專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)脂模及使用該樹(shù)脂模的成型體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光納米壓印用的樹(shù)脂模及使用該樹(shù)脂模的成型體的制造方 法。更詳細(xì)地講，涉及使用于半導(dǎo)體領(lǐng)域或平板顯示器等領(lǐng)域的、采用光 納米壓印方式制造表面有納米級(jí)凹凸圖案的成型體的樹(shù)脂模，而且該樹(shù)脂模與成型體具有良好的脫模性；還涉及使用該樹(shù)脂模，采用光納米壓印方 式轉(zhuǎn)印凹凸圖案，以高生產(chǎn)效率制造上述成型體的方法。技術(shù)背景迄今，作為半導(dǎo)體領(lǐng)域或平板顯示器領(lǐng)域等中的微細(xì)加工技術(shù)使用光 刻技術(shù)。光刻技術(shù)，首先采用噴霧涂布法、輥式涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布等的各 種方法，在硅片、玻璃基板或樹(shù)脂薄膜或金屬箔等支持體等的基材表面涂 布感光性抗蝕劑組合物。接著預(yù)烘該涂膜而得到抗蝕劑膜后，通過(guò)掩膜照 射活性光線(xiàn)進(jìn)行曝光，或者使用電子射線(xiàn)直接描圖。在該抗蝕劑膜上形成 潛像圖案。接著，根據(jù)需要對(duì)該抗蝕劑膜進(jìn)行加熱處理后，再通過(guò)與顯像液進(jìn)行 接觸，將潛像圖案顯在化(顯像)，形成抗蝕劑圖案。此外，還根據(jù)需要，為 了除去殘留在基材上、內(nèi)面、端部的顯像殘?jiān)?，進(jìn)行沖洗處理。如此在基 材上形成抗蝕劑圖案，并根據(jù)需要進(jìn)行后烘處理。因此光刻技術(shù)需要很多的工序，不僅操作繁雜，還需要大型且昂貴的 裝置。作為代替這種采用光刻形成圖像方法的新的技術(shù)，最近提出了納米壓 印法(例如，參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1及2)。這種納米壓印法，是不使用如光刻這種大型且昂貴的裝置也能容易地 形成納米級(jí)圖案的技術(shù)。具體地，首先制造具有高精度的凹凸圖案的原版 (模)，例如，對(duì)具有涂布有溫度升到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的聚曱基丙烯酸曱 酯等抗蝕劑的被轉(zhuǎn)印層的基板施加數(shù)MPa 數(shù)10MPa的壓力，按壓該原版。 接著降低抗蝕劑的溫度，使該抗蝕劑固化后剝下原版，把原版的凹凸圖案
轉(zhuǎn)印到抗蝕劑上，使用氧等離子體對(duì)轉(zhuǎn)印有凹凸圖案的抗蝕劑整體地進(jìn)行 膜厚減薄，以露出被轉(zhuǎn)印層的基板后，再進(jìn)行干蝕刻，通過(guò)對(duì)凹凸圖案進(jìn) 行轉(zhuǎn)印(熱納米壓印)可得到表面有凹凸圖案的成型體。剝下的原版可多次使用。另外，最近也研究了作為原版使用石英版，使用在具有涂布以光固化 性樹(shù)脂代替抗蝕劑的被轉(zhuǎn)印層的基板上按壓原版，從原版上面照射紫外線(xiàn)， 使光固化性樹(shù)脂固化轉(zhuǎn)印原版的凹凸圖案后剝下原版的光納米壓印法，可 得到表面有凹凸圖案的成型體。由于這種光納米壓印法可在室溫下操作，故沒(méi)有如上所述的熱納米壓 印法的原版或被轉(zhuǎn)印基板因熱膨脹而位置精確度降低的優(yōu)點(diǎn)。然而，原版是石英制的場(chǎng)合，從光固化性樹(shù)脂的固化物上剝下上述原 版時(shí)，有脫模性差、原版的耐久性劣化、或被轉(zhuǎn)印的凹凸圖案產(chǎn)生損傷等 的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)l:美國(guó)專(zhuān)利第5772905號(hào)說(shuō)明書(shū) 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:特開(kāi)2000-232095號(hào)7>才艮發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是在所述背景的基礎(chǔ)上完成的，其目的在于提供釆用光納米壓 印方式，在半導(dǎo)體領(lǐng)域或平板顯示器領(lǐng)域等中使用的、制造表面有納米級(jí) 的凹凸的成型體時(shí)使用的、且與該成型體的脫模性良好的模；及使用該模， 采用光納米壓印方式轉(zhuǎn)印凹凸圖案，以高生產(chǎn)效率制造上述成型體的方法。本發(fā)明者為了達(dá)到上述目的反復(fù)潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)作為光納米壓 印用模的材料，通過(guò)使用含具有非極性脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂或具有含 卣素脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的成型材料，可達(dá)到其目的。還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使 氟氣與使用上述成型材料的樹(shù)脂模的表面進(jìn)行接觸，即使是再利用樹(shù)脂模 也不引起轉(zhuǎn)印性的降低，可得到良好的成型體。因此基于以上發(fā)現(xiàn)而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案，即， (1) 一種樹(shù)脂模，其是在制造表面有凹凸圖案的成型體的光納米壓印法中， 為了在該成型體表面轉(zhuǎn)印凹凸圖案而使用的樹(shù)脂模，該樹(shù)脂模包含選自具 有非極性脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂及具有含卣素脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂
中的至少l種成型材料。(2) 上述(l)項(xiàng)所述的樹(shù)脂模，其中，成型材料在波長(zhǎng)300 500nm的光線(xiàn)透 過(guò)率是90%以上。(3) 上述(1)或(2)所述的樹(shù)脂模，其中，選自具有非極性脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑 性樹(shù)脂及具有含卣素脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂中的至少1種樹(shù)脂，是環(huán)烯 烴單體的開(kāi)環(huán)(共)聚合物的氳化物。(4) 一種表面有凹凸圖案的成型體的制造方法，其特征是在設(shè)置于基板上的 被轉(zhuǎn)印層上，使用上述(1) (3)的任何一項(xiàng)所述的樹(shù)脂模，通過(guò)光納米壓印法 轉(zhuǎn)印凹凸圖案。(5) —種表面有凹凸圖案的成型體的制造方法，其特征是在設(shè)置于基板上作 為被轉(zhuǎn)印層的光固化性樹(shù)脂材料層上，按壓上述(1 ) (3)的任何一項(xiàng)所述的樹(shù) 脂模，從該樹(shù)脂模側(cè)照射活性光線(xiàn)，使上述光固化性樹(shù)脂材料層固化后， 剝下該樹(shù)脂模。(6) —種樹(shù)脂模，其特征在于，使氟氣與(1) (3)的任何一項(xiàng)所述的樹(shù)脂模表 面進(jìn)行接觸而得到。(7) 上述(4)或(5)所述的成型體的制造方法，其中作為樹(shù)脂模使用(6)項(xiàng)所述 的樹(shù)脂模。(8) —種表面有凹凸圖案的成型體的制造方法，該方法包括，根據(jù)上述(5) 所述的方法，將從成型體上剝下的樹(shù)脂模，按壓在設(shè)置于基板上的光固化 性樹(shù)脂材料層上，從該樹(shù)脂模側(cè)照射活性光線(xiàn)，使上述光固化性樹(shù)脂材料 層固化后，剝下該樹(shù)脂模。圖1是說(shuō)明本發(fā)明的成型體制造方法所用一例的制造工序圖。圖中符 號(hào)分別表示l-基板，2、 2a及2b-光固化性樹(shù)脂材料層、3-樹(shù)脂模、10-成 型體。
具體實(shí)施方式
首先，對(duì)本發(fā)明的樹(shù)脂模進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的樹(shù)脂模包含選自具有非極性脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂及具有 含卣素脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂中的至少1種成型材料，其用于采用光納


米壓印法制造表面有凹凸圖案的成型體時(shí)，在該成型體表面轉(zhuǎn)印凹凸圖案。 作為構(gòu)成該成型材料的材料，本發(fā)明中可使用非極性樹(shù)脂和/或具有含卣素的脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂。這里，所謂非極性是指分子中沒(méi)有極性基團(tuán)。作為這種極性基團(tuán)，是含具有非共有電子對(duì)的原子的原子團(tuán)，例如可分成質(zhì)子性極性基團(tuán)和該質(zhì)子性極性基團(tuán)以外的極性基團(tuán)(非質(zhì)子性極性基團(tuán))。質(zhì)子性極性基團(tuán)是雜原子，具體地是周期表第15族及第16族的第2 及第3周期的原子直接結(jié)合氫原子的原子團(tuán)。作為質(zhì)子性極性基團(tuán)的具體例，可舉出羧基(羥基羰基)、磺酸基、磷酸基、羥基等有氧原子的極性基團(tuán)；伯胺基、仲胺基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰 亞胺基)等有氮原子的極性基團(tuán)；巰基等有硫原子的極性基團(tuán)等。作為非質(zhì)子性極性基團(tuán)的具體例，示出酯基(指烷氧羰基及芳氧羰基的 總稱(chēng))、N-取代酰亞胺基、環(huán)氧基、氰基、羰氧羰基(二羧酸的酸酐殘基)、 烷氧基、羰基、叔胺基、磺基、丙烯?；鹊幕鶊F(tuán)。再者，囟原子通常被引入非質(zhì)子極性基團(tuán)中，但本發(fā)明中可以使用具 有含卣素脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂。本發(fā)明中使用的具有非極性脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂或具有含囟素脂 環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂，是具有來(lái)自降水片烯結(jié)構(gòu)等的環(huán)狀烯烴單體的結(jié) 構(gòu)單元的聚合物，也可以具有環(huán)狀烯烴單體以外的單體的結(jié)構(gòu)單元。含有 脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂，包含環(huán)狀烯烴單體的開(kāi)環(huán)(共)聚合物，環(huán)狀烯烴 與乙烯基脂環(huán)式烴單體或乙烯基芳香族烴單體的加成共聚物，及這些聚合 物的氫化物。另外，本發(fā)明中含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂，其概念中也 包含乙烯基脂環(huán)式烴單體(有乙烯基作為取代基的脂環(huán)式烴)的均聚物及共 聚物和與其他的單體的共聚物，這些聚合物的氳化物，與乙烯基芳香族烴 單體的共聚物及與其他的單體的共聚物的氬化物。此外，這些的聚合物可 以是開(kāi)環(huán)聚合物及加成聚合物的任何一種。其中，優(yōu)選環(huán)狀烯烴單體的開(kāi) 環(huán)(共)聚合物及其氫化物，環(huán)狀烯烴單體與乙烯基脂環(huán)式烴單體或乙烯基芳 香族烴單體的加成共聚物及其氬化物，和乙烯基芳香族烴單體的聚合物的氬化物，特別優(yōu)選環(huán)狀烯烴單體的開(kāi)環(huán)(共)聚合物的氫化物。作為制得具有非極性脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂而使用的環(huán)狀烯烴單 體，可舉出沒(méi)有上述極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體。作為其具體例，可舉出雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(慣用名降水片烯)、5-乙基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙 環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-曱叉-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、三環(huán)[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(慣用名雙環(huán)戊二烯)、 四環(huán)[8.4.0.lU'"()3，7]十五碳-3,5，7，12,ll-五烯、四環(huán)[4.4.0.12'5.17，10]癸-3隱烯(慣 用名四環(huán)十二烯)、8-曱基-四環(huán)[4.4.0.1",l"。]十二碳-3-烯、8-乙基-四環(huán) [4.4.0.12，5.17'10]十二碳-3-烯、8-曱叉-四環(huán)[4.4.0.12，5.17'1()]十二碳-3-烯、8-乙叉 —四環(huán)[4.4.0.12'5.17'10]十二碳-3-烯、8-乙烯基-四環(huán)[4.4.0.12'5.17'10]十二碳陽(yáng)3墨烯、 8_丙烯基—四環(huán)[4.4.0.12'5.17'10]十二碳-3-烯、五環(huán)[6.5.1.13'6.02，7.09'13]十五碳 -3,10-二烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、1,4-曱撐-l，4,4a,5，10,10a-六氫蒽、8-苯基-四環(huán)[4.4.0.l2'5.1"Q]十二碳-3-烯、四環(huán)[9.2丄02'1(),03'8]十四碳-3,5，7,12-四烯(也 稱(chēng)1,4-曱撐-l，4,4a，9a-四氫-9H-芴)、五環(huán)[7.4.0.13'6110,13.02'7]十五碳-4,11-二 烯、五環(huán)[9.2丄l".0"。.0"]十五碳-5，12-二烯等。作為制得具有含面素脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂而使用的環(huán)狀烯烴單 體，可舉出含卣原子的環(huán)狀烯烴單體。具體地可舉出8-氯四環(huán)[4.4.0.12，5.17，10] 十二碳-3-烯、8-曱基-8-氯四環(huán)[4.4.0.12，5.17，1()]十二碳-3-烯等。本發(fā)明中沒(méi)有上述極性基團(tuán)的環(huán)狀烯烴單體或含卣原子的環(huán)狀烯烴單 體可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用，但其中優(yōu)選降冰片烯。作為乙烯基脂環(huán)式烴單體的例，可舉出乙烯基環(huán)丙烷、乙烯基環(huán)丁烷、 乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷等的乙烯基環(huán)鏈烷；3-曱基-1-乙烯基環(huán)己烷、4-曱基-l-乙烯基環(huán)己烷、l-苯基-2-乙烯基環(huán)丙烷、l，l-二苯 基-2-乙烯基環(huán)丙烷等的烷基取代的乙烯基環(huán)鏈烷等。作為乙烯基芳香烴單體的例，可舉出苯乙烯、l-乙烯基萘、2-乙烯基萘、 3-乙烯基萘等的乙烯基芳香類(lèi)；3-曱基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯 乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-千基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等的 烷基取代的乙烯基芳香類(lèi)；間-二乙烯基苯、對(duì)-二乙烯基苯、雙(4-乙烯基苯 基)曱烷等的多官能乙烯基芳香類(lèi)等。除此以外，能與環(huán)狀烯烴共聚的單體的代表例，可舉出鏈狀烯烴。作 為鏈狀烯烴的例，可舉出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-曱基-1-丁烯、3-曱基-l-戊烯、3-乙基-l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、4-曱基-l-己烯、4,4-二甲基-l-己烯、4，4-二曱基-1-戊烯、4-乙基-l-己烯、3-乙基-l-己烯、l-辛烯、 l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、1-十八-暖烯、1-二十碳烯
等的C2 2o的a-烯烴；1，4-己二烯、4-曱基-l，4-己二烯、5-甲基-l，4-己二烯、 1，7-辛二烯等的非共軛二烯等。這些的單體可以分別單獨(dú)地或組合2種以上 使用。上述各單體的聚合方法可以按照常用方法，例如可采用開(kāi)環(huán)聚合法或 加成聚合法。作為聚合催化劑，可適當(dāng)使用例如鉬、釕、鋨等的金屬配位化合物。按聚合催化劑中的金屬化合物與環(huán)狀烯烴的摩爾比，通常是 1:100 1:2，000,000、優(yōu)選是1:500 1:1,000,000，更優(yōu)選是1:1，000 1:500,000的范圍。采用上述聚合得到的環(huán)狀烯烴樹(shù)脂可以根據(jù)需要進(jìn)行加氫。加氫通常使用加氫催化劑進(jìn)行。作為加氫催化劑，例如可以使用烯爛 化合物加氫時(shí)常用的加氬催化劑。具體地可以使用齊格勒型均相系催化劑， 貴金屬配位催化劑，及載體型貴金屬系催化劑等。這些的加氫催化劑中， 優(yōu)選銠、釕等的貴金屬配位催化劑，特別優(yōu)選給電子性高的含氮雜環(huán)式卡 賓化合物或膦類(lèi)配位的釕催化劑。含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的重均分子量(Mw)通常是 1,000 1,000,000、優(yōu)選是1，500 100，000、更優(yōu)選是2，000 10,000的范圍。另外，該熱塑性樹(shù)脂的分子量分布，按重均分子量/數(shù)均分子量(Mw/Mn) 比，通常是4以下，優(yōu)選是3以下，更優(yōu)選是2.5以下。再者，上述的重均分子量(Mw)及數(shù)均分子量(Mn)是采用環(huán)己烷(或曱苯) 為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的以聚異戊二烯換算的值(但，作為溶劑 使用曱苯時(shí)，以聚苯乙烯換算)。本發(fā)明使用的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可 根據(jù)使用目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但通常是50 400。C,優(yōu)選是70 350。C,更 優(yōu)選是90 300。C的范圍。只要是樹(shù)脂的Tg在上述范圍，則得到的樹(shù)脂模的 耐久性和成型加工性良好。另外，含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的熔體流動(dòng)速率(除了試驗(yàn)溫度為 280。C 、試驗(yàn)荷重為21.18N以外，均按JIS K 7210規(guī)定測(cè)定)從有微細(xì)凹凸 圖案的樹(shù)脂模的成型性的觀點(diǎn)考慮，通常是1 100g/10分、優(yōu)選是2 70g/10 分，特別優(yōu)選是3 50g/10分。 料中，可以根據(jù)需要含有上述具有脂環(huán) 式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂，還可含有各種添加劑。作為各種添加成分，例如， 可舉出脫模劑或其他的聚合物，還可舉出抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、 紫外線(xiàn)吸收劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、染料、著色劑、抗粘連劑、天然油、 合成油、蠟、阻燃劑、阻燃助劑、相容化劑、交聯(lián)劑、交聯(lián)助劑、增塑劑 等。上述脫模劑是為了進(jìn)一步提高樹(shù)脂模與光固化性樹(shù)脂材料的固化物的 脫模性而使用的添加劑。有關(guān)這種脫模劑沒(méi)有特殊限定，但為了對(duì)由長(zhǎng)鏈 烴基與少數(shù)的極性基團(tuán)構(gòu)成的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂有相容性，又 能夠限制與極性基團(tuán)部分的相容性，通常使用 一部分移到成型制品表面而 能夠形成潤(rùn)滑層之類(lèi)的化合物。如上所述的化合物，例如，可舉出脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸酮、脂肪族醇等的脂肪酸衍生物；脂肪酸與多元醇的酯化合物及部分 酯化合物，多元醇的部分醚化合物等的多元醇衍生物等。其中，優(yōu)選硬脂 酸硬脂酯、偏苯三酸三烷基酯、硬脂酸正丁酯等的脂肪酸酯；12-羥基硬脂 酸三甘油酯等的脂肪酸與多元醇的酯化合物；山崳酸單甘油脂、硬脂酸單 甘油酯、二硬脂酸季戊四醇酯、單硬脂酸季戊四醇酯、聚甘油硬脂酸酯等 脂肪酸與多元醇的部分酯化合物；聚甘油壬基苯基醚等多元醇的部分醚化 合物，更優(yōu)選硬脂酸硬脂酯、山崳酸單甘油脂、12-羥基硬脂酸三甘油酯。 偏苯三酸三烷基酯(C9)、 二硬脂酸季戊四醇酯、聚甘油壬基苯基醚等。該脫模劑的配合量，從樹(shù)脂模的脫模性與機(jī)械強(qiáng)度的平衡等的觀點(diǎn)考 慮，相對(duì)于含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂100重量份，通常是0.01 10重量 份，優(yōu)選是0.05~5重量份，更優(yōu)選是0.1 3重量份。另外，作為其他聚合物，例如可舉出"軟質(zhì)聚合物"或"其他的樹(shù)脂"。 作為"軟質(zhì)聚合物，，，通常指具有30。C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物， 存在多個(gè)Tg的聚合物或有Tg與熔點(diǎn)(Tm)兩者的聚合物的場(chǎng)合，如果最低 的Tg是30。C以下，也包含在該軟質(zhì)聚合物中。作為這樣的軟質(zhì)聚合物，可舉出(a)由乙烯、丙烯等a-烯烴為主制成的 烯烴系軟質(zhì)聚合物、(b)由異丁烯為主制成的異丁烯系軟質(zhì)聚合物、(c)由丁 二烯、異戊二烯等共軛二烯為主制成的二烯系軟質(zhì)聚合物、(d)硅-氧鍵為骨 架的軟質(zhì)聚合物(有機(jī)聚硅氧烷)、(e)由a, f3-不飽和酸及其衍生物為主制成
的軟質(zhì)聚合物、(f)由不飽和醇及胺或其?；苌锘蚩s醛為主制成的軟質(zhì) 聚合物、(g)環(huán)氧化合物的聚合物、(h)氟橡膠、(i)其他的軟質(zhì)聚合物等。作為上述(a),例如可舉出液態(tài)聚乙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯、l-丁烯、4-曱基-1-丁烯、l-己烯、1-辛烯及l(fā)-癸歸等均聚物；乙烯-a-烯烴共聚物、丙烯-a-烯 烴共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-環(huán)狀烯烴共聚物及乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等共聚物。作為(b)，例如可舉出聚異丁烯、異丁烯-異戊二烯橡膠、異丁烯-苯乙 烯共聚物等。作為(c)，例如可舉出聚丁二烯、聚異戊二烯等共軛二烯的均聚物；丁 二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物、異戊二烯-苯乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯腈-丁二烯共 聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物的氫化物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等共 軛二烯的無(wú)規(guī)共聚物；丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段 共聚物等共軛二烯與芳香族乙烯基系烴的嵌段共聚物，及這些共聚物的氳 化物等。作為(d)，例如可舉出二曱基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羥基聚硅 氧烷等硅橡膠等。作為(e),例如可舉出聚丙烯酸丁酯、聚曱基丙烯酸丁酯、聚曱基丙烯 酸羥乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等丙烯基單體的均聚物；丙烯酸丁酯-苯 乙烯共聚物等丙烯基單體與其他的單體的共聚物。作為(f)，例如可舉出聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚 苯曱酸乙烯酯、聚馬來(lái)酸乙烯酯等的(酯化)不飽和醇的均聚物；醋酸乙烯酯 -苯乙烯共聚物等的(酯化)不飽和醇與其他單體的共聚物等。作為(g),例如可舉出聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、表氯醇橡膠 (epichlorohydrin rubber)等。作為(h)，例如可舉出偏氟乙烯系橡膠、四氟乙烯-丙烯橡膠等。作為(i)，例如可舉出天然橡膠、多肽、蛋白質(zhì)及特開(kāi)平8-73709號(hào)公報(bào) 所述的聚酯系熱塑性彈性體、氯乙烯系熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈 性體等。這些的軟質(zhì)聚合物，可以是有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，還可以是通過(guò)改性 導(dǎo)入官能團(tuán)的聚合物。
本發(fā)明中，從防止制得的樹(shù)脂模的透明性降低的觀點(diǎn)考慮，上述軟質(zhì) 聚合物中(a)、 (b)、 (C)的軟質(zhì)聚合物，由于橡膠彈性特別好，機(jī)械強(qiáng)度、柔 軟性及混合性好而優(yōu)選。其中，優(yōu)選(C)的二烯系軟質(zhì)聚合物，更優(yōu)選共扼 二烯結(jié)合單元的碳-碳不飽和鍵被加氫的二烯系軟質(zhì)聚合物的氪化物。作為這樣的軟質(zhì)聚合物的具體例，例如，可舉出聚丁二歸等均聚物的氫化物、 丁二烯-苯乙烯共聚物等無(wú)規(guī)共聚物的氫化物；丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯 -異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物的氫化物等。另外，作為"其他的樹(shù)脂"是沒(méi)有質(zhì)子性極性基團(tuán)的上述的樹(shù)脂以外 的樹(shù)脂，例如，可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙 烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、聚丁烯、聚戊晞等鏈狀聚烯烴；聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯等聚酯；尼龍6、尼龍 66等聚酰胺；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、 聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹(shù)脂等。他的聚合物的配合比例，相對(duì)于含有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂100重量份， 通常是100重量1"分以下，優(yōu)選70重量^f分以下，更優(yōu)選是50重量^^以下。 其下限是0重量份。在上述添加成分中配合抗氧劑、熱穩(wěn)定劑、耐光穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收 劑等時(shí)，反復(fù)使用樹(shù)脂模時(shí)的耐熱穩(wěn)定性或耐光性提高，因此優(yōu)選。有關(guān)該成型材料的制造方法沒(méi)有特殊限制。例如可舉出把各種添加成 分溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲泻筇砑拥骄哂兄h(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的溶液中， 再除去溶劑得到含添加劑成分的具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂的方法，或 使用混合機(jī)、雙螺桿混煉機(jī)、輥、布雷本登混煉機(jī)(Bravender)、擠出機(jī)等佳_ 具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂熔融后與添加成分進(jìn)行混煉的方法等。本發(fā)明的樹(shù)脂模由上述成型材料構(gòu)成，用于采用光納米壓印法轉(zhuǎn)印成 型體表面的凹凸圖案，在模的表面設(shè)有轉(zhuǎn)印用的微細(xì)的凹凸圖案。并且， 作為凹凸圖案轉(zhuǎn)印到表面上的成型體的材料，可使用設(shè)置在基板上的光固 化性材料層。因此，樹(shù)脂模使用的該成型材料，其厚度最大部分在波長(zhǎng)300 500nm 的全波長(zhǎng)下透過(guò)率優(yōu)選是90%以上。如果上述透過(guò)率是90%以上則通過(guò)使
紫外線(xiàn)通過(guò)樹(shù)脂模對(duì)光固化性樹(shù)脂材料層進(jìn)行照射，則可容易地使該光固 化性樹(shù)脂材料層固化。再者，該成型材料在波長(zhǎng)300 500nm下的光線(xiàn)透過(guò)率是按照J(rèn)IS-K 7361-1, 4吏用日本電色工業(yè)^^司制濁度計(jì)"NDH-300A，，(制品名)測(cè)的全光 線(xiàn)透過(guò)率(％)。本發(fā)明的樹(shù)脂模，例如可采用注射成型、加壓成型、注射吹塑成型、 多層吹塑成型、連接吹塑成型、雙層壁吹塑成型、拉伸吹塑成型、真空成 型等的成型方法將該成型材料進(jìn)行成型制造。這些的成型方法中，注射成 型法及加壓成型法可以<吏凹凸圖案面內(nèi)的偏差小而優(yōu)選。作為注射成型方法，例如可以使用有多個(gè)的澆口 ，在模槽的一面設(shè)置 有微細(xì)凹凸形狀圖案的陰模的模具，進(jìn)行注射成型的方法等。另外，作為 加壓法例如可采用在擬成型的凹凸?fàn)畹哪＞邇?nèi)將采用熔融擠出法制得的片 材或薄膜進(jìn)行加熱/加壓的方法。對(duì)于氟氣與本發(fā)明的樹(shù)脂模相接觸的方法，沒(méi)有特殊限制，但作為簡(jiǎn) 便的方法推薦把樹(shù)脂模放置在含有氟氣的環(huán)境氣氛中的方法。例如，在備有用于控制內(nèi)部溫度的加熱裝置、氣體供給管、及排氣管 的室內(nèi)配置樹(shù)脂模，從氣體供給管向室內(nèi)導(dǎo)入氟氣、從排氣管排出室內(nèi)的 空氣使室內(nèi)置換成氟氣環(huán)境氣氛。這里所謂氟氣環(huán)境氣氛，可以是向室內(nèi) 導(dǎo)入氟氣，使室內(nèi)的氟氣濃度相對(duì)于室內(nèi)容量通常是10 100體積％,從排 氣管排出的氣體的體積，通常達(dá)到室內(nèi)體積的1 5倍。接著利用加熱裝置對(duì)室內(nèi)進(jìn)行加熱。室內(nèi)的溫度通常是60 200。C,優(yōu) 選是80 150。C。當(dāng)溫度太高時(shí)，樹(shù)脂模有可能發(fā)生變形，故考慮構(gòu)成樹(shù)脂 模的熱塑性樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或軟化點(diǎn)溫度，優(yōu)選溫度設(shè)定在不超過(guò) 這些溫度的溫度。加熱時(shí)間通常是1~360分鐘，優(yōu)選10 360分鐘，更優(yōu)選 是30 300分鐘。如上所述，樹(shù)脂膜的表面與氟氣相接觸，故采用下述的成型體制造方 法中，不僅微細(xì)凹凸圖案對(duì)光固化性樹(shù)脂層的轉(zhuǎn)印性好，而且由于與光固 化性樹(shù)脂材料層的脫模性好，故具有即便反復(fù)使用同一樹(shù)脂模，也不在樹(shù) 脂模的轉(zhuǎn)印面上粘附光固化性樹(shù)脂的殘?jiān)膬?yōu)點(diǎn)。在反復(fù)使用同一樹(shù)脂模 時(shí)，也可以再次使氟氣與樹(shù)脂模表面進(jìn)行接觸。以下，對(duì)本發(fā)明的成型體的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。 本發(fā)明的成型體的制造方法是在設(shè)置于基材上的被轉(zhuǎn)印層的表面，使 用上述本發(fā)明的樹(shù)脂模，釆用光納米壓印法轉(zhuǎn)印凹凸圖案的方法。具體地 在作為被轉(zhuǎn)印層設(shè)置在基板上的光固化性樹(shù)脂材料層上按壓樹(shù)脂模，從該 樹(shù)脂模側(cè)照射活性光線(xiàn)，使上述光固化性樹(shù)脂材料層固化后，通過(guò)剝下該 樹(shù)脂模，將凹凸圖案轉(zhuǎn)印到成型體表面上。在本發(fā)明中，有關(guān)用于形成光固化性樹(shù)脂材料層的光固化性樹(shù)脂材料光固化性樹(shù)脂材料。作為上述光聚合性預(yù)聚物，例如可舉出聚酯丙烯酸酯系、環(huán)氧丙烯酸 酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系。這里，作為聚酯丙烯酸酯 系預(yù)聚物，例如可以通過(guò)使用(曱基)丙烯酸將多元羧酸與多元醇縮合得到的 兩末端有輕基的聚酯低聚物的羥基進(jìn)行酯化，或者使用(曱基)丙烯酸將環(huán)氧 烷烴化合物與多元羧酸加成得到的低聚物的末端輕基進(jìn)行酯化得到。作為 環(huán)氧丙烯酸酯系預(yù)聚物，可以通過(guò)使(曱基)丙烯酸與分子量比較低的雙酚型 環(huán)氧樹(shù)脂或(線(xiàn)性)酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧乙烷環(huán)反應(yīng)進(jìn)行酯化得到。 作為聚氨酯丙烯酸酯系預(yù)聚物，例如可通過(guò)使用(甲基)丙烯酸將聚醚多元醇 或聚酯多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)得到的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行酯化得到。多 元醇丙烯酸酯系預(yù)聚物可通過(guò)使用(曱基)丙烯酸將聚醚多元醇的羥基進(jìn)行 酯化得到。這些的光聚合性預(yù)聚物可以使用1種，也可以將2種以上組合 使用。另外，作為光聚合性單體，可以使用分子內(nèi)有1個(gè)光聚合性基團(tuán)的單 官能基聚合性單體、或分子內(nèi)有2個(gè)以上光聚合性基的多官能光聚合性單 體。作為光聚合性基團(tuán)，可舉出乙烯基、烯丙基、曱代烯丙基、丙烯?；?、 甲基丙烯?；龋渲?，有丙烯?；驎趸；墓饩酆闲詥误w、耐 熱性、透明性、耐候性、固化性等好而優(yōu)選。作為單官能光聚合性單體，例如可舉出丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯(以下，把丙烯酸酯與曱基丙烯酸酯統(tǒng)稱(chēng)為(曱基)丙烯酸酯)、(曱基)丙烯酸 曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸異丁酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸異癸酯、(曱基)丙烯酸正 壬酯、(曱基)丙烯酸環(huán)己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸硬脂酯、(曱 基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯、(甲基)丙
烯酸雙環(huán)戊烯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸2-二環(huán)戊烯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸 三環(huán)癸烯基酯、(曱基)丙烯酸異冰片烯酯、(曱基)丙烯酸曱氧基乙酯、(曱基) 丙烯酸乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸丁氧基乙酯、(曱基)丙烯酸曱氧基乙氧基 乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(曱基) 丙烯酸苯氧基丙酯、(曱基)丙烯酸四氫糠酯、(曱基)丙烯酸2-羥乙酯、(曱基) 丙烯酸2-羥丙酯、(曱基)丙烯酸4_羥丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯?；?嗎啉、曱基丙烯基嗎啉等。作為多官能光聚合性單體，例如可舉出二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸1,3-丙二醇S旨、二(曱基)丙烯酸1,4-庚二醇酯、二(曱基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(曱基)丙烯酸二乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(曱 基)丙烯酸四乙二醇酯、2- 丁炔-I,4- 二 (甲基)丙烯酸西旨 (2-butyne-l,4-di(meth)acrylate)、 二(曱基)丙烯酸環(huán)己-l,4-二曱醇酯、二(曱基) 丙烯酸氬化雙酚A酯、1,5- 二 (曱基)丙烯酸基戊烷(1，5-pentane di(meth)acrylate) 、 二 (曱基)丙烯酸三羥曱基乙烷酯(trimethyloleth肌e di(meth)acrylate)、 二(曱基)丙烯酸三環(huán)癸烯酯、二(曱基)丙烯酸三羥曱基丙 烷酉旨(trimethylolpropane di(meth)acrylate)、 二(曱基)丙烯酸二丙二醇酯、二(曱 基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、2,2_雙(4-(曱基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基(2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、雙(2-曱基丙烯酰氧基乙基) 鄰苯二曱酸酯、三(曱基)丙烯酸三羥曱基丙烷酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇 酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、三(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(曱基) 丙烯酸二季戊四醇酯、五(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季 戊四醇酯、四(曱基)丙晞酸三季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、 六(曱基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(曱基)丙烯酸三季戊四醇酯等。這些分子內(nèi)具有1個(gè)以上丙烯?；驎趸；墓饩酆闲詥误w， 可以分別單獨(dú)使用，或?qū)?種以上組合使用。體的具體例，例如，可舉出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、對(duì)-4又丁基苯乙烯、乙烯基曱苯等的苯乙烯衍生物；衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸等的不飽和羧酸類(lèi)； (曱基)丙烯腈等的聚合性不飽和腈類(lèi)；馬來(lái)酸二乙酯、馬來(lái)酸二丁酯、富馬 酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等不飽和羧酸酯類(lèi)；乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯等的乙烯酯類(lèi)等。 上述光固化性樹(shù)脂材料中，作為光聚合性成分，可以使用1種以上的 上述光聚合性預(yù)聚物，也可以使用1種以上光聚合性單體，還可以將1種 以上光聚合性預(yù)聚合物與1種以上光聚合性單體組合使用。另外，根據(jù)需要，在該光固化性樹(shù)脂材料中可含有光聚合引發(fā)劑。 作為光聚合引發(fā)劑，例如，可舉出苯偶因、苯偶因單曱醚、苯偶因異 丙醚、乙偶姻、二苯曱酮、對(duì)曱氧基二苯曱酮、二乙氧基苯乙酮、千基二 曱基縮酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯酮、乙醛酸曱基苯酯、乙醛酸乙基苯酯、2-羥基-2-曱基-l-苯基丙-l-酮、1-乙基蒽醌等的羰基化合物、 四曱基秋蘭姆單硫化合物等硫化物、2,6-二甲基苯曱酰二苯基氧化膦、2,4，6-三甲基苯曱酰苯基氧化膦等酰基氧化膦等。這些的光聚合引發(fā)劑可以分別單獨(dú)地使用，或?qū)?種以上組合使用。 光聚合引發(fā)劑的配合量根據(jù)使用目的適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，每100重量份的光 聚合性預(yù)聚物和/或光聚合性單體，通常是0.001 10重量份，優(yōu)選是0.005 5 重量份，更優(yōu)選是0.01 1重量份。該光固化性樹(shù)脂材料，可根據(jù)需要把上述光聚合性預(yù)聚物和/或光聚合 性單體，及根據(jù)目的使用的光聚合引發(fā)劑或各種添加劑，例如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、流平劑、消泡劑等按設(shè)定的比例加到適當(dāng)?shù)娜軇┲?，通過(guò)溶解或 進(jìn)行分散制成涂布液。作為此時(shí)使用的溶劑，例如可舉出己烷、庚烷、環(huán)己烷等的脂肪族烴， 曱苯、二曱苯等的芳香族烴，二氯曱烷、二氯乙烷等的卣化烴，曱醇、乙 醇、丙醇、丁醇等的醇，丙酮、曱乙酮、2-戊酮、異佛爾酮等的酮，乙酸乙 酯、乙酸丁酯等的酯，乙基溶纖劑等的溶纖劑系溶劑等。這樣地制得的涂布液的濃度、粘度，只要是能涂布的濃度、粘度則沒(méi) 有特殊限制，可根據(jù)狀況適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選定。本發(fā)明的成型體的制造方法，首先在硅片等的半導(dǎo)體片或TFT陣列基 板制作用部件等的基板上，釆用公知的方法涂布上述光固化性樹(shù)脂材料構(gòu) 成的涂布液，干燥，設(shè)置光固化性樹(shù)脂材料層。該光固化性樹(shù)脂材料層的 厚度通常是0.1 5(im,優(yōu)選是0.5 2iam。接著，把表面有設(shè)定的微細(xì)凹凸圖 案的本發(fā)明的樹(shù)脂模，按該凹凸圖案對(duì)置地按壓在光固化性樹(shù)脂材料層上， 在這種狀態(tài)下，從樹(shù)脂模側(cè)照射活性光線(xiàn)。作為活性光線(xiàn)優(yōu)選波長(zhǎng) 200 400nm的紫外線(xiàn)，按照累計(jì)能量為0.1~200J/cm2左右地進(jìn)行照射。作為
所使用的光源的具體例，可舉出熒光燈、化學(xué)燈、金屬面化物燈、高壓汞 燈或低壓汞燈等?；钚怨饩€(xiàn)的照射環(huán)境氣氛可以是空氣中，也可以是氮、 氬等非活性氣體中。這樣地照射活性光線(xiàn)，進(jìn)行自由基聚合后，為了進(jìn)一步完成固化可根 據(jù)要求對(duì)固化物進(jìn)行加熱。通過(guò)加熱可完成聚合反應(yīng)及降低聚合時(shí)產(chǎn)生的 內(nèi)部變形。加熱溫度根據(jù)固化物的組成或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇， 但由于過(guò)度的加熱導(dǎo)致固化物的色相惡化，故優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度左右或 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下的溫度。通過(guò)照射活性光線(xiàn)使之固化結(jié)束后，剝下樹(shù)脂模，可得到在基板上有 微細(xì)凹凸圖案(樹(shù)脂模的圖案的凹凸復(fù)制圖案)的成型體。本發(fā)明中，由于上 述樹(shù)脂模使用具有非極性脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂或具有含囟素脂環(huán)式結(jié) 構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂，故剝下該樹(shù)脂模時(shí)脫模性極好，在成型表面形成的微細(xì) 凹凸圖案的轉(zhuǎn)印精度高。此外，如上述通過(guò)使氟氣與樹(shù)脂模進(jìn)行接觸，可 進(jìn)一步使脫模性提高，并且樹(shù)脂模的再利用容易。再者，也可以照射電子射線(xiàn)代替活性光線(xiàn)，使之固化。該場(chǎng)合也可以 不含上述光聚合引發(fā)劑。這樣地制得的基板上有微細(xì)凹凸圖案的成型體，通常實(shí)施利用使用氧反應(yīng)性離子蝕刻(氧RIE)完全除去該凹凸圖案中凹部薄部分的光固化性樹(shù)脂 材料層使基板露出的處理。本發(fā)明的方法中，轉(zhuǎn)印到成型體表面上的微細(xì)凹凸圖案的轉(zhuǎn)印精度的 極限，例如在線(xiàn)間距圖案的場(chǎng)合是40~80nm左右。圖1是說(shuō)明本發(fā)明方法用的一例的制造工序圖。首先，準(zhǔn)備在表面有微細(xì)凹凸圖案的樹(shù)脂模及表面設(shè)有作為被轉(zhuǎn)印層 的光固化性樹(shù)脂材料層2的基板l(圖1A)。接著使樹(shù)脂模3與光固化性樹(shù)脂 材料層2對(duì)置面按壓其微細(xì)凹凸圖案(圖1B)。再者，符號(hào)2a表示進(jìn)入樹(shù)脂 模3的微細(xì)凹凸圖案的凹部的光固化性樹(shù)脂材料層，2b是存在于該樹(shù)脂模 的凸部與基板1之間的光固化性樹(shù)脂材料層。接著，從樹(shù)脂模3側(cè)，對(duì)光固化性樹(shù)脂材料層2a及2b照射紫外線(xiàn)等 的活性光線(xiàn)，使該光固化性樹(shù)脂材料層2a及2b固化(圖1C)。然后，剝下 樹(shù)脂模3，得到在基板l上有微細(xì)凹凸圖案2a、 2b的成型體(圖1D)。最后， 通過(guò)利用氧RIE完全除去該微細(xì)凹凸圖案中凹部的薄部分的光固化性樹(shù)脂材料層2b使基板1露出，得到目的的成型體IO(圖1E)。本發(fā)明的樹(shù)脂模及成型體的制造方法，可適合在半導(dǎo)體領(lǐng)域、平板顯 示器領(lǐng)域，生物傳感器或生物芯片領(lǐng)域等中利用。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例的任何 限定。 實(shí)施例1作為具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂，使用非極性的降冰片烯系聚合物ZEONEX(注冊(cè)商標(biāo))480R[日本瑞翁公司制]采用注射成型。制造3pm、2.5|mi、 2(am、 1.5pm及l(fā)nm的線(xiàn)&間距圖案的樹(shù)脂模。所得樹(shù)脂模厚度的最大值是 100jim，該部分的總光線(xiàn)透過(guò)率是92%。另外，使用硅片作為基板，采用旋轉(zhuǎn)涂布法在硅片上涂布作為光固化 性樹(shù)脂材料的丙烯酯系抗蝕劑"PAK-01"(商品名，東洋合成工業(yè)公司制) 形成厚度0.5|im的抗蝕劑膜。接著，把上述制造的樹(shù)脂模，使其凹凸圖案朝向該光固化性樹(shù)脂材料 層進(jìn)行按壓，把該狀態(tài)下從該樹(shù)脂模側(cè)按照射量300mJ/cn^照射紫外線(xiàn)，使 該光固化性樹(shù)脂材料層固化。然后剝下樹(shù)脂模，觀察轉(zhuǎn)印的圖案形狀和樹(shù) 脂模的凹凸部的殘?jiān)鼱顩r。結(jié)果，轉(zhuǎn)印成l)im的線(xiàn)&間距圖案，并且在樹(shù)脂模的凹凸部沒(méi)有發(fā)現(xiàn) 殘?jiān)?實(shí)施例2把與實(shí)施例1制得的相同的樹(shù)脂模配置在高壓室內(nèi)，向室內(nèi)導(dǎo)入氟氣， 從排氣管排出的氣體的體積為室內(nèi)體積的2倍的時(shí)刻，使室內(nèi)的溫度成為 IO(TC,保持2小時(shí)后，從室內(nèi)取出樹(shù)脂模。冷卻到室溫，得到與氟氣接觸 過(guò)的樹(shù)脂模(以下，稱(chēng)氟處理樹(shù)脂模)。除了使用該氟處理樹(shù)脂模以外與實(shí)施 例1同樣地在光固化性樹(shù)脂材料層上轉(zhuǎn)印凹凸圖案，進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果轉(zhuǎn)印 成lpm的線(xiàn)&間距圖案。并且，在圖案轉(zhuǎn)印后的氟處理樹(shù)脂模(以下，稱(chēng)l 次使用氟處理樹(shù)脂模)的凹凸部沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘?jiān)?實(shí)施例3除了使用實(shí)施例2制得的1次使用氟處理樹(shù)脂模以外，與實(shí)施例1同 樣地在光固化性樹(shù)脂材料層上轉(zhuǎn)印凹凸圖案，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果轉(zhuǎn)印成lpm 的線(xiàn)&間距圖案，并且在氟處理樹(shù)脂模的凹凸部沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘?jiān)?。?shí)施例4采用與實(shí)施例2同樣的方法使1次使用氟處理樹(shù)脂模與氟氣接觸得到再次氟處理樹(shù)脂模。除了使用該再次氟處理樹(shù)脂模以外，與實(shí)施例1同樣地把凹凸圖案轉(zhuǎn)印到光固化性樹(shù)脂材料層上，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果轉(zhuǎn)印成lpm 的線(xiàn)&間距圖案，并且在樹(shù)脂模的凹凸部沒(méi)有發(fā)現(xiàn)殘?jiān)?比專(zhuān)交例1采用光刻法在石英基板上設(shè)抗蝕劑圖案后，通過(guò)使用氟蝕刻液進(jìn)行蝕 刻處理，制造具有尺寸與實(shí)施例1的樹(shù)脂模相同的線(xiàn)&間距圖案的石英制模。此外，除了使用上述石英制模代替樹(shù)脂模以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣 的操作。結(jié)果在1.5pm的線(xiàn)&間距圖案上缺一部分圖案，并且在石英制的凹部分 觀察到抗蝕劑材料殘?jiān)?比專(zhuān)交例2實(shí)施例l中，除了使用"ARTON(注冊(cè)商標(biāo))FX4726" [JSR公司制，含 有極性脂環(huán)式的熱塑性樹(shù)脂]代替[ZEONEX(注冊(cè)商標(biāo))480R[日本瑞翁公司 制]制造樹(shù)脂模以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作。結(jié)果，1(im的線(xiàn)&間距圖案缺一半以上，在樹(shù)脂模的凹部觀察到抗蝕劑 材料殘?jiān)?。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的樹(shù)脂模在釆用光納米壓印方式制造表面有納米級(jí)的凹凸的成 型體時(shí)使用，且其與該成型體的脫模性極好。通過(guò)使用以上樹(shù)脂模，以高 生產(chǎn)效率制造上述成型體。該成型體用于
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂模，其是在制造表面有凹凸圖案的成型體的光納米壓印法時(shí)，在該成型體表面轉(zhuǎn)印凹凸圖案而使用的樹(shù)脂模，其中，該樹(shù)脂模包含選自具有非極性脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂及具有含鹵素脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂中的至少1種成型材料。
2. 權(quán)利要求l所述的樹(shù)脂模，其中，成型材料在波長(zhǎng)300 500nm的光 線(xiàn)透過(guò)率是90%以上。
3. 權(quán)利要求1或2所述的樹(shù)脂模，其中，選自具有非極性脂環(huán)式結(jié)構(gòu) 的熱塑性樹(shù)脂及具有含卣素脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂中的至少1種樹(shù)脂， 是環(huán)烯烴單體的開(kāi)環(huán)(共)聚合物的氫化物。
4. 一種表面有凹凸圖案的成型體的制造方法，其中，在設(shè)置于基板上 的被轉(zhuǎn)印層上，使用權(quán)利要求1 3的任何一項(xiàng)所述的樹(shù)脂模，通過(guò)光納米 壓印法轉(zhuǎn)印凹凸圖案。
5. —種表面有凹凸圖案的成型體的制造方法，該方法包括，在設(shè)置于 基板上作為被轉(zhuǎn)印層的光固化性樹(shù)脂材料層上，按壓權(quán)利要求1 3的任何 一項(xiàng)所述的樹(shù)脂模，從該樹(shù)脂模側(cè)照射活性光線(xiàn)，使所述光固化性樹(shù)脂材 料層固化后，剝下該樹(shù)脂模。
6. —種樹(shù)脂模，其通過(guò)使權(quán)利要求1 3的任何一項(xiàng)所述的樹(shù)脂模表面 與氟氣相接觸而得到。
7. 權(quán)利要求4或5所述的成型體的制造方法，其中，作為樹(shù)脂模使用 權(quán)利要求6所述的樹(shù)脂模。
8. 權(quán)利要求5所述的成型體的制造方法，該方法包括，將從成型體上 剝下的樹(shù)脂模按壓在設(shè)置于基板上的光固化性樹(shù)脂材料層上，從該樹(shù)脂模 側(cè)照射活性光線(xiàn)，使所述光固化性樹(shù)脂材料層固化后，剝下該樹(shù)脂模。
全文摘要
本發(fā)明是在制造基板上有凹凸圖案的成型體的光納米壓印法中，為了在該成型體表面轉(zhuǎn)印凹凸圖案而使用的樹(shù)脂模，該樹(shù)脂模由選自具有非極性脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂及具有含鹵素脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的熱塑性樹(shù)脂中的至少1種成型材料構(gòu)成。本發(fā)明還提供在設(shè)置于基板上的被轉(zhuǎn)印層上，使用上述樹(shù)脂模，采用光納米壓印法轉(zhuǎn)印凹凸圖案的成型體的制造方法。上述樹(shù)脂模用于制造在表面有納米級(jí)的凹凸圖案的成型體，且該樹(shù)脂模與該成型體的脫模性良好。
文檔編號(hào)B29C33/40GK101151132SQ20058004935
公開(kāi)日2008年3月26日 申請(qǐng)日期2005年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月30日
發(fā)明者柏木干文 申請(qǐng)人:日本瑞翁株式會(huì)社