專利名稱：用于熱填充應(yīng)用的聚酯組合物、由它制備的容器、和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酯組合物，它尤其適合用于制造熱定形制成的制品，如在熱填充應(yīng)用中使用的飲料容器。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸乙二醇酯基樹脂組合物，它含有比常規(guī)樹脂制備方法中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的含量更低的二甘醇以及少量萘二甲酸，由此提高了容器的機(jī)械性能。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸乙二醇酯基樹脂，即使它們可以并且往往含有少量其它組分，但是工業(yè)上通常簡單地稱作“PET”，由于它們質(zhì)輕并且出色地組合了機(jī)械性能和氣體阻隔性能，因此被廣泛地用于制備碳酸軟飲料和水的容器。這些傳統(tǒng)應(yīng)用中，容器內(nèi)容物通常是在室溫或冷卻條件下被裝入容器(“冷填充方法”)。近年來，PET容器的用途遠(yuǎn)遠(yuǎn)不只這些，它們被用于飲料如果汁、風(fēng)味運(yùn)動飲料和茶，這些內(nèi)容物是在高溫下轉(zhuǎn)入容器的(“熱填充方法”)。
熱填充方法在將飲料裝入容器時(shí)對容器進(jìn)行高溫處理。這種高溫處理引起由用于制備冷填充容器的常規(guī)型坯注塑和容器拉伸吹塑方法制備的PET容器出現(xiàn)不可接受的收縮或變形。對于用于熱填充方法的PET容器來說，已經(jīng)開發(fā)了幾種方案來消除收縮和變形。所述方案包括利用熱定形拉伸吹塑(SBM)方法將型坯轉(zhuǎn)變成容器，設(shè)計(jì)具有特殊真空板的瓶子，使用特級PET樹脂或它們的組合。型坯是利用本領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)，通過注塑PET制成的試驗(yàn)管形制品。
在熱定形SBM方法中，將型坯加熱到約90℃至約140℃，該溫度高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，然后放入加熱到約60℃至約200℃的模具中。向加熱的型坯中吹入壓縮氣體，使型坯膨脹并拉伸至模具表面上(“拉伸吹塑步驟”)。熱定形和非熱定形SBM方法的區(qū)別在于，熱定形方法中，使用加熱模具而不是環(huán)境溫度或約10℃的冷模具，型坯被加熱足夠時(shí)間使之在拉伸前基本上達(dá)到均勻溫度，并且拉伸吹塑步驟的速度比通常用于制造非熱定形SBM容器的速度低。速度降低至使吹塑和形成容器之間具有充足的接觸時(shí)間。熱定形SBM方法比非熱定形SBM方法使用更多能量且需要更多時(shí)間，因此增加了熱定形容器的制造成本。常規(guī)熱定形SBM方法制備的容器能夠在約85℃的溫度下熱填充，而沒有出現(xiàn)嚴(yán)重收縮。
然而，熱填充所需要的溫度不斷增加，有時(shí)，超過正常的PET玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于熱填充溫度既與容器側(cè)壁的結(jié)晶度有關(guān)又與聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)，因此已經(jīng)采用了幾種方法來實(shí)現(xiàn)甚至更高的熱填充溫度。方法之一是使用特殊熱定形SBM方法。例如，雙吹熱定形SBM方法能夠達(dá)到超過35％的高結(jié)晶度(基于密度測試法)，使側(cè)壁能夠忍受高于90℃的熱填充。然而，該方法中，由于兩次拉伸吹塑步驟因此大大降低了制造速度，由此增加了制造更高溫度熱填充容器的費(fèi)用。
另一種方法使用了特殊設(shè)計(jì)的樹脂，它進(jìn)行了性能改性或共聚單體改性。這些特殊PET樹脂具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在熱定形SBM方法中能夠達(dá)到更高的結(jié)晶度，或者上述兩種情況的組合。在一個實(shí)例中，增加PET樹脂的分子量，以同時(shí)降低型坯重力變形和PET樹脂的自然拉伸比。然而，增加分子量的同時(shí)增加了PET樹脂的制造成本，并且由于更粘稠材料需要更高的注射溫度，因此往往增加了型坯注塑的循環(huán)時(shí)間。
已經(jīng)采用了幾種共聚單體來改性PET樹脂以獲得更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，包括二酸如萘二甲酸(NDA)，二醇如1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)或它們的組合。對于NDA，通?？偢男粤看笥?％摩爾以達(dá)到所需效果。然而，這樣高的改性量改變了聚酯的拉伸行為以及結(jié)晶行為，因此不得不設(shè)計(jì)側(cè)壁非常厚的型坯，和/或不得不放慢制造工藝來獲得所需要的高結(jié)晶度。在另一種特殊設(shè)計(jì)的樹脂中，降低了PET樹脂的共聚單體含量，因此除了含有約2.8％摩爾的自然存在的二甘醇外，該聚合物基本上是均聚物。盡管結(jié)晶速率顯著提高并且能夠?qū)崿F(xiàn)高結(jié)晶度，但是結(jié)晶太快，以致于型坯易于渾濁，由此使容器渾濁。由于吹塑結(jié)晶型坯的困難，容器也不能達(dá)到所需的最佳材料分布，造成容器不理想。在又一個特殊設(shè)計(jì)的樹脂中，僅僅PET樹脂中的二醇組分用1-4％摩爾CHDM和1-4％摩爾二甘醇(DEG)改性，并且PET樹脂含有再加熱添加劑如炭黑、氧化鐵、銻金屬等。再加熱是指拉伸吹塑步驟前對型坯進(jìn)行加熱。工業(yè)上使用術(shù)語“再加熱”是因?yàn)樵谠撾A段聚合物在形成型坯的過程中已經(jīng)進(jìn)行了加熱，現(xiàn)在為形成容器又進(jìn)行加熱。
為了達(dá)到戰(zhàn)勝高溫以及隨后的熱填充工藝的真空條件所需要的機(jī)械性能，PET容器被設(shè)計(jì)成具有非常厚的側(cè)壁。這種厚壁瓶子是由厚壁型坯吹成的。由于注塑冷卻時(shí)間與型坯側(cè)壁厚度的平方成正比，因此與注塑過程中非熱定形容器相比，該熱定形容器需要更長的循環(huán)時(shí)間，即更低的生產(chǎn)率。同時(shí)還增加了吹塑方法中再加熱厚壁型坯的時(shí)間。此外，厚壁瓶子還意味著必須使用更多材料制造瓶子。這在材料和能源減少的情況下，能夠引起環(huán)境問題。
因此，本領(lǐng)域存在對PET樹脂的需求，該樹脂能夠用于制備在85℃或更高填充溫度下進(jìn)行填充的熱填充容器，對其進(jìn)行的改性低至不增加PET的拉伸比和結(jié)晶速率，相應(yīng)的型坯透明，該樹脂能夠用于常規(guī)的高速熱定形SBM方法中，并且能夠用于制備重量減輕了的熱填充容器，因此通過降低循環(huán)時(shí)間降低了能量使用。因此，本發(fā)明涉及提供這樣的樹脂。
發(fā)明概述本發(fā)明通過提供PET樹脂滿足了上述要求，該P(yáng)ET樹脂能夠用于制備經(jīng)受85℃以上溫度的熱填充容器，和/或能夠用于由側(cè)壁比熱定形SBM方法所用的常規(guī)型坯更薄的型坯制成輕質(zhì)容器。本發(fā)明的實(shí)施方案提供了熱填充容器，它具有提高的勁度和降低的85℃以上的填充溫度下的收縮。對于要求較低填充溫度的應(yīng)用來說，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備的容器，其壁厚比用常規(guī)PET樹脂制成的容器的薄5-20％。
因此，本發(fā)明包括通過熱定形SBM方法制成的容器，它包括聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET共聚物)，其基本上由二酸組分和二醇組分組成，所述二酸組分具有約95至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，所述二醇組分具有高于約98.2％摩爾乙二醇和低于約1.8％摩爾二甘醇的重復(fù)單元。摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。該定義適用于整個說明書中的摩爾百分比。該P(yáng)ET共聚物的特性粘度為約0.6至約1.2dL/g。
本發(fā)明另一實(shí)施方案中，用于制備容器的熱定形SBM方法包括下述步驟(1)將包括聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET共聚物)的型坯加熱至高于PET共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約140℃之間的溫度，其中PET共聚物基本上由二酸組分和二醇組分組成，基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分，所述二酸組分具有約95至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，所述二醇組分具有高于約98.2％摩爾乙二醇和低于約1.8％摩爾二甘醇的重復(fù)單元；(2)將型坯放入加熱至約60℃至200℃的模具中；(3)將加熱的型坯拉伸并膨脹至加熱的模具中，形成容器；以及(4)冷卻容器。
本發(fā)明又一個實(shí)施方案中，用于熱填充熱定形容器的方法包括下述步驟(1)將包括PET共聚物的型坯加熱至高于PET共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約140℃之間的溫度，其中PET共聚物基本上由二酸組分和二醇組分組成，分別基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分，所述二酸組分具有約95至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，所述二醇組分具有高于約98.2％摩爾乙二醇和低于約1.8％摩爾二甘醇的重復(fù)單元；(2)將型坯放入加熱至約60℃至約200℃，優(yōu)選約90℃至約160℃的模具中；(3)將加熱的型坯拉伸并膨脹至加熱的模具中，形成容器；(4)冷卻容器；以及(5)用加熱至75℃以上的液體填充容器。
本發(fā)明再一個實(shí)施方案中，在高于87℃下，用于熱填充熱定形SBM容器的方法包括下述步驟(1)進(jìn)行一步拉伸吹塑法由型坯形成容器，包括下述步驟(a)將包括聚酯的型坯加熱至高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，(b)將容器模具加熱至約60℃至約200℃，優(yōu)選約90℃至約160℃，(c)將加熱的型坯放入加熱的模具中，(d)拉伸并膨脹進(jìn)入加熱的模具，形成容器，和(e)冷卻容器，以及(2)用87℃以上的液體填充容器。
本發(fā)明其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將從下面的詳細(xì)描述、附圖和權(quán)利要求而變得清楚。
附圖的簡要說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制成的模塑容器型坯的斷面圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案，由圖1的型坯制成的吹塑容器的斷面圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制成的包裝飲料的透視圖。
圖4是根據(jù)本發(fā)明另一個實(shí)施方案制成的吹塑容器的斷面圖，該容器尤其適合測試熱填充時(shí)容器的收縮率。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括通過再加熱拉伸吹塑PET共聚物制成的容器，所述PET共聚物包括比在常規(guī)樹脂制造方法中作為副產(chǎn)物生成的含量少的二甘醇和少量萘二甲酸，因此提高了容器的機(jī)械性能。本發(fā)明還包括制備該容器的方法以及熱填充該容器的方法。因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案特別用于熱填充用途，但它們可以制得更輕用于冷填充方法。本發(fā)明的實(shí)施方案能夠采取多種容器類型，包括但不限于瓶子、鼓桶、卡拉夫瓶、冷卻器等。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，將聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET共聚物)制成注塑型坯，然后利用熱定形SBM方法拉伸吹塑成熱填充容器。在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明是通過熱定形SBM方法制成的容器，它包括聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET共聚物)，該共聚物基本上由二酸組分和二醇組分組成，所述二酸組分具有約95至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約5至約0.25％摩爾萘二甲酸(NDA)的重復(fù)單元，所述二醇組分具有高于約98.2％摩爾乙二醇和低于約1.8％摩爾二甘醇(DEG)的重復(fù)單元。摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。熱定形SBM方法在本領(lǐng)域是眾所周知的，通常包括下述步驟將型坯加熱到高于PET共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約140℃，優(yōu)選約90℃至約140℃的溫度，通過向型坯中吹入空氣將型坯吹入加熱至約60℃至約200℃，優(yōu)選約90℃至約160℃的模具中，形成結(jié)晶度高且松弛無定形取向的容器，使之在隨后的熱填充方法中收縮率更低。
優(yōu)選實(shí)施方案中所用的PET共聚物中，來自萘二甲酸的重復(fù)單元含量大于約0.25至約2.5％摩爾，更優(yōu)選大于約0.25至約1.0％摩爾，甚至更優(yōu)選大于約0.25至約0.75％摩爾。根據(jù)PET共聚物的制備方法，萘二甲酸的重復(fù)單元可以來自二酸或它的二酯。優(yōu)選地，使用2，6-萘二甲酸。同樣在優(yōu)選的實(shí)施方案中，PET共聚物中二甘醇的重復(fù)單元的含量低于約1.6％摩爾，更優(yōu)選低于約1.4％摩爾。因?yàn)槎蚀际荘ET聚酯制備方法中的副產(chǎn)物，因此想實(shí)現(xiàn)PET樹脂中二甘醇的含量為0是不可能的。因此，本發(fā)明預(yù)期PET共聚物中二甘醇含量低于某一值，而不是低至0％摩爾。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中的PET共聚物的特性粘度(IV)優(yōu)選為約0.6至約1.2dL/g，更優(yōu)選約0.7至約0.9dL/g，甚至更優(yōu)選約0.76至約0.87dL/g。IV是根據(jù)ASTM D4603-96測試的，其中將型坯樣品研磨并溶解在60/40苯酚/四氯乙烷溶液中，濃度為0.50％，并在30℃下測試。
本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中的PET共聚物具有較高含量的應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶度，增加了機(jī)械性能，但同時(shí)保持了型坯的透明度。當(dāng)將這些PET共聚物的樹脂組合物模塑成型坯時(shí)，即使該型坯比用常規(guī)PET制成的那些型坯具有更低的拉伸比，但是所得的熱填充容器具有提高的收縮行為，并且保持或提高了結(jié)晶度。
PET制造領(lǐng)域的那些技術(shù)人員通常將二甘醇(DEG)看作是聚合物制造中的無害副產(chǎn)物；因此幾乎沒有采取措施降低打算用在熱填充容器中的PET中的DEG含量，尤其是當(dāng)采用較高含量的共聚單體改性PET來提供熱填充級PET時(shí)。常規(guī)方法中生成的DEG的量在2.5-4.0％摩爾之間。已經(jīng)采取了一些措施來控制DEG含量，據(jù)信，這提高了具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的PET的熱穩(wěn)定性。必須采用更高含量的另一種改性劑(通常是IPA)，由此控制熱結(jié)晶速率，以在注塑方法中得到透明的厚型坯。事實(shí)上，有些措施是針對提高PET中的DEG含量，因?yàn)樵?.5-4.0％摩爾的含量下，增加DEG含量被認(rèn)為將引起結(jié)晶速率提高，從聚合物生產(chǎn)的觀點(diǎn)看，這有時(shí)候是希望的。對這種現(xiàn)象的解釋在于，更高DEG含量引起聚合物鏈的柔韌性增加，使得聚合物鏈能夠更快速地有序化并堆積形成聚合物晶體。
與以上的期望相反，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，與含有2.1-2.9％摩爾DEG的PET相比，將PET共聚物中DEG含量降低至低于約1.8％摩爾導(dǎo)致結(jié)晶速率提高。此外發(fā)現(xiàn)，加入少量DNA提高了PET鏈的勁度，意外地增加了由該P(yáng)ET共聚物制成的容器的側(cè)壁剛性，而對聚合物熔體的粘度沒有產(chǎn)生負(fù)面影響。少量DNA足以妨礙熱結(jié)晶速率，因此在注塑方法中能夠制造出透明的厚型坯。
如上所述，常規(guī)PET制備方法生成的DEG含量高于2.2％摩爾。因此，在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中的PET共聚物中，對PET制備方法的改性必須實(shí)現(xiàn)更低的DEG含量。能夠采用適合降低聚酯中DEG含量的任何方法。合適的方法包括在酯化或酯交換反應(yīng)中，降低二酸或二酯相對于乙二醇的摩爾比；降低酯化或酯交換反應(yīng)的溫度，加入DEG抑制添加劑，包括四烷基銨鹽等；以及降低循環(huán)返回酯化或酯交換反應(yīng)的乙二醇的DEG含量。
在常規(guī)制備容器的方法中，將由常規(guī)聚酯酯化/縮聚方法制成的PET顆粒加熱，隨后通過注塑方法制成型坯。通過烘箱將型坯加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度之間的溫度下，然后通過拉伸吹塑方法制成容器。在拉伸吹塑之前加熱型坯通常在工業(yè)上稱作“再加熱”或“調(diào)整”型坯。制備透明容器時(shí)重要的考慮因素是使PET型坯的熱結(jié)晶最小化。熱誘導(dǎo)的結(jié)晶易于在PET中形成大的微晶，伴隨著產(chǎn)生渾濁。相反，吹塑過程中出現(xiàn)的應(yīng)變誘導(dǎo)的結(jié)晶形成非常小的晶體，因此容器仍然透明。傳統(tǒng)的熱定形PET容器或者含有太少的改性劑，這將產(chǎn)生更高的熱結(jié)晶速率并由此形成渾濁的型坯，或者含有太多的改性劑，這將比本發(fā)明具有更低的結(jié)晶速率和更高的拉伸比。
熱定形容器可以由本發(fā)明實(shí)施方案中的PET共聚物組合物，采用已知的吹塑和拉伸吹塑方法制成。這些已知的方法包括下述步驟1)將聚酯組合物注塑形成型坯，和2)對著加熱的吹制模具將加熱的型坯拉伸吹塑成容器。吹塑前，典型的型坯溫度為約90℃-130℃，典型的吹制模具溫度為約60℃-200℃，優(yōu)選90℃-160℃。與吹制模具接觸過程中，容器側(cè)壁的結(jié)晶度增加，吹塑誘導(dǎo)的無定形取向降低。所用方法的具體類型是根據(jù)具體應(yīng)用所需要的生產(chǎn)體積或生產(chǎn)速率以及機(jī)器設(shè)計(jì)和生產(chǎn)能力來決定的。
因此，本發(fā)明另一實(shí)施方案中，用于生產(chǎn)容器的熱定形SBM方法包括下述步驟(1)將包括聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET共聚物)的型坯加熱至高于PET共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約140℃之間的溫度，其中PET共聚物基本上由二酸組分和二醇組分組成，基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分，所述二酸組分具有約95至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，所述二醇組分具有高于約98.2％摩爾乙二醇和低于約1.8％摩爾二甘醇的重復(fù)單元；(2)將型坯放入加熱至約60℃-200℃下，優(yōu)選約90℃至約160℃，更優(yōu)選約100℃-140℃的模具中；(3)將加熱的型坯拉伸并膨脹，通過開口端進(jìn)入加熱的模具中形成容器；以及(4)冷卻容器。
本發(fā)明又一個實(shí)施方案中，用于熱填充熱定形容器的方法包括下述步驟(1)將包括PET共聚物的型坯加熱至高于PET共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約140℃之間的溫度，其中PET共聚物基本上由二酸組分和二醇組分組成，基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分，所述二酸組分具有約95至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，所述二醇組分具有高于約98.2％摩爾乙二醇和低于約1.8％摩爾二甘醇的重復(fù)單元；(2)將型坯放入加熱至約60℃至約200℃，優(yōu)選約90℃至約160℃，更優(yōu)選約100℃至約140℃下的模具中；(3)將壓縮氣體通過開口端注入加熱的型坯中，使加熱的型坯拉伸并膨脹至加熱的模具中，形成容器；(4)冷卻容器；以及(5)用加熱至75℃以上的液體填充容器。
優(yōu)選在上面兩個方法中，在將型坯放入模具以拉伸和注入壓縮氣體來徑向和縱向拉伸型坯之前，沿著型坯的長度和橫向?qū)挾壬?，將型坯加熱至基本上均勻的溫度。縱向拉伸可以用拉伸桿輔助。術(shù)語“基本上均勻的溫度”意味著包括型坯側(cè)壁上溫度梯度的存在。理想地，將型坯加熱約20秒至約2分鐘，優(yōu)選地加熱少于1分鐘。該加熱時(shí)間包括實(shí)際施加熱的時(shí)間和熱量“傳遍”整個型坯的時(shí)間。此外，PET共聚物組合物中，NDA和DEG的重復(fù)單元的優(yōu)選含量如上所述。
另一實(shí)施方案中，優(yōu)選地，容器用被加熱到高于85℃，優(yōu)選高于90℃，甚至更優(yōu)選高于93℃的液體熱填充。為了最充分地利用本發(fā)明的特殊實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從下述兩種方案中進(jìn)行選擇一種是用高于90℃的較高溫度的液體填充根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備的熱定形容器，該容器采用了常規(guī)壁厚的型坯和容器，另一種是采用了比本領(lǐng)域以前已知的壁更薄的型坯和容器的輕質(zhì)熱定形容器，并用約75℃-85℃的較低溫度的液體填充。輕質(zhì)還等價(jià)于更快的吹塑過程，不需要再加熱試劑來達(dá)到常規(guī)速度。容器壁厚能夠比常規(guī)熱填充容器降低約5至約20％。
對于PET共聚物中共聚單體的含量，本文中的實(shí)施例將本發(fā)明的PET共聚物與其它樹脂組合物進(jìn)行了比較。具體地，DEG含量低于1.8％摩爾且沒有NDA的PET樹脂結(jié)晶太快，型坯渾濁，沒有制成瓶子。當(dāng)自然存在的DEG含量高于2.2％摩爾且沒有NDA時(shí)，PET樹脂的聚合物鏈太柔軟。當(dāng)PET樹脂含有自然存在的DEG殘基且NDA殘基低于5％摩爾時(shí)，所制成的型坯性能與常規(guī)DEG類似，僅僅因?yàn)槌Ｒ?guī)含量的DEG使得聚合物鏈柔軟，而該含量下的NDA改性不起作用?，F(xiàn)有技術(shù)的自然存在的DEG含量且NDA殘基高于5％摩爾時(shí)，能夠在高溫下熱填充，但是如上所述，這是昂貴的，因?yàn)镹DA除了具有較慢的結(jié)晶速率和更高的拉伸比之外，它是價(jià)格較高的共聚單體。
在與本發(fā)明PET共聚物的另一對比中，現(xiàn)有技術(shù)中的PRT樹脂含有約1.6％摩爾的DEG并用高于2％摩爾的間苯二甲酸(IPA)改性，具有可接受的性能，然而，這種樹脂不能達(dá)到可與本發(fā)明PET共聚物相比擬的高結(jié)晶度，并且僅僅能在約78℃下進(jìn)行熱填充。對于高于90℃的熱填充，現(xiàn)有技術(shù)中的PET樹脂需要進(jìn)行雙吹塑，需要含有高于8％摩爾NDA或者需要包括再加熱試劑。
本發(fā)明又一實(shí)施方案中，在高于87℃下，用于熱填充熱定形SBM容器的方法包括下述步驟
(1)進(jìn)行一步拉伸吹塑法由型坯形成容器，包括下述步驟(a)將包括聚酯的型坯加熱至高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，(b)將容器模具加熱至約60℃至約200℃，優(yōu)選約90℃至約160℃，更優(yōu)選約100℃至約140℃的溫度，(c)將加熱的型坯放入加熱的模具中，(d)在一步中，通過開口端向加熱的型坯中注入壓縮氣體，使加熱的型坯拉伸并膨脹進(jìn)入加熱的模具，形成容器，和(e)冷卻容器，以及(2)用87℃以上的液體填充容器。
優(yōu)選地，步驟(2)中，液體在高于約90℃，更優(yōu)選高于約93℃下填充。優(yōu)選地，向型坯的組合物中加入本領(lǐng)域技術(shù)人員可以得到的再加熱添加劑，如氧化鐵、改性碳或其它再加熱添加劑。該實(shí)施方案中，拉伸吹塑過程僅僅進(jìn)行了一次(一步)，而現(xiàn)有技術(shù)是雙吹塑方法。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是能夠比常規(guī)更高的吹塑速度進(jìn)行拉伸吹塑方法?，F(xiàn)有技術(shù)中，拉伸吹塑方法的速度為約600-1000個瓶子/小時(shí)/模具(BPHM)。本發(fā)明，利用再加熱試劑如氧化鐵時(shí)，速度可以達(dá)到1200BPHM。
因此，通過由降低壁厚而降低了PET型坯和容器的重量，降低了高填充溫度下的收縮，保持或提高了PET熱填充容器側(cè)壁的結(jié)晶度而不增加用于制造容器的型坯的拉伸比，以及制成的容器具有合適的側(cè)壁厚度、熱穩(wěn)定性和側(cè)壁撓曲特性，因此本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案提供改進(jìn)的PET熱填充容器的性能。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制成的容器能夠通過吹塑如上所述的合適型坯而制成。合適的型坯和容器結(jié)構(gòu)的實(shí)例描述在美國專利5,888,598中，其公開內(nèi)容全部明確地被引入本文以供參考。
轉(zhuǎn)向圖1，其說明了聚酯容器型坯10。該型坯10是經(jīng)注塑PET基樹脂制成的，包括有螺紋的頸部螺口12，它下端終止于加蓋凸緣14。在加蓋凸緣14的下面，通常是一圓柱形部分16，它終止于逐漸增加外徑以逐漸增加壁厚的部分18。部分18下面是伸長體部分20。
可將圖1所示的型坯10吹塑形成圖2和3所示的容器22。容器22包括殼體24，該殼體24包括限定了瓶口28的有螺紋頸部螺口26，在有螺紋頸部螺口下面的加蓋凸緣30，從加蓋凸緣延伸下來的圓錐體部分32，從圓錐體部分延伸下來的瓶體部分34，以及容器底部的瓶底36。如圖3所示，該容器22適合用于制備包裝飲料38。包裝飲料38包括裝在容器22中的飲料如熱填充的茶、果汁或運(yùn)動飲料，和密封容器瓶口28的蓋子40。
型坯10、容器22和包裝飲料38僅僅是本發(fā)明的應(yīng)用實(shí)例。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的方法可以用于制備具有各種構(gòu)型的型坯和容器。
一種可供選擇的容器50如圖4所示。該容器50也可以由沒有示例說明但是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的型坯吹塑而成。容器50包括殼體52，該殼體52包括限定了瓶口56的有螺紋頸部螺口54，有螺紋頸部螺口下面的加蓋凸緣58，從加蓋凸緣延伸下來的上鐘形部60，從上鐘形部延伸下來的下鐘形部62，從下鐘形部延伸下來的上緩沖部，從上緩沖部延伸下來的有平面的瓶體部分66，以及從有平面的瓶體部分延伸到底部70的下緩沖部68。該實(shí)施方案特別適合于在容器熱填充后測試容器的收縮率。
上面描述了本發(fā)明，下面將通過實(shí)施例進(jìn)一步進(jìn)行描述，這些實(shí)施例決不能被解釋為對本發(fā)明范圍強(qiáng)加的限制。相反，應(yīng)當(dāng)清楚地知道，在閱讀了本發(fā)明說明書后，在不偏離本發(fā)明精神和/或后面權(quán)利要求的范圍的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以提出多種其它實(shí)施方案、改變方法和其等價(jià)方案。
實(shí)施例1和對比實(shí)施例1根據(jù)已知的PET共聚物合成方法，制成了PET共聚物樹脂E1和對比樹脂C1，其中E1是本發(fā)明實(shí)施方案中的配方，對比樹脂C1是DEG含量降低了的常規(guī)配方。E1和C1的配方如下E1組成二酸重復(fù)單元99.5mole％純化的對苯二甲酸(PTA)0.5mole％2，6-萘二甲酸(NDA)二醇重復(fù)單元98.62mole％乙二醇(EG)1.38mole％二甘醇(DEG)樹脂的IV為0.85dL/g。
C1組成二酸重復(fù)單元100mole％PTA二醇重復(fù)單元98.6mole％EG1.4mole％DEG樹脂的IV為0.81dL/g。
將E1和C1樹脂在149℃下干燥4小時(shí)，至水含量低于50ppm。將干燥的E1和C1樹脂分別在49g常規(guī)熱定形SBM型坯機(jī)床上用Arburg注塑機(jī)注塑，制成樹脂E1的瓶子型坯和樹脂C1的瓶子型坯。將這些型坯在Sidel SBO 2/3吹塑機(jī)上，用1L通用熱定形SBM吹塑機(jī)床，吹塑制成圖4所示構(gòu)型的瓶子。吹塑前將這些型坯加熱到107℃。在1200BPH(瓶子/小時(shí))下，吹塑模具表面溫度設(shè)定為121℃。
將分別由樹脂E1和C1制成的5個瓶子在85℃、88℃、91℃和93℃下填充，填充前后分別測試它們的臨界尺寸，來確定由于熱填充引起的瓶子尺寸的變化。利用下述關(guān)系式計(jì)算每個瓶子的體積收縮率體積收縮率％＝(Vi-Vf)/Vi*100％，其中Vi和Vf分別是熱填充前后瓶子的體積。計(jì)算5個瓶子的平均體積收縮率，示于下表1中。收縮值越高，則收縮率越高，瓶子性能越差。收縮率越高，瓶子越不合格。
表1在不同填充溫度下本發(fā)明樹脂和對比樹脂的體積收縮率％的比較

利用下述等式計(jì)算由E1和C1樹脂分別制成的5個瓶子的直徑收縮率直徑收縮率％＝(Di-Df)/Di*100％，其中Di和Df分別是熱填充前后臨界尺寸的瓶子直徑。計(jì)算5個瓶子的平均直徑收縮率，示于下表2中。在瓶子的上鐘形部、下鐘形部和上緩沖部測試直徑收縮率。收縮值越高，則收縮率越高，瓶子性能越差。收縮率越高，瓶子越不合格。
表2在不同填充溫度下對于本發(fā)明樹脂和對比樹脂的上鐘形部、下鐘形部和上緩沖部直徑收縮率％的比較

根據(jù)ASTM D 1505-85，將由樹脂E1和C1分別制成的5個瓶子用于測試瓶子側(cè)壁的結(jié)晶度。樹脂的結(jié)晶度越高，表明拉伸吹塑過程中結(jié)晶速率越快，熱填充穩(wěn)定性越高。結(jié)果示于下表3中。
表3結(jié)晶度數(shù)據(jù)

利用Hunter Labs Colorquest顏色計(jì)，通過測試6個瓶子側(cè)壁來測試由E1和C1樹脂制成的瓶子的顏色和濁度性能。結(jié)果示于下表4中。C1樹脂輕微小的渾濁是由于，E1樹脂是分批制成的樹脂，其起始樹脂本身更不透亮。結(jié)果表明，E1樹脂能夠制成非常透亮的容器，幾乎沒有渾濁，其瓶子可以與C1對比樹脂制成的瓶子相當(dāng)。
表4顏色和濁度性能

實(shí)施例2和對比實(shí)施例2根據(jù)已知的PET共聚物合成方法，制成了PET共聚物樹脂E2和對比PET共聚物樹脂C2，其中E2是本發(fā)明實(shí)施方案中的配方，與上面E1的相同，對比PET共聚物樹脂C2是DEG含量降低了的常規(guī)配方。E2和C2的配方如下E2組成二酸重復(fù)單元99.5mole％純化的對苯二甲酸(PTA)0.5mole％2，6-萘二甲酸(NDA)二醇重復(fù)單元98.62mole％乙二醇(EG)1.38mole％二甘醇(DEG)樹脂的IV為0.85dL/g。
C2組成二酸重復(fù)單元100mole％PTA二醇重復(fù)單元98.6mole％EG1.4mole％DEG樹脂的IV為0.83dL/g。
將E2和C2樹脂在149℃下干燥4小時(shí)，至水含量低于50ppm。將干燥的E2和C2樹脂首先分別在49g常規(guī)熱定形SBM型坯機(jī)床上用Arburg注塑機(jī)注塑，制成樹脂E2的瓶子型坯和樹脂C2的瓶子型坯。C2樹脂不能模塑成具有合格透明度或濁度的型坯。其型坯太厚，并且C2樹脂的結(jié)晶速率太快，以致型坯結(jié)晶和形成渾濁。不得不采用41g的較輕型坯。E1和C2樹脂都模塑成具有合格透明度的41g型坯。
將這些41g型坯在Sidel SBO 2/3吹塑機(jī)上用1L通用熱定形SBM吹塑機(jī)床，吹塑制成圖4所示構(gòu)型的瓶子。吹塑前將這些型坯加熱到107℃。在1200BPH下，吹塑模具表面溫度設(shè)定為121。由C2樹脂制成的型坯不能吹塑成合格性能的瓶子，而由樹脂E2制成的型坯能。不得不采用950BPHM的更低速度，由C2樹脂制成的型坯吹塑瓶子。為了比較，對兩種樹脂都采用950BPHM的速度。
將由樹脂E2和C2分別制成的5個瓶子在85℃、88℃和91℃下填充，填充前后分別測試它們的臨界尺寸，來確定由于熱填充引起的瓶子尺寸的變化。
利用下述關(guān)系式計(jì)算每個瓶子的體積收縮率體積收縮率％＝(Vi-Vf)/Vi*100％，其中Vi和Vf分別是熱填充前后瓶子的體積。計(jì)算5個瓶子的平均體積收縮率，示于下表5中。數(shù)值越大，則收縮率越高，瓶子越不合格。
表5在不同填充溫度下E2樹脂和C2樹脂的體積收縮率％的比較

利用下述等式計(jì)算每個瓶子的直徑收縮率直徑收縮率％＝(Di-Df)/Di*100％，其中Di和Df分別是熱填充前后臨界尺寸的瓶子直徑。計(jì)算5個瓶子的平均直徑收縮率，示于下表6中。收縮值越高，則收縮率越高，瓶子性能越差。收縮率越高，瓶子越不合格。
表6在不同填充溫度下對于E2樹脂和C2樹脂的上鐘形部、下鐘形部和上緩沖部直徑收縮率％的比較

實(shí)施例3和對比實(shí)施例3根據(jù)已知的PET共聚物合成方法，制成了PET共聚物樹脂E3和對比PET共聚物樹脂C3，其中E3是本發(fā)明實(shí)施方案中的配方，與上面E1的相同，對比PET共聚物樹脂C3是DEG含量降低了的常規(guī)配方。E3和C3的配方如下E3組成二酸重復(fù)單元99.5mole％純化的對苯二甲酸(PTA)0.5mole％2，6-萘二甲酸(NDA)二醇重復(fù)單元98.62mole％乙二醇(EG)1.38mole％二甘醇(DEG)樹脂的IV為0.85dL/g。
C3組成二酸重復(fù)單元97.2mole％PTA2.8mole％間苯二甲酸(IPA)二醇重復(fù)單元
98.4mole％EG1.6mole％DEG樹脂的IV為0.81dL/g。
這些實(shí)施例表明，與由常規(guī)市售樹脂對比樹脂C3制成的45g 1L熱定形瓶子相比，由E3樹脂制成的41g 1L熱定形瓶子的性能相同或更好。
將E3和C3樹脂在149℃下干燥4小時(shí)，至水含量低于50ppm。將干燥的C3樹脂在45g常規(guī)熱定形SBM型坯機(jī)床上用Arburg注塑機(jī)注塑。將干燥的E3樹脂在41g常規(guī)熱定形SBM型坯機(jī)床上用Arburg注塑機(jī)注塑。樹脂E3和C3都注射成具有合格的透明度。將E3和C3型坯在Sidel SBO 2/3吹塑機(jī)上用1L通用熱定形SBM吹塑機(jī)床，吹塑制成圖4所示構(gòu)型的瓶子。吹塑前將這些型坯加熱到107℃。吹塑模具表面溫度設(shè)定為121。
將由樹脂E3和C3分別制成的5個瓶子在85℃、88℃、和91℃下填充，填充前后分別測試它們的臨界尺寸，來確定由于熱填充引起的瓶子尺寸的變化。
利用下述關(guān)系式計(jì)算每個瓶子的體積收縮率體積收縮率％＝(Vi-Vf)/Vi*100％，其中Vi和Vf分別是熱填充前后瓶子的體積。計(jì)算5個瓶子的平均體積收縮率，示于下表7中。數(shù)值越大，則收縮率越高，瓶子越不合格。
表7在不同填充溫度下E3樹脂和C3樹脂的體積收縮率％的比較

利用下述等式計(jì)算每個瓶子的直徑收縮率直徑收縮率％＝(Di-Df)/Di*100％，其中Di和Df分別是熱填充前后臨界尺寸下的瓶子直徑。計(jì)算5個瓶子的平均直徑收縮率，示于下表8中。在瓶子的上鐘形部、下鐘形部和上緩沖部測試直徑收縮率。收縮值越高，則收縮率越高，瓶子性能越差。收縮率越高，瓶子越不合格。
表8在不同填充溫度下對于E3樹脂和C3樹脂的上鐘形部、下鐘形部和上緩沖部直徑收縮率％的比較

應(yīng)當(dāng)理解，上面涉及本發(fā)明的特殊實(shí)施方案，在不偏離本發(fā)明后面權(quán)利要求限定的范圍下，可以對其作出多種改變。
權(quán)利要求
1.通過熱定形拉伸吹塑方法制成的容器，其包括特性粘度為約0.6至約1.2dL/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET共聚物)，該共聚物基本上由二酸組分和二醇組分組成，所述二酸組分具有約95至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，所述二醇組分具有高于約98.2％摩爾乙二醇和低于約1.8％摩爾二甘醇的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
2.權(quán)利要求1的容器，其中二酸組分具有約97.5至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約2.5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
3.權(quán)利要求1的容器，其中二酸組分具有約99.0至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約1.0至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
4.權(quán)利要求1的容器，其中二酸組分具有約99.25至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約0.75至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
5.權(quán)利要求1的容器，其中二醇組分具有高于約98.4％摩爾乙二醇和低于約1.6％摩爾二甘醇的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
6.權(quán)利要求1的容器，其中二醇組分具有高于約98.6％摩爾乙二醇和低于約1.4％摩爾二甘醇的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
7.權(quán)利要求1的容器，其中萘二甲酸是2，6-萘二甲酸。
8.權(quán)利要求1的容器，其中PET共聚物的特性粘度為約0.7至約0.9dL/g。
9.權(quán)利要求1的容器，其中PET共聚物的特性粘度為約0.76至約0.87dL/g。
10.權(quán)利要求1的容器，其中容器是型坯。
11.權(quán)利要求1的容器，其中容器是型坯，其包括封閉的形成底部的部分、開口端的形成瓶嘴的部分、以及從底部向開口端的形成瓶嘴的部分延伸的形成瓶體部分。
12.權(quán)利要求1的容器，其中容器包括封閉的底部、開口端的瓶嘴、以及從底部向開口端的瓶嘴延伸的瓶體。
13.權(quán)利要求1的容器，其中容器是包裝的飲料。
14.生產(chǎn)容器的熱定形拉伸吹塑方法，包括下述步驟(1)將包括聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物(PET共聚物)的型坯加熱至高于PET共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約140℃之間的溫度，其中PET共聚物基本上由二酸組分和二醇組分組成，基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分，所述二酸組分具有約95至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，所述二醇組分具有高于約98.2％摩爾乙二醇和低于約1.8％摩爾二甘醇的重復(fù)單元；(2)將型坯放入加熱至約60℃至200℃的模具中；(3)將加熱的型坯拉伸并膨脹至加熱的模具中，形成容器；以及(4)冷卻容器。
15.權(quán)利要求14的方法，其中加熱型坯的步驟包括將型坯加熱到約90℃至約140℃的溫度。
16.權(quán)利要求14的方法，其中將型坯放入模具的步驟包括將型坯放入加熱到約90℃至約160℃的模具中。
17.權(quán)利要求14的方法，其中將型坯放入模具的步驟包括將型坯放入加熱到約100℃至約140℃的模具中。
18.權(quán)利要求14的方法，其中拉伸并膨脹的步驟包括通過開口端向加熱的型坯中注入壓縮氣體，以拉伸并膨脹加熱的型坯進(jìn)入加熱的模具中。
19.權(quán)利要求14的方法，其中二酸組分具有約97.5至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約2.5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
20.權(quán)利要求14的方法，其中二酸組分具有約99.0至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約1.0至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
21.權(quán)利要求14的方法，其中二酸組分具有約99.25至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約0.75至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
22.權(quán)利要求14的方法，其中二醇組分具有高于約98.4％摩爾乙二醇和低于約1.6％摩爾二甘醇的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
23.權(quán)利要求14的方法，其中二醇組分具有高于約98.6％摩爾乙二醇和低于約1.4％摩爾二甘醇的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
24.權(quán)利要求14的方法，其中萘二甲酸是2，6-萘二甲酸。
25.權(quán)利要求14的方法，其中PET共聚物的特性粘度為約0.6至約1.2dL/g。
26.權(quán)利要求14的方法，其中PET共聚物的特性粘度為約0.7至約0.9dL/g。
27.權(quán)利要求14的方法，其中PET共聚物的特性粘度為約0.76至約0.87dL/g。
28.權(quán)利要求14的方法，其中型坯包括封閉的形成底部的部分、開口端的形成瓶嘴的部分、以及從底部向開口端的形成瓶嘴的部分延伸的形成瓶體的部分。
29.權(quán)利要求14的方法，其中容器包括封閉的底部、開口端的瓶嘴、以及從底部向開口端的瓶嘴延伸的瓶體。
30.熱填充熱定形容器的方法，包括下述步驟(1)將包括PET共聚物的型坯加熱至高于PET共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至約140℃之間的溫度，其中PET共聚物基本上由二酸組分和二醇組分組成，基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分，所述二酸組分具有約95至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，所述二醇組分具有高于約98.2％摩爾乙二醇和低于約1.8％摩爾二甘醇的重復(fù)單元；(2)將型坯放入加熱至約60℃至約200℃的模具中；(3)將加熱的型坯拉伸并膨脹至加熱模具中，形成容器；(4)冷卻容器；以及(5)用加熱至75℃以上的液體填充容器。
31.權(quán)利要求30的方法，其中填充容器的步驟包括用加熱到85℃以上的液體填充容器。
32.權(quán)利要求30的方法，其中填充容器的步驟包括用加熱到90℃以上的液體填充容器。
33.權(quán)利要求30的方法，其中填充容器的步驟包括用加熱到93℃以上的液體填充容器。
34.權(quán)利要求30的方法，其中加熱型坯的步驟包括將型坯加熱到約90℃至約140℃的溫度。
35.權(quán)利要求30的方法，其中將型坯放入模具的步驟包括將型坯放入加熱到約90℃至約160℃的模具中。
36.權(quán)利要求30的方法，其中將型坯放入模具的步驟包括將型坯放入加熱到約100℃至約140℃的模具中。
37.權(quán)利要求30的方法，其中拉伸并膨脹的步驟包括通過開口端向加熱的型坯中注入壓縮氣體，以拉伸并膨脹加熱的型坯進(jìn)入加熱的模具中。
38.權(quán)利要求30的方法，其中二酸組分具有約97.5至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約2.5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
39.權(quán)利要求30的方法，其中二酸組分具有約99.0至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約1.0至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
40.權(quán)利要求30的方法，其中二酸組分具有約99.25至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約0.75至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
41.權(quán)利要求30的方法，其中二醇組分具有高于約98.4％摩爾乙二醇和低于約1.6％摩爾二甘醇的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
42.權(quán)利要求30的方法，其中二醇組分具有高于約98.6％摩爾乙二醇和低于約1.4％摩爾二甘醇的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
43.權(quán)利要求30的方法，其中萘二甲酸是2，6-萘二甲酸。
44.權(quán)利要求30的方法，其中PET共聚物的特性粘度為約0.6至約1.2dL/g。
45.權(quán)利要求30的方法，其中PET共聚物的特性粘度為約0.7至約0.9dL/g。
46.權(quán)利要求30的方法，其中PET共聚物的特性粘度為約0.76至約0.87dL/g。
47.權(quán)利要求30的容器，其中型坯包括封閉的形成底部的部分、開口端的形成瓶嘴的部分、以及從底部向開口端的形成瓶嘴的部分延伸的形成瓶體的部分。
48.權(quán)利要求30的方法，其中容器包括封閉的底部、開口端的瓶嘴、以及從底部向開口端的瓶嘴延伸的瓶體。
49.在高于87℃下熱填充熱定形拉伸吹塑容器的方法，包括下述步驟(1)進(jìn)行一步拉伸吹塑法由型坯形成容器，包括下述步驟(a)將包括聚酯的型坯加熱至高于聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，(b)將容器模具加熱至約60℃至約200℃的溫度，(c)將加熱的型坯放入加熱的模具中，(d)拉伸并膨脹加熱的型坯進(jìn)入加熱的模具中，形成容器，和(e)冷卻容器，以及(2)用87℃以上的液體填充容器。
50.權(quán)利要求49的方法，其中填充容器的步驟包括用加熱到90℃以上的液體填充容器。
51.權(quán)利要求49的方法，其中填充容器的步驟包括用加熱到93℃以上的液體填充容器。
52.權(quán)利要求49的方法，其中加熱型坯的步驟包括將型坯加熱到約95℃至約140℃。
53.權(quán)利要求49的方法，其中將型坯放入模具的步驟包括將型坯放入加熱到約90℃至約160℃的模具中。
54.權(quán)利要求49的方法，其中將型坯放入模具的步驟包括將型坯放入加熱到約100℃至約140℃的模具中。
55.權(quán)利要求49的方法，其中拉伸并膨脹的步驟包括通過開口端向加熱的型坯中注入壓縮氣體，以拉伸并膨脹加熱的型坯進(jìn)入加熱的模具中。
56.權(quán)利要求49的方法，其中二酸組分具有約97.5至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約2.5至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
57.權(quán)利要求49的方法，其中二酸組分具有約99.0至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約1.0至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
58.權(quán)利要求49的方法，其中二酸組分具有約99.25至約99.75％摩爾對苯二甲酸和約0.75至約0.25％摩爾萘二甲酸的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
59.權(quán)利要求49的方法，其中二醇組分具有高于約98.4％摩爾乙二醇和低于約1.6％摩爾二甘醇的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
60.權(quán)利要求49的方法，其中二醇組分具有高于約98.6％摩爾乙二醇和低于約1.4％摩爾二甘醇的重復(fù)單元，其中摩爾百分比是基于100％摩爾二酸組分和100％摩爾二醇組分。
61.權(quán)利要求49的方法，其中萘二甲酸是2，6-萘二甲酸。
62.權(quán)利要求49的方法，其中PET共聚物的特性粘度為約0.6至約1.2dL/g。
63.權(quán)利要求49的方法，其中PET共聚物的特性粘度為約0.7至約0.9dL/g。
64.權(quán)利要求49的方法，其中PET共聚物的特性粘度為約0.76至約0.87dL/g。
65.權(quán)利要求49的方法，其中型坯包括封閉的形成底部的部分、開口端的形成瓶嘴的部分、以及從底部向開口端的形成瓶嘴的部分延伸的形成瓶體的部分。
66.權(quán)利要求49的方法，其中容器包括封閉的底部、開口端的瓶嘴、以及從底部向開口端的瓶嘴延伸的瓶體。
全文摘要
再加熱拉伸吹塑方法制備的容器，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物，該共聚物包括比常規(guī)樹脂制備方法作為副產(chǎn)物生成的含量更低的二甘醇和少量萘二甲酸，使得容器提高了機(jī)械性能。還公開了制備容器的方法和熱填充容器的方法。
文檔編號B29C49/00GK1805991SQ200480016835
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者石昱 申請人:可口可樂公司