專利名稱：減輕聚丙烯熔融接枝過程中降解程度的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用多官能團(tuán)單體改善聚丙烯熔融接枝過程中降解程度的方法。屬于高分子聚合和加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯(PP)為五大通用熱塑性塑料中需求增長最快的品種。隨著聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)的不斷改進(jìn)行，聚丙烯的性能得到了極大的提高。但是由于聚丙烯是一種非極性、高結(jié)晶度的聚合物，其分子鏈上缺乏極性反應(yīng)基團(tuán)，導(dǎo)致它的親水性、染色性、粘結(jié)性、抗靜電性均非常差，這些缺點(diǎn)在很大程度上限制了聚丙烯在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改進(jìn)聚丙烯的這些性能，人們已經(jīng)做了大量的研究工作，其中通過化學(xué)接枝的方法在聚丙烯分子鏈上接枝一些極性基團(tuán)是一種行之有效的改性方法。接枝的極性單體包括馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油醇酯、噁唑啉等。這些單體所帶的羧酸、酸酐、以及環(huán)氧官能團(tuán)除了具有較強(qiáng)的極性外，還很容易與胺基、羧基、羥基等官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此利用它們在聚丙烯分子鏈上的接枝可以有效地改善聚丙烯的粘結(jié)性、染色性和抗靜電性。已有的接枝方法包括熔融接枝、溶液接枝、固相接枝、氣相接枝、輻射接枝、光引發(fā)接枝等，其中溶液接枝和熔融接枝已有工業(yè)化應(yīng)用。
聚丙烯的化學(xué)接枝是自由基反應(yīng)機(jī)理，在接枝過程中利用過氧化物分解產(chǎn)生的自由基，從聚丙烯分子鏈上脫氫形成大分子自由基，進(jìn)而與帶有不飽和雙鍵的接枝單體進(jìn)行加成反應(yīng)，形成接枝。但是，由于脫氫反應(yīng)主要發(fā)生在聚丙烯的叔碳原子位置上，所形成的大分子自由基大多是叔碳自由基，其化學(xué)性質(zhì)非常不穩(wěn)定，極易發(fā)生β-降解反應(yīng)，導(dǎo)致分子鏈斷裂，分子量大幅度下降。所以聚丙烯的接枝反應(yīng)往往伴隨著聚丙烯的嚴(yán)重降解，熔體粘度的大幅度降低，對接枝聚丙烯產(chǎn)物的性能和應(yīng)用帶來嚴(yán)重影響。
為了解決聚丙烯化學(xué)接枝過程中的降解問題，從上世紀(jì)七十年代起人們就開展了大量的研究工作，并且已有一些專利和研究報(bào)道。有文獻(xiàn)報(bào)道了在接枝單體為MAH或者GMA的情況下，加入一些具有供電子性的第二單體可以起到抑制PP的降解、提高接枝率的作用[6，11]。這些第二單體包括苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺等。也有文獻(xiàn)報(bào)道了在PP固相接枝體系中加入少量多官能團(tuán)單體異氰脲酸三烯丙酯(TAIC)作為催化劑來解決PP降解嚴(yán)重和MAH接枝率不太高的問題[7，15，18]。除了異氰脲酸三烯丙酯具有提高M(jìn)AH接枝率，降低PP降解程度的作用外，有人發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)在PP/MAH固相接枝反應(yīng)體系中具有抑制PP降解、提高接枝率的效果[14]。
盡管已有不少的專利和研究報(bào)道，但是迄今為止，該問題仍然沒有得到很好解決，聚丙烯接枝過程存在的嚴(yán)重降解和接枝率較低的問題已成為制約聚丙烯功能化改性的關(guān)鍵因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對目前聚丙烯熔融接枝過程中降解嚴(yán)重和接枝率偏低的缺陷，提供一種減輕聚丙烯熔融接枝過程中降解程度的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種減輕聚丙烯熔融接枝過程中降解程度的方法，其特征在于該法包括以下工藝步驟步驟一、反應(yīng)原料混合均勻?qū)⒔又误w、第二單體、引發(fā)劑、抗氧劑以及聚丙烯加入到高速分散機(jī)中混合均勻，以重量計(jì)，接枝單體用量為聚丙烯總量的0.5％-15％，優(yōu)選為1％-10％；第二單體用量為聚丙烯總量的0.1％-10％，優(yōu)選為1％-5％；引發(fā)劑用量為聚丙烯總量的0.1％-1.0％，優(yōu)選為0.2％-0.5％；抗氧劑用量為聚丙烯總量的0.1％-1.5％，優(yōu)選為0.2％-1.0％，所述接枝單體為帶有極性基團(tuán)和雙鍵的單體，如丙烯酸聚醚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、馬來酸二丁酯、苯乙烯等；所述第二單體為帶有兩個(gè)及兩個(gè)以上雙鍵的多烯類化合物，如二乙烯基苯(DVB)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTA)、雙馬來酰亞胺等；所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二異丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5雙叔丁基過氧己烷(TX101)、3，6，9-三乙苯-3，6，8-三甲基-1，4，7三過氧壬烷(TX301)、過氧化二叔丁基醚等；所述抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等；步驟二、在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行接枝反應(yīng)將第一步得到的均勻的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出接枝反應(yīng)，反應(yīng)物在雙螺桿擠出機(jī)的總停留時(shí)間為1-10min，雙螺桿擠出機(jī)的熔融擠出溫度如表1，螺桿轉(zhuǎn)速為10-50r/min，表1雙螺桿擠出機(jī)機(jī)溫度設(shè)置

步驟三、將步驟二得到的擠出物料經(jīng)冷卻切粒即得到降解程度降低、接枝率提高的接枝改性聚丙烯。
本發(fā)明采用雙螺桿擠出熔融接枝方法在對聚丙烯進(jìn)行化學(xué)接枝改性的同時(shí)，加入帶有多個(gè)不飽和雙鍵的化合物作為第二接枝單體，通過多個(gè)不飽和雙鍵與若干個(gè)大分子自由基的加成，形成偶合擴(kuò)鏈來提高聚丙烯的分子量，加寬分子量分布，達(dá)到改善聚丙烯的降解、提高極性單體接枝率的目的，進(jìn)而獲得到性能優(yōu)異的功能化接枝改性聚丙烯產(chǎn)品。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)通過第二單體與接枝單體的配合，抑制了聚丙烯熔融接枝過程中的降解反應(yīng)，而單體的接枝率則得到提高；(2)采用雙螺桿擠出機(jī)熔融接枝，與溶劑法相比，無污染；(3)由本發(fā)明方法制得的低降解程度接枝聚丙烯產(chǎn)品的加工性能得到明顯改善，與許多極性聚合物具有較好的相容性。
具體實(shí)施例方式
以下用具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，所述的實(shí)施例容易被本領(lǐng)域技術(shù)人員掌握和驗(yàn)證。通過實(shí)施例對本發(fā)明作出說明，并非對本發(fā)明作出限制。
實(shí)施例1將聚丙烯、馬來酸酐、引發(fā)劑2，5-二甲基-2，5雙叔丁基過氧己烷(TX101)以及四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)混合均勻，其配方如下

制備過程如下將100份聚丙烯，1.0份馬來酸酐，0.12份引發(fā)劑TX101，0.3份抗氧劑1010按照配比混合均勻。然后使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出接枝反應(yīng)，雙螺桿擠出機(jī)每段溫度分別為I區(qū)溫度170℃，II區(qū)溫度200℃，III區(qū)溫度220℃，IV區(qū)溫度220℃，V區(qū)溫度220℃，機(jī)頭溫度220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為45r/min，物料在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為3min。然后將接枝產(chǎn)物冷卻切粒即得到產(chǎn)品。
實(shí)施例2將聚丙烯、馬來酸酐、引發(fā)劑TX101、抗氧劑1010、二乙烯基苯混合均勻，其配方如下

制備過程如下將100份聚丙烯，1.0份馬來酸酐，0.12份引發(fā)劑TX101，0.3份抗氧劑1010，0.65份第二單體二乙烯基苯按照配比混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)的料斗，然后使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出接枝反應(yīng)，雙螺桿擠出機(jī)每段溫度分別為I區(qū)溫度170℃，II區(qū)溫度200℃，III區(qū)溫度220℃，IV區(qū)溫度220℃，V區(qū)溫度220℃，機(jī)頭溫度220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為45r/min，物料在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為3min。然后將接枝產(chǎn)物冷卻切粒即得到產(chǎn)品。
實(shí)施例3將聚丙烯、丙烯酸聚醚酯、引發(fā)劑TX101以及抗氧劑1010混合均勻，其配方如下

制備過程如下將100份聚丙烯，5.0份丙烯酸聚醚酯，0.12份引發(fā)劑TX101，0.3份抗氧劑1010按照配比混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)。雙螺桿擠出機(jī)每段溫度分別為I區(qū)溫度170℃，II區(qū)溫度200℃，III區(qū)溫度220℃，IV區(qū)溫度220℃，V區(qū)溫度220℃，機(jī)頭溫度220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為45r/min，物料在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為3min。然后將接枝產(chǎn)物冷卻切粒即得到產(chǎn)品。
實(shí)施例4將聚丙烯、丙烯酸聚醚酯、引發(fā)劑TX101、抗氧劑1010、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)混合均勻，其配方如下

制備過程如下將100份聚丙烯，5.0份丙烯酸聚醚酯，0.12份引發(fā)劑TX101，0.3份抗氧劑1010，3.5份二縮三丙二醇二丙烯酸酯按照配比混合均勻，然后在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)反應(yīng)。雙螺桿擠出機(jī)每段溫度分別為I區(qū)溫度170℃，II區(qū)溫度200℃，III區(qū)溫度220℃，IV區(qū)溫度220℃，V區(qū)溫度220℃，機(jī)頭溫度220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為45r/min，物料在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)的停留時(shí)間為3min。然后將接枝產(chǎn)物冷卻切粒即得到產(chǎn)品。
實(shí)施例產(chǎn)品性能比較表2實(shí)施例1-4接枝產(chǎn)物的熔融指數(shù)和接枝率比較


*原料聚丙烯樹脂的熔融指數(shù)為12。
實(shí)施例5將實(shí)施例2中第二單體二乙烯基苯替換成二丙二醇二丙烯酸酯或二縮三丙二醇二丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或雙馬來酰亞胺中的一種，其余同實(shí)施例2。
實(shí)施例6將實(shí)施例4中第二單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯替換成二丙二醇二丙烯酸酯或或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或雙馬來酰亞胺中的一種，其余同實(shí)施例2。
實(shí)施例7將實(shí)施例4中接枝單體丙烯酸聚醚酯替換成甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸二丁酯或苯乙烯中的一種，其余同實(shí)施例4。
實(shí)施例8將實(shí)施例4中第二單體二縮三丙二醇二丙烯酸酯替換成二丙二醇二丙烯酸酯或或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或雙馬來酰亞胺中的一種，其余同實(shí)施例4。
權(quán)利要求
1.一種減輕聚丙烯熔融接枝過程中降解程度的方法，其特征在于該法包括以下工藝步驟步驟一、反應(yīng)原料混合均勻?qū)⒔又误w、第二單體、引發(fā)劑、抗氧劑以及聚丙烯加入到高速分散機(jī)中混合均勻，以重量計(jì)，接枝單體用量為聚丙烯總量的0.5％-15％；第二單體用量為聚丙烯總量的0.1％-10％；引發(fā)劑用量為聚丙烯總量的0.1％-1.5％；抗氧劑用量為聚丙烯總量的0.1％-1.5％，所述接枝單體為帶有極性基團(tuán)和雙鍵的單體，所述第二單體為帶有兩個(gè)及兩個(gè)以上雙鍵的多烯類化合物，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5雙叔丁基過氧己烷、3，6，9-三乙苯-3，6，8-三甲基-1，4，7三過氧壬烷或過氧化二叔丁基醚中的一種，所述抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚或2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，步驟二、在雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行接枝反應(yīng)將第一步得到的均勻的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出接枝反應(yīng)，雙螺桿擠出機(jī)每段溫度分別為I區(qū)溫度150-200℃，II區(qū)溫度150-220℃，III區(qū)溫度150-230℃，IV區(qū)溫度150-230℃，V區(qū)溫度150-230℃，機(jī)頭溫度150-230℃，螺桿轉(zhuǎn)速為10-50r/min，反應(yīng)物在雙螺桿擠出機(jī)的總停留時(shí)間為1-10min；步驟三、將步驟二得到的擠出物料經(jīng)冷卻切粒即得到降解程度降低、接枝率提高的接枝改性聚丙烯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種減輕聚丙烯熔融接枝過程中降解程度的方法，其特征在于所述接枝單體用量為聚丙烯總量的5％-10％；第二單體用量為聚丙烯總量的2％-5％；引發(fā)劑用量為聚丙烯總量的0.2％-0.8％；抗氧劑用量為聚丙烯總量的0.1％-1％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種減輕聚丙烯熔融接枝過程中降解程度的方法，其特征在于所述接枝單體為丙烯酸聚醚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、馬來酸二丁酯或苯乙烯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種減輕聚丙烯熔融接枝過程中降解程度的方法，其特征在于所述第二單體為二乙烯基苯、二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或雙馬來酰亞胺中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種減輕聚丙烯熔融接枝過程中降解程度的方法，其特征在于所述第二單體為二乙烯基苯、二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或雙馬來酰亞胺中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種減輕聚丙烯熔融接枝過程中降解程度的方法，其特征在于該法包括以下工藝步驟一、將接枝單體、第二單體、引發(fā)劑、抗氧劑以及聚丙烯加入到高速分散機(jī)中混合均勻，以重量計(jì)，接枝單體用量為聚丙烯總量的0.5％－15％；第二單體用量為聚丙烯總量的0.1％－10％；引發(fā)劑用量為聚丙烯總量的0.1％－1.5％；抗氧劑用量為聚丙烯總量的0.1％－1.5％，二、將第一步得到的均勻的混合物加入到雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出接枝反應(yīng)，三、將步驟二得到的擠出物料經(jīng)冷卻切粒即得到降解程度降低、接枝率提高的接枝改性聚丙烯。由本發(fā)明方法制備得到的聚丙烯功能化改性接枝產(chǎn)品，單體接枝率提高，降解程度降低，表面極性、粘結(jié)性能、染色性能以及抗靜電性能得到大幅度改善。
文檔編號B29C47/40GK1919886SQ20061004144
公開日2007年2月28日 申請日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日
發(fā)明者俞強(qiáng), 姚自力, 丁永紅, 吳海萍, 王宏標(biāo), 秦文偉 申請人:江蘇工業(yè)學(xué)院, 江蘇創(chuàng)源科技新材料有限公司