基礎(chǔ)聚合物中結(jié)合有沖擊韌性組分，則有利于改進沖擊韌性。此外，以如上述的快速制原型法或快速制備法中加工時，干式混合會有引起該兩組分脫混的危險，特別是當(dāng)顆粒有明顯差別時或有明顯不同的密度時更是這樣。
制備復(fù)合物和接著冷研磨也會導(dǎo)致不滿意的結(jié)果，但這出于多個原因。首先是該聚合物和添加劑通過混配本身可受到損害。再則冷研磨依據(jù)聚合物或添加劑是極其低效的，以致如此制備的粉末不可能商品化。這里示例性地可提及經(jīng)沖擊韌性改進的聚合物，在該聚合物中該沖擊韌性改進劑不論是否在混配時已結(jié)合在該聚合物上或未結(jié)合在該聚合物上均導(dǎo)致非常小的產(chǎn)率，其值示例性地提及小于30％。在其聚合物類中分子量處于高端的聚合物也是極難研磨的，但這恰恰對機械特性是有利的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種可能性，其可由至今不呈圓形顆粒形狀和具有足夠自由的顆粒截面的聚合物或共聚物制備部件。該加工方法是逐層加工方法，在該方法中用電磁能選擇性地熔融各粉末層區(qū)，并在冷卻后粘合成所需模制體。
令人意外地發(fā)現(xiàn)，如在該權(quán)利要求中所述，通過應(yīng)用由分散體制備的聚合物粉末以選擇性地熔融各粉末層區(qū)的逐層加工方法可生產(chǎn)模制體，幾乎所有的聚合物或共聚物均可進行可靠加工。該分散體含至少一種聚合物組分和水溶性輔助組分，該輔助組分又含至少一種寡糖。通過應(yīng)用如所述的由分散體制得的粉末可使至今僅由經(jīng)典方法如冷研磨法可制備的組合物通過上述方法成為該顆粒是足夠圓的粉末狀，以能用基于粉末的無模具的逐層加工制備法(如上述的RP法和RM法)進行自動化加工。
因此本發(fā)明的主題是應(yīng)用聚合物粉末以逐層加工法進行加工，在該方法中選擇性地熔融各粉末層區(qū)，其特征在于，該粉末由分散體制備。該顆粒不具有銳邊，和例如本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的研磨粉末一樣。該分散體合至少一種聚合物組分和水溶性輔助組分，該輔助組分又含至少一種寡糖。這類粉末的制備描述在EP1512725中，其全文應(yīng)屬本發(fā)明的公開內(nèi)容。同樣還有日本專利申請JP.2005-156460，2005年5月27日遞交，題為“Production method of resin particles”。
應(yīng)用由分散體制成的聚合物粉末的優(yōu)點是，由該粉末通過選擇性地熔融各層區(qū)的逐層加工方法制備的模制體可含有聚合物或共聚物，這些聚合物或共聚物在上述提及的方法中的可加工性至今是難以實現(xiàn)的。因此展示了與至今完全不同的特性。例如可用所述的方法使用共聚物或無定形聚合物來實現(xiàn)模制體的透明性或沖擊韌性。


圖1中顯示了實施例1和對比實施例1的掃描電子顯微照片。
下面描述該聚合物粉末及其按本發(fā)明的應(yīng)用，同時不應(yīng)對本發(fā)明構(gòu)成限制。本文中的術(shù)語聚合物也包括共聚物。
用于選擇性地熔融各層區(qū)的逐層加工方法中進行加工的聚合物粉末的特征在于，該粉末由分散體制備，該分散體含至少一種聚合物組分和水溶性輔助組分，該輔助組分又含至少一種寡糖。
聚合物組分該聚合物組分含不溶于水的聚合物或熱塑性聚合物或熱固性聚合物或也可含其組合物。熱塑性聚合物的例子是縮聚物如脂族或芳族聚酯、聚酰胺、共聚酰胺、聚氨酯、聚(硫)醚、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺，但也可是聚合物如聚烯烴、甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯，基于乙烯基的聚合物，以及由天然物質(zhì)衍生的產(chǎn)物例如纖維素衍生物。還可提及共聚物。熱固性聚含物的例子是環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯以及硅酮。特別要提及熱塑性彈性體例如基于聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯或含氟聚合物的熱塑性彈性體。還可提及聚氯乙烯、聚縮醛、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚芳撐醚、聚氨酯、聚交酯、聚氧乙烯、聚(N-甲基甲基丙烯基酰亞胺)(PMMI)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、離聚物、硅聚合物、三聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)或其混合物。
水溶性輔助組分該水溶性輔助組分含至少一種寡糖。該水溶性輔助組分與聚合物組分一起應(yīng)用，并與其一起形成分散體。為調(diào)節(jié)該寡糖的熔點，該水溶性組合還含增塑劑是有利的。
寡糖該寡糖可分為兩組一組為均寡糖，其由2-10個單糖分子經(jīng)苷化合物脫水形成，另一組為雜寡糖，其由2-10個至少兩種不同的來自單糖組和糖醇的分子經(jīng)苷化合物脫水產(chǎn)生。
該寡糖包括二糖至十糖，優(yōu)選應(yīng)用二糖至六糖。該寡糖在室溫下通常為固體。也可是含兩種或多種組分的各種寡糖的混合物；在下文中概括地使用術(shù)語寡糖。
該寡糖優(yōu)選含四糖。
該寡糖可以是由多糖分解形成的組合物。該寡糖組合物例如包括葡萄糖、半乳寡糖、糖化合物、多果糖、木寡糖、大豆寡糖、甲殼質(zhì)寡糖和聚N-乙酰葡糖胺寡糖。這些組合物可單獨或組合應(yīng)用。
該寡糖可以是還原型(麥芽糖型)或非還原型(海藻糖(Trelahose)型)。第一種為優(yōu)選，因其有較好的耐熱性。
增塑組分所述增塑組分穩(wěn)定該寡糖的粘度，該粘度易向上移動，并可導(dǎo)致加工困難。該組分可以是糖或糖醇，并是任選的。
如果應(yīng)用糖，則其優(yōu)選是單糖或二糖。也可使用單糖的環(huán)狀異構(gòu)體。也包括含如甲基端基、?；嘶?、羰基端基的糖衍生物。對于增塑性輔助組分的最重要的準(zhǔn)則是該寡糖的增塑作用或粘度下降(內(nèi)潤滑)。
如果應(yīng)用糖醇，其可為直鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，直鏈結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。例如這類糖醇是丁糖醇、戊糖醇或己糖醇直到十二糖醇。優(yōu)選赤醇、季戊四醇、阿糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇。特別優(yōu)選使用赤醇、季戊四醇、或木糖醇。
其它添加劑需要時該分散體可含其它添加劑。例如可提及填料、穩(wěn)定劑、增稠劑、色素(顏料)、潤滑劑、分散助劑、抗靜電劑、或防火添加劑。填料可以是云母、粘土、滑石粉或人造纖維，但本發(fā)明并不受限于此。特別是玻璃珠或玻璃纖維、碳纖維，經(jīng)研磨的碳纖維、以及金屬粒。
工藝過程還描述將輔助組分(B)與分散體分開的工藝過程，該分散體是用于制備含聚合物的物體(例如由多孔材料或顆粒制成)。
該分散體可通過將聚合物組分和輔助組分捏合來制備。由此通常獲得了顆粒的將來形狀。該捏合過程可在常用的捏合機(例如單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機，或在捏合機或壓延機)中進行。為此所需的時間為10秒-1小時，優(yōu)選30秒-45分鐘，特別優(yōu)選1-13分鐘。該聚合物組分和輔助組分已預(yù)先經(jīng)冷研磨或預(yù)捏合成類似粉末形態(tài)可能是有利的。
該形成物體的成型方法例如是擠出、注塑、吹塑成形、或壓延法。從生產(chǎn)率和制備簡單來看，擠出或注塑是優(yōu)選的。前體的形狀不受限制，其可是微粒狀或顆粒狀，一維形狀例如可為桿形或纖維形、或條狀，或者二維形狀例如是板形或膜，三維形狀例如是管、圓柱體、或塊。為分離輔助組分，利用一維形狀或二維形狀是有利的。也可利用前體，在成型過程中涂覆其它材料層。很明顯，所述捏合溫度或成型過程溫度與所用的原料(例如聚合物組分或輔助組分)有關(guān)。該捏合溫度或成型溫度優(yōu)選為90-300℃，特別優(yōu)選為110-260℃，最特別優(yōu)選為140-240℃。為避免輔助組分(寡糖和增塑劑組分)的熱分解，在最大溫度不超過230℃下加工是有利的。
該分散體系(該聚合物組分和輔助組分在分散形態(tài)中存在的形狀)可通過熔融的混合物的冷卻制得(例如由捏合機或由前體形成)，該熔融的混合物含聚合物組分和輔助組分。該冷卻溫度應(yīng)比該聚合物組分的熱成型穩(wěn)定性溫度低至少10℃，或應(yīng)比該輔助組分的熔點或軟化點低至少10℃。
該冷卻時間依聚合物組分或輔助組分而定，另一影響因素是冷卻溫度，該冷卻時間例如可以是30秒-20小時的寬范圍。例如優(yōu)選時間為1.5-30分鐘。
特別是在聚合物組分或輔助組分是相互相容的情況下，該分散體系可利用不同的表面張力和固化狀態(tài)，如通過結(jié)晶制得，以在冷卻過程中形成該分散體系。
如果產(chǎn)生多孔體或顆粒，該平均孔大小或顆粒尺寸可受聚合物組分或輔助組分之間的相容性、組分間的粘度差、捏合或成型條件以及冷卻條件的影響，以致可按需適于孔大小和孔分布或顆粒尺寸或顆粒尺寸分布的寬范圍。通過適配條件可由相同的組分組成可制備多孔體和顆粒。
例如平均孔大小或顆粒尺寸值是0.1μm-1mm。
所述前體或分散體系與溶液相混合，以從聚合物組分中分離或洗除輔助組分。該溶劑例如是水、水溶性溶劑(醇組合物如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、或丁醇)以及醚組合物。
優(yōu)選的溶劑是水，其價格低并是環(huán)境友好的。該輔助組分的分離可在常壓、高壓或真空下進行。該輔助組分分離時的溫度與組分有關(guān)，例如為10-100℃。
所述物體或顆粒例如可通過過濾或離心力收集。其中有盡可能少的輔助組分的殘余是有利的。
通過分離輔助組分而形成的物體在形狀上是無限制的。其可以是多孔體，但也可以是呈圓形的顆粒。
為適于本發(fā)明應(yīng)用，盡可能呈圓形的顆粒是有利的。
為制備平均顆粒直徑為20-120μm的在本發(fā)明方法中使用的顆粒，優(yōu)選以聚合物組分和水溶性輔助組分的重量比為1∶99-35∶60來加工?；谕瑯釉?，該聚合物組分和水溶性輔助組分的粘度比在加工溫度和剪切率為608l/s下調(diào)節(jié)為至少5∶1。這本身是易理解的，該比值適于該聚合物組分呈溶化狀態(tài)和可加工狀態(tài)存在的溫度；該水溶性輔助組分的粘度的溫度相關(guān)性通常符合阿侖尼烏斯定律。
視需要接著對所得到的粉末進行保護篩分和進一步分級。經(jīng)在快速混合器中的后處理以使顆粒進一步變圓也是有利的。大多情況下推薦按現(xiàn)有技術(shù)加入粉末流動助劑。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過探索性的前期試驗容易地找出本發(fā)明的基于粉末的無模具制備方法的加工條件。
在由分散體制備的粉末情況下，該BET表面積小于10m2/g，優(yōu)選小于3m2/g，特別優(yōu)選小于1m2/g。平均顆粒直徑D50優(yōu)選為20-120μm，優(yōu)選35-100μm，特別優(yōu)選40-70μm。
該聚合物的粘度要調(diào)節(jié)得使在本發(fā)明方法中能很好地進行加工。一般來說低粘度材料是更適合；對各聚合物在注塑時的分子量通常優(yōu)于適于擠出的最佳材料的分子量。在用上述方法轉(zhuǎn)變成粉末狀時，該原料的分子量可能改變；向上和向下偏離視實驗而定。
如此制得的粉末的顆粒分布是較寬的D90對D10的比為3∶1-15∶1，優(yōu)選4∶1-10∶1。
用于本發(fā)明方法的粉末的堆密度優(yōu)選為300-600g/l。
該BET-比表面積按Brunauer、Emmet和Teller原理通過氣體吸附法測定；其引用標(biāo)準(zhǔn)是DIN ISO9277。
此外，應(yīng)用于本發(fā)明的聚合物粉末還可含助劑和/或填料和/或其它有機或無機顏料。該助劑可以是例如粉末流動助劑和例如沉淀二氧化硅(Kieselsure)和/或熱解二氧化硅。例如具有不同規(guī)格的產(chǎn)品名為Aerosil的沉淀二氧化硅可由Degussa AG公司提供。本發(fā)明的聚合物粉末的該助劑含量按存在的聚合物總量計小于3重量％，優(yōu)選0.001-2重量％，更優(yōu)選0.05-1重量％。填料可以是例如玻璃顆粒、金屬顆?；蛱沾深w粒如玻璃珠、鋼珠或金屬砂粒、或外來顏料如過渡金屬氧化物。該顏料例如可以是基于金紅石(優(yōu)選)或銳鈦礦的二氧化鈦顆?；蛱亢陬w粒。
應(yīng)指出也可加入使本發(fā)明方法加工變得容易的吸收劑。特別有利的是加入炭黑。
該填料顆粒優(yōu)選具有小于或約等于該聚合物粉末的顆粒的顆粒尺寸。該填料的平均粒度d50優(yōu)選不應(yīng)超過該聚合物粉末的平均粒度d50的20％，優(yōu)選不大于15％，更優(yōu)選不大于5％。該顆粒特別受限于在快速造型/快速制造裝置所允許的構(gòu)造高度或?qū)雍瘛?br> 本發(fā)明的聚合物粉末的填料含量按存在的聚合物總量計小于75重量％，優(yōu)選0.001-70重量％，特別優(yōu)選0.05-50重量％，更特別優(yōu)選0.5-25重量％。
在超過助劑和/或填料的所給最高限值時，依所用的助劑或填料可導(dǎo)致由該聚合物粉末制備的模制體的機械特性的明顯惡化。
也可將通常的聚合物粉末與由上述的分散體制備的聚合物粉末相混合。以這種方法可制備具有另一些表面特性組合的聚合物粉末。制備這種混合物的方法可參閱例如DE3441708。特別有利的是將用分散體制備的具有更圓的顆粒形狀的聚合物粉末與通過冷研磨得到的其顆粒明顯銳邊的聚合物粉末相混合。這時該通過分散制得的聚合物粉末起粉末流動助劑的作用，以致通過應(yīng)用這種混合物可避免該研磨粉末會具有的加工困難。含至少30％的由所述分散體制備的聚合物粉末的混合物是有利的，含至少40％的這種粉末的混合物特別有利，含至少50％的這種聚合物粉末的混合物更特別有利。
為改進可加工性或進一步改性該聚合物粉末，在其中也可加入無機外來顏料例如過渡金屬氧化物、穩(wěn)定劑如酚，特別是位阻酚。也可加入流動助劑和粉末流動助劑如熱解二氧化硅以及填料顆粒。按聚合物粉末中的聚合物總量計，在該聚合物中所加入的這些物質(zhì)的量要遵循適于本發(fā)明聚合物粉末所給定的填料和/或助劑的濃度。
本發(fā)明的主題還在于提供在應(yīng)用聚合物粉末下通過逐層加工工藝制備模制體的方法，該方法中選擇性地熔融各層區(qū)，其特征在于，該聚合物粉末由分散體制備，該分散體含至少一種聚合物組分和水溶性輔助組分，該輔助組分又含至少一種寡糖。
通過電磁輻射引入能量，該選擇性通過掩模、涂覆抑制劑、吸收劑、接受劑，或也可通過輻射聚焦如通過激光器實現(xiàn)。該電磁輻射包括100nm-10cm，優(yōu)選400nm-10600nm或800-1060nm的范圍。輻射源例如可以是微波發(fā)生器、合適的激光器、熱輻射器或燈，但也可是其組合。經(jīng)所有層冷卻后可取出本發(fā)明的模制體。
下面關(guān)于本方法的實施例是用于說明，不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
激光燒結(jié)法早為已知，并是基于聚合物顆粒的選擇性燒結(jié)，方法中聚合物顆粒層經(jīng)激光短時間輻照，并且經(jīng)激光輻照的聚合物顆?；ハ嘟Y(jié)合。通過聚合物顆粒層的相繼燒結(jié)制備三維物體。該選擇性激光-燒結(jié)法的詳情參見例如US6136948和WO96/06881。
另外的很適用方法例如WO01/38061所述的SIV法或EP1015214所述的方法。該兩方法均應(yīng)用平面紅外加熱來熔融粉末。熔融的選擇性在第一種方法中是通過涂覆抑制劑實現(xiàn)的，在第二種方法中是通過掩模實現(xiàn)的。另一方法描述于DE10311438。在該方法中，該用于熔融所需的能量是通過微波發(fā)生器引入的，該選擇性是通過涂覆接受劑實現(xiàn)的。
另一些以粉末中含吸收劑或按噴墨法涂覆吸收劑的適用方法描述于DE102004012682.8、DE102004012683.6和DE102004020452.7中。
本發(fā)明的模制體以選擇性地熔融各區(qū)域的逐層加工法制備，其特征在于，應(yīng)用由分散體制備的粉末，該分散體含至少一種聚合物組分和水溶性輔助組分，該輔助組分又含至少一種寡糖。
此外，該模制體還可含填料和/或助劑(這里該陳述也適用于聚合物粉末)，例如熱穩(wěn)定劑比如位阻酚衍生物。填料可為例如玻璃顆粒、陶瓷顆粒和金屬顆粒，如鐵珠或相應(yīng)的空心珠。本發(fā)明的模制體優(yōu)選含玻璃顆粒，特別優(yōu)選含玻璃珠。本發(fā)明的模制體的這類助劑的含量按所存在的聚合物總量計優(yōu)選小于3重量％，特別優(yōu)選0.001-2重量％，最特別優(yōu)選0.05-1重量％。本發(fā)明的模制體的這類填料的含量按所存在的聚合物總量計優(yōu)選小于75重量％，優(yōu)選0.001-70重量％，特別優(yōu)選0.05-50重量％，最特別優(yōu)選0.5-25重量％。
適于該模制體的應(yīng)用領(lǐng)域是快速造型和快速制造。快速制造肯定意味著小批量，即制造多于一個相同的部件，在此情況下應(yīng)用注塑模具來生產(chǎn)是不經(jīng)濟的。其實例是高級PKW的部件，該部件僅以少件數(shù)制備，或用于摩托車運動的備用件，在此情況下除是少件數(shù)外可提供的時機也起重要作用。本發(fā)明的部件的應(yīng)用領(lǐng)域可以是航空工業(yè)和航天工業(yè)，還可是醫(yī)藥工業(yè)、機器制造、汽車制造、運動器械工業(yè)、家用器具工業(yè)、電氣工業(yè)和生活領(lǐng)域(Lifestyle)。
熔點用DSC(差示掃描量熱法)按DIN53765或按AN-SAA0663測定。該測量是用Perkin Elmer DSC7在以氮作為沖洗氣體和加熱率及冷卻率均為20K/min條件下進行。測量范圍為-90至+250℃。
實施例的溶液粘度按DIN EN ISO307在0.55％的間-甲酚溶液中測定。
堆密度用按DIN53466的儀器測定。
該激光折射的測量值在Malvern Mastersizer S，2.18版上得到。
下面的實施例應(yīng)是對本發(fā)明方法的描述，本發(fā)明不局限于這些實施例。
對比實施例1按DE102005008044.8的聚合物粉末，即嵌段聚醚酰胺。
為制備含1068道爾頓的硬嵌段和Jeffamin D2000的基于PA12的PEA，在由具有錨式攪拌器的配料罐(Ansatzbehlter)和具有螺旋攪拌器的縮聚反應(yīng)器組成的200升雙容器縮聚裝置中加入下列配料1.裝料28.797kg月桂內(nèi)酰胺，7.547kg 十二烷二酸，以及2.裝料67.509kgJeffamine D2000，100.0g 次磷酸的50％的水溶液(相應(yīng)于0.05重量％)。
裝料1的配料在氮氣氣氛中于180℃下熔融，壓入縮聚反應(yīng)器中并在密封的反應(yīng)釜中于攪拌下在6小時加熱到約280℃。這期間在配料罐中將裝料2預(yù)熱到180℃，并在縮聚反應(yīng)器中加壓形成低聚酰胺二羧酸熔體。減壓到常壓后，該在220℃下的混合物在氮氣流中于攪拌下在該溫度保持約6小時。接著在2小時內(nèi)施加100mbar的真空并維持直到達到所需的轉(zhuǎn)動力矩。之后該熔體在10bar氮氣壓下放置，并用齒輪泵卸料并顆粒化為股線。該顆粒在氮氣下于80℃干燥24小時。
卸料92kg該產(chǎn)品具有下列參數(shù)晶粒熔點Tm153℃相對溶液粘度ηrel1.60COOH-端基11mmol/kgNH2-端基42mmol/kg如REM照片所示，該顆粒是富于棱角的。
對比實施例2按DE102005008044.8的聚合物粉末，即嵌段聚醚酰胺。
為制備含7225道爾頓的硬嵌段和Jeffamin D400的基于PA12的PEA，在由具有錨式攪拌器的配料罐和具有螺旋攪拌器的縮聚反應(yīng)器組成的100升雙容器縮聚裝置中加入下列配料1.裝料43.566kg月桂內(nèi)酰胺，1.434kg 十二烷二酸，2.裝料2.938kg Jeffamine D400，47.0g 次磷酸的50％的水溶液(相應(yīng)于0.05重量％)。
裝料1的配料在氮氣氣氛中于180℃下熔融，壓入縮聚反應(yīng)器中并在密封的高壓釜中于攪拌下在6小時加熱到約280℃。這期間在配料罐中將裝料2預(yù)熱到180℃，并在縮聚反應(yīng)器中加壓形成低聚酰胺-二羧酸熔體。減壓到常壓后，該在230℃下的混合物在氮氣流中于攪拌下在該溫度保持約6小時。接著在2小時內(nèi)施加100mbar的真空并維持直到達到所需的轉(zhuǎn)動力矩。之后該熔體在10bar氮氣壓下放置，并用齒輪泵卸料并顆?；癁楣删€。該顆粒在氮氣下于80℃干燥24小時。
卸料44kg該產(chǎn)品具有下列參數(shù)
晶粒熔點Tm173.4℃相對溶液粘度ηrel1.84COOH-端基38mmol/kgNH2-端基39mmol/kg實施例1繼續(xù)應(yīng)用對比實施例2的顆粒。加入35份該顆粒。此外，還加入45份寡糖(PO-10，Towa Chemical Industries公司)及20份季戊四醇。該物料在實驗室捏合機中于170℃下捏合10分鐘；接著將該混合物在30℃下再放置8分鐘。冷卻后該組分用水溶解寡糖而相互分離。該經(jīng)干燥后所得的聚合物粉末的堆密度為362g/l，粒度分布d10/d50/d90為18/54/114μm。BET-表面積小于1g/m2。熔點為153℃。經(jīng)檢測證實氨端基為27mmol/kg和羧基為15mmol/kg。REM照片表明，該顆粒是很圓的。
實施例2繼續(xù)應(yīng)用對比實施例2的顆粒。加入22份該顆粒。此外，還加入58份寡糖(PO-10，Towa Chemical Industries公司)及20份季戊四醇。該物料在實驗室捏合機中于200℃下捏合5分鐘；接著將該混合物在30℃下再放置10分鐘。冷卻后該組分用水溶解寡糖而相互分離。該經(jīng)干燥后所得的聚合物粉末的堆密度為532g/l，粒度分布d10/d50/d90為18/45/91μm。BET表面積小于1g/m2。熔點為174℃。經(jīng)檢測證實氨端基為22mmol/kg和羧基為54mmol/kg。
顆粒的研磨對比實施例1和2的材料在-40℃下研磨。所用的研磨機是Hosokawa Alpine Contraplex針磨機160C。
該粉末經(jīng)100μm篩分，以確保太大的顆粒不會干擾構(gòu)造過程。加工所有的粉末均用EOS GmbH公司(Krailling)的EOSINT P360構(gòu)造。其是一種激光燒結(jié)機。該構(gòu)造腔被預(yù)熱到接近各試樣的熔點。該激光器的參數(shù)如速度、功率通過試驗適配于材料。非本發(fā)明的材料明顯難以加工，特別是涉及各粉末層的無槽紋涂覆和由此的自動化的可能性。
實施例的所有粉末在MIT混合器M20中于400轉(zhuǎn)/分下以干混合混入0.1份Aerosil 200。

特別是按本發(fā)明制備的檢驗體的密度接近該聚合物本身的密度。在構(gòu)件中發(fā)現(xiàn)明顯較少的缺陷位置和氣孔。在塑性調(diào)節(jié)(對比實施例1和實施例1)時對通常的機械特性的影響不是非常大；如果構(gòu)件中含更多氣孔，則材料越硬，機械特性下降越大。圓顆粒對結(jié)構(gòu)過程和構(gòu)件質(zhì)量起非常有利的影響。對比實施例的粉末不能沉淀。
權(quán)利要求
1.一種在應(yīng)用粉末下以無模具形式逐層制備三維模制體的方法，在該方法中通過引入電磁能選擇性地熔融各粉末層區(qū)，其特征在于，該粉末含至少一種聚合物粉末或共聚物粉末，該粉末由分散體制備，該分散體含有至少一種聚合物或共聚物和水溶性組分，該水溶性組分又含有至少一種寡糖。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該聚合物或共聚物通過聚合、縮聚、加聚或由天然物質(zhì)制備。
3.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該聚合物或共聚物含熱塑性聚合物、熱固性聚合物、彈性體、或其組合。
4.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該聚合物或共聚物至少由選自聚酯、共聚酯、聚酰胺、共聚酰胺的單元組成。
5.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該聚合物或共聚物至少由選自聚砜、聚芳醚醚酮、聚酰亞胺的單元組成。
6.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該聚合物或共聚物至少由選自聚碳酸酯、PMMA、PMMI的單元組成。
7.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該分散體中的聚合物組分和水溶性輔助組分的重量比為1∶99-35∶60。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的BET表面積按DIN ISO 9277為小于或等于10m2/g。
9.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的BET表面積按DIN ISO 9277為小于或等于3m2/g。
10.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的BET表面積按DIN ISO 9277為小于或等于1m2/g。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的平均顆粒直徑為10-120μm。
12.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的平均顆粒直徑為35-100μm。
13.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的平均顆粒直徑為40-70μm。
14.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的堆密度按DIN 53466為300-600g/l。
15.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末的顆粒分布為d90對d10的比為3∶1-15∶1。
16.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末含有助劑和/或填料。
17.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，所用的聚合物粉末含粉末流動助劑。
18.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，其含無機顆粒作為填料。
19.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，其含有機和/或無機顏料。
20.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，其含炭黑。
21.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，其含二氧化鈦。
22.一種模制體，其通過上述權(quán)利要求之一的方法制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及由分散體制備的聚合物粉末和該粉末在成型方法中的應(yīng)用以及由該聚合物粉末制備的模制體。該分散體含至少一種聚合物組分和水溶性組分，該水溶性組分又含至少一種寡糖。該成型方法是應(yīng)用該粉末的逐層加工方法，在方法中通過引入電磁能選擇性地熔融各層區(qū)。該選擇性可通過(但本發(fā)明不限于)掩模、涂覆抑制劑、吸收劑或接受劑或通過聚焦的能量引入實現(xiàn)。經(jīng)冷卻后從粉末床中取出作為模制體的凝固區(qū)。通過應(yīng)用由上述分散體制備的粉末，可把至今僅可通過經(jīng)典的方法如冷研磨法制備的組合物通過上述方法制成顆粒呈足夠圓的粉末狀，以便在上述的基于粉末的無模具逐層加工方法中實現(xiàn)自動化加工。
文檔編號B29C67/24GK101016385SQ20071000677
公開日2007年8月15日 申請日期2007年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日
發(fā)明者S·蒙謝默, M·格雷比, H·馬特素伊, H·科馬達 申請人:德古薩公司