專(zhuān)利名稱(chēng)：聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由聚甲醛共聚物制成的拉伸體以及制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的樹(shù)脂拉伸體，大半是由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹(shù)脂形成的。由于它們比較廉價(jià)，廣泛應(yīng)用于如建筑材料等方面的多種用途。但是由于聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的結(jié)晶性較低，其拉伸體在拉伸后強(qiáng)度有限，根據(jù)不同的用途有時(shí)強(qiáng)度不夠。進(jìn)而也不足以應(yīng)付近年來(lái)對(duì)更高強(qiáng)度的拉伸體的要求，以及對(duì)由這種拉伸體制成的紡織品和土工格柵(ジォグリツド)等二次加工產(chǎn)品的要求。
另一方面，如人們所知，聚甲醛樹(shù)脂是一種具有以甲醛為主要重復(fù)單元的高分子骨架的聚合物，結(jié)晶化溫度較高，剛性、強(qiáng)度、耐藥品性、耐溶劑性等方面的優(yōu)點(diǎn)。因此，由于其結(jié)晶化速度較快、成型周期較短，主要以注射成型材料的形式廣泛地應(yīng)用于汽車(chē)、電器等的結(jié)構(gòu)部件的領(lǐng)域。進(jìn)一步地，正如人們所知，由于聚甲醛樹(shù)脂的高結(jié)晶性，拉伸時(shí)由于取向結(jié)晶化形成高強(qiáng)度、高彈性體(例如可以參照「高強(qiáng)度·高彈性體纖維」高分子學(xué)會(huì)編著，共立出版，p.48，1988年出版)。
雖然這種聚甲醛樹(shù)脂是一種具有諸多優(yōu)良特性的樹(shù)脂，結(jié)晶化溫度較高，因此其成型加工方法存在某種制約，例如在薄膜、紡織品、線(xiàn)材等的拉伸過(guò)程中，原料纖維中容易產(chǎn)生空隙而易切斷，因此具有生產(chǎn)性難以提高、得到實(shí)用的高強(qiáng)度拉伸體比較困難之類(lèi)的問(wèn)題。還有，由于這種聚甲醛樹(shù)脂較高的結(jié)晶化溫度和較快的結(jié)晶化速度，迄今難以適用于制備有實(shí)用性的拉伸體，因此除了學(xué)術(shù)性的研究以外，幾乎很少作為研究的對(duì)象。
作為較少的關(guān)于這種聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的現(xiàn)有技術(shù)，已知的是在加壓流體中一邊加壓一邊進(jìn)行拉伸的方法(例如可以參照特開(kāi)昭60-183121號(hào)公報(bào)以及特開(kāi)昭60-183122號(hào)公報(bào))。
這些文獻(xiàn)中所公開(kāi)的技術(shù)中，為了改善拉伸性主要使用的是在硅油等的加壓流體中進(jìn)行拉伸加工的方法，為了使流體保持加壓狀態(tài)需要特殊的拉伸加工設(shè)備，還需要將硅油等加壓流體從拉伸后的拉伸體上洗凈并除去的步驟，因此不能說(shuō)是一種生產(chǎn)性良好的技術(shù)。在這些文獻(xiàn)的實(shí)施例中，使用了聚甲醛均聚物，由于均聚物的高結(jié)晶性其拉伸加工性較差，因此推測(cè)只能應(yīng)用于在加壓流體中進(jìn)行拉伸這種特殊的加工技術(shù)中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能夠解決上述問(wèn)題的，從聚甲醛樹(shù)脂以較高的生產(chǎn)效率制備高強(qiáng)度、高彈性模量的拉伸體的方法。
本發(fā)明是在發(fā)明者為了達(dá)成上述的目的進(jìn)行了積極的研究后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用控制結(jié)晶化速度的特定的聚甲醛共聚物能使其具有良好的加工拉伸性，可以用簡(jiǎn)單的制備方法得到高強(qiáng)度、高彈性模量的，且耐溶劑性、耐熱性、耐彎曲疲勞性良好的拉伸體，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體，其由聚甲醛共聚物制得且截面積為0.003mm2～700mm2，所述聚甲醛共聚物在以甲醛為主要重復(fù)單元的聚合鏈中，相對(duì)于100mol的甲醛單元含有0.5～10mol的如下述通式(1)所示的氧化烯單元，其熔融指數(shù)(190℃、負(fù)載2160g)為0.3～20g/10分鐘， 式中，R1、R2選自氫、碳原子數(shù)為1～8的烷基、含有碳原子數(shù)為1～8的烷基的有機(jī)基、苯基、含有苯基的有機(jī)基，R1、R2可以是相同的或不同的。m為2～6的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及一種聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其特征在于，使用上述的聚甲醛共聚物，通過(guò)熔融擠出得到棒狀或者中空狀的成型體后，將其加熱拉伸得到截面積為0.003mm2～700mm2的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。首先對(duì)本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體及在其制備方法中所使用的聚甲醛共聚物進(jìn)行說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明所用的拉伸體及其制備方法，使用了在以甲醛為主要重復(fù)單元的聚合鏈中，相對(duì)于100mol的甲醛單元含有0.5～10mol的如前述通式(I)所示的氧化烯單元的聚甲醛共聚物。
在本發(fā)明所使用的聚甲醛共聚物中如通式(1)所示的氧化烯單元的比例相對(duì)于100mol的甲醛單元必須為0.5～10mol，優(yōu)選相對(duì)于100mol的甲醛單元為1.2～8mol，更優(yōu)選相對(duì)于100mol的甲醛單元為2～6mol。若通式(1)所示的氧化烯單元的比例減少時(shí)，聚甲醛共聚物的結(jié)晶化溫度變高，在拉伸過(guò)程中原料纖維中容易產(chǎn)生空隙而易切斷。還有，若通式(1)所示的氧化烯單元的比例增大時(shí)，聚甲醛共聚物的結(jié)晶化度降低而不能得到拉伸體。
還有，本發(fā)明所使用聚甲醛共聚物根據(jù)ASTMD-1238，在190℃、負(fù)載2160g下測(cè)定到的熔融指數(shù)(MI)必須在0.3～20g/10分鐘，優(yōu)選在0.5～10g/10分鐘，特別優(yōu)選在0.5～5g/10分鐘。熔融指數(shù)(MI)過(guò)小，會(huì)增大拉伸體前序步驟中制備棒狀或者中空狀成型體的負(fù)荷，使擠出困難。而若熔融指數(shù)(MI)過(guò)大，由于樹(shù)脂的收縮等原因，會(huì)使棒狀或者中空狀成型體的制備不穩(wěn)定。
對(duì)于本發(fā)明所使用的如上所述聚甲醛共聚物的制備方法沒(méi)有特別的限制，通常將三氧雜環(huán)己烷和作為共聚用單體的環(huán)狀醚化合物或者環(huán)狀甲縮醛化合物，主要用陽(yáng)離子聚合催化劑進(jìn)行本體聚合的方法得到。作為聚合裝置，可以使用間歇式、連續(xù)式等任何公知的裝置。這里如前述通式(1)所示的氧化烯單元的導(dǎo)入比例可以根據(jù)共聚的共聚用單體的量進(jìn)行調(diào)整，而且熔融指數(shù)(MI)可以根據(jù)聚合時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑、例如甲縮醛的添加量進(jìn)行調(diào)整。
用作共聚用單體的環(huán)狀醚化合物或者環(huán)狀甲縮醛化合物，例如可以是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、苯基環(huán)氧乙烷、氧雜環(huán)丁烷、3，3-二(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、三氧雜七環(huán)(トリォキセパン)、1，3-二氧雜戊環(huán)、丙二醇甲縮醛、二甘醇甲縮醛、三甘醇甲縮醛、1，4-丁二醇甲縮醛、1，5-戊二醇甲縮醛、1，6-己二醇甲縮醛等，其中優(yōu)選環(huán)氧乙烷、1，3-二氧雜戊環(huán)、二甘醇甲縮醛、1，4-丁二醇甲縮醛。另外，本發(fā)明所使用的聚甲醛共聚物還可以具有支鏈或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
聚合得到的聚甲醛共聚物，經(jīng)過(guò)催化劑的失活處理，除去未反應(yīng)的單體，將聚合物洗凈、干燥，使不穩(wěn)定的末端部分穩(wěn)定化的處理后，進(jìn)一步配合各種穩(wěn)定劑進(jìn)行穩(wěn)定化處理，可以用于實(shí)際用途。作為具有代表性的穩(wěn)定劑，可以是例如位阻酚類(lèi)化合物、含氮化合物、堿金屬或堿土金屬類(lèi)金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī)鹽、羧酸鹽等。
如此得到的本發(fā)明所使用的聚甲醛共聚物優(yōu)選通過(guò)1H-NMR檢測(cè)出半縮甲醛末端基的量為0～4mmol/kg，特別優(yōu)選在0～2mmol/kg。半縮甲醛末端基的量超過(guò)4mmol/kg時(shí)，熔融加工時(shí)伴隨著聚合物的分解會(huì)產(chǎn)生發(fā)泡等問(wèn)題。為了將半縮甲醛末端基的量控制在上述范圍內(nèi)，聚合所使用單體、共聚用單體總量中的雜質(zhì)，特別是水分優(yōu)選在20ppm以下，特別優(yōu)選在10ppm以下。
進(jìn)一步地，本發(fā)明中所使用的聚甲醛共聚物可以根據(jù)不同的需要，在不妨礙本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以添加作為熱塑性樹(shù)脂的一般添加劑，例如染料、顏料等著色劑、潤(rùn)滑劑、成核劑、脫模劑(離型劑)、防靜電劑、表面活性劑、或有機(jī)高分子材料、無(wú)機(jī)或有機(jī)的纖維狀、板狀、粉狀的填充劑等中的1種或2種以上。
下面，對(duì)使用上述聚甲醛共聚物拉伸體的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的拉伸體在由上述的聚甲醛共聚物制成棒狀或者中空狀的成型體后，優(yōu)選在常壓下，一邊加熱一邊進(jìn)行拉伸。
這里關(guān)于棒狀或者中空狀成型體的形成方法沒(méi)有特別的限制，一般可以用熔融擠出法。使用熔融擠出法，在擠出機(jī)中將樹(shù)脂加熱熔融后，從擠出成型模將具有所希望形狀的熔融樹(shù)脂擠出成型。截面形狀可以設(shè)計(jì)為圓形或者其它任意的形狀。
本發(fā)明的拉伸體，可以將得到的棒狀或者中空狀成型體以連續(xù)的或不連續(xù)的方式，優(yōu)選在常壓下，一邊加熱一邊進(jìn)行拉伸得到。拉伸時(shí)的加熱方法也沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選可以用使其在常壓的高溫氣體或者液體中通過(guò)的方法，或使其和加熱板接觸的辦法。還有，具體的拉伸方法也沒(méi)有特別的限制，舉例來(lái)說(shuō)，可以是例如控制設(shè)在高溫槽中的多個(gè)導(dǎo)輥的速度比，以調(diào)整導(dǎo)輥間拉伸倍率的拉伸方法。
為了得到高拉伸倍率的拉伸體，優(yōu)選進(jìn)行2階段以上的多段拉伸的方法。在拉伸步驟中經(jīng)過(guò)拉伸處理得到的拉伸體優(yōu)選在加熱狀態(tài)下進(jìn)行固定分子狀態(tài)的熱固定處理，由此可以減小拉伸體尺寸的變化。
作為此處的拉伸條件，優(yōu)選在聚甲醛共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上熔點(diǎn)以下的溫度拉伸至2～40倍，作為熱固定的條件，優(yōu)選在120℃以上熔點(diǎn)以下的溫度進(jìn)行熱固定。進(jìn)一步地，特別優(yōu)選在80℃以上170℃以下的溫度單軸拉伸至2～40倍，在120℃以上至180℃以下的溫度進(jìn)行熱固定。
本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體由于其高強(qiáng)度、高彈性模量，以及耐溶劑性、耐熱性、耐彎曲疲勞性等良好的特性而可以用于各種的用途。由于拉伸體具有棒狀的形態(tài)，根據(jù)使用目的不同通過(guò)加工成網(wǎng)狀等的形態(tài)，可以形成可利用于土木、建筑等領(lǐng)域的材料。例如，向拉伸體涂布任何具有150℃以下熔點(diǎn)的熱塑性樹(shù)脂后，配置成格子狀，通過(guò)在其交叉部位粘接或者焊接形成格子狀的結(jié)構(gòu)，也可以作為土工格柵的用途使用。
通過(guò)本發(fā)明的方法，通?？梢缘玫浇孛娣e為0.003mm2～700mm2的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體、優(yōu)選截面積為0.005mm2～300mm2的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體。
還有，根據(jù)不同目的也可以適當(dāng)?shù)厍袛嗬祗w而加以使用，可以作為例如混凝土補(bǔ)強(qiáng)用的纖維和原材料使用。用于這種用途時(shí)優(yōu)選切斷為5～100mm。由于聚甲醛樹(shù)脂的特性，這類(lèi)的各種產(chǎn)品在強(qiáng)度、剛性、耐久性能方面也是良好的。
實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1～11使用由外側(cè)具有通以熱(冷)介質(zhì)的夾套的、截面為具有2個(gè)部分重疊的圓形形狀的桶和具有攪拌槳的旋轉(zhuǎn)軸構(gòu)成的連續(xù)式混合反應(yīng)器，2根具有攪拌槳的旋轉(zhuǎn)軸各自以150rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，加入液體的三氧雜環(huán)己烷、作為共聚用單體的環(huán)狀醚或環(huán)狀甲縮醛(1，3-二氧雜戊環(huán)、1，4-丁二醇甲縮醛、乙二醇甲縮醛)，進(jìn)-步加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的甲縮醛，同時(shí)向聚合機(jī)內(nèi)連續(xù)供給作為催化劑的三氟化硼50ppm(相對(duì)于全部單體)進(jìn)行本體聚合，調(diào)制成如表1所示的共聚用單體量的聚合物。從聚合機(jī)中排出的反應(yīng)產(chǎn)物立即通過(guò)破碎機(jī)，加入至60℃的含有0.05重量％的三乙胺水溶液中使催化劑失活。進(jìn)而分離、洗凈、干燥后、得到粗聚甲醛共聚物。
然后，相對(duì)于粗聚甲醛共聚物100重量份，添加三乙胺的0.05重量％水溶液4重量份，季戊四醇-四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕0.3重量份，通過(guò)雙軸擠出機(jī)在210℃進(jìn)行熔融混煉以除去不穩(wěn)定成分。
向通過(guò)上述方法得到的聚甲醛樹(shù)脂100重量份，加入作為穩(wěn)定劑的季戊四醇-四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)0.03重量份以及三聚氰酰胺0.15重量份，通過(guò)雙軸擠出機(jī)在210℃進(jìn)行熔融混煉，得到顆粒狀的聚甲醛樹(shù)脂。
用得到的聚合物，用料筒溫度設(shè)定為200℃的擠出成型機(jī)，在模頭口徑3mm，樹(shù)脂溫度200～220℃下連續(xù)擠出，得到圓形截面的棒狀成型體，將其沿著長(zhǎng)度方向以表1所示的倍率進(jìn)行拉伸和熱固定處理。拉伸在150℃的熱風(fēng)高溫爐中，在常壓下通過(guò)控制導(dǎo)輥的卷取度進(jìn)行，熱固定處理在160℃下進(jìn)行2秒。
對(duì)拉伸體的評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
比較例1～5和實(shí)施例1同樣地制備出表1所示的如本發(fā)明規(guī)定范圍以外的聚甲醛樹(shù)脂，以同樣的方法得到拉伸體。其結(jié)果如表1所示。
又，實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)如下所示。
根據(jù)ASTMD-1238，在190℃、負(fù)載2160g下測(cè)定。
將用于評(píng)價(jià)物性的聚合物溶解于六氟異丙醇d2中，進(jìn)行1H-NMR測(cè)定。通過(guò)各單元所對(duì)應(yīng)的峰面積進(jìn)行定量。
將用于評(píng)價(jià)物性的聚合物溶解于六氟異丙醇d2中，進(jìn)行1H-NMR測(cè)定。通過(guò)各末端所對(duì)應(yīng)的峰面積進(jìn)行定量。
用拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定。
表1

※1 擠出步驟中產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象容易切斷破裂※2 由于熔融粘度，低擠出困難，得不到棒狀成型體※3 由于熔融粘度，高擠出困難，得不到棒狀成型體
權(quán)利要求
1.一種聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體，其由聚甲醛共聚物制成且截面積為0.003mm2～700mm2，所述聚甲醛共聚物在以甲醛為主要重復(fù)單元的聚合鏈中，相對(duì)于100mol的甲醛單元含有0.5～10mol的如下述通式(1)所示的氧化烯單元，且所述聚甲醛共聚物在190℃、負(fù)載2160g下的熔融指數(shù)為0.3～20g/10分鐘， 式中，R1、R2選自氫、碳原子數(shù)為1～8的烷基、含有碳原子數(shù)為1～8的烷基的有機(jī)基、苯基、含有苯基的有機(jī)基；R1、R2可以是相同的或不同的；m為2～6的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體，其中，所述聚甲醛共聚物相對(duì)于100mol的甲醛單元含有1.2～8mol的所述氧化烯單元。
3.如權(quán)利要求1所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體，其中，所述聚甲醛共聚物相對(duì)于100mol的甲醛單元含有2～6mol的所述氧化烯單元。
4.如權(quán)利要求1或2所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體，其中，所述聚甲醛共聚物具有0.5～10g/10分鐘的熔融指數(shù)。
5.如權(quán)利要求1或2所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體，其中，所述聚甲醛共聚物具有0.5～5g/10分鐘的熔融指數(shù)。
6.如權(quán)利要求1或2所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體，其中，所述聚甲醛共聚物具有支鏈或交聯(lián)的構(gòu)造。
7.如權(quán)利要求1或2所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體，其中，所述聚甲醛共聚物具有0～4mmol/kg的半縮甲醛末端基。
8.如權(quán)利要求1或2所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體，其中，所述截面積為0.005mm2～300mm2。
9.一種聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其特征在于，使用聚甲醛共聚物，通過(guò)熔融擠出得到棒狀或者中空狀的成型體后，將其在加熱下拉伸得到截面積為0.003mm2～700mm2的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體，其中所述聚甲醛共聚物在以甲醛為主要重復(fù)單元的聚合鏈中，相對(duì)于100mol的甲醛單元含有0.5～10mol的如下述通式(I)所示的氧化烯單元，且所述聚甲醛共聚物在190℃、負(fù)載2160g下的熔融指數(shù)為0.3～20g/10分鐘， 式中，R1、R2選自氫、碳原子數(shù)為1～8的烷基、含有碳原子數(shù)為1～8的烷基的有機(jī)基、苯基、含有苯基的有機(jī)基；R1、R2可以是相同的或不同的；m為2～6的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求9所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其中，將通過(guò)熔融擠出得到的棒狀或者中空狀的成型體在常壓下進(jìn)行拉伸。
11.如權(quán)利要求9或10所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其中，將通過(guò)熔融擠出得到的棒狀或者中空狀的成型體在位于所述聚甲醛共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上熔點(diǎn)以下的溫度下單軸拉伸至2～40倍。
12.如權(quán)利要求9或10所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其中，將通過(guò)熔融擠出得到的棒狀或者中空狀的成型體在位于所述聚甲醛共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上熔點(diǎn)以下的溫度下單軸拉伸至2～40倍后，在120℃以上熱固定。
13.如權(quán)利要求9或10所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其中，所述聚甲醛共聚物相對(duì)于100mol的甲醛單元含有1.2～8mol的所述氧化烯單元。
14.如權(quán)利要求9或10所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其中，所述聚甲醛共聚物相對(duì)于100mol的甲醛單元含有2～6mol的所述氧化烯單元。
15.如權(quán)利要求9或10所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其中，所述聚甲醛共聚物具有0.5～10g/10分鐘的熔融指數(shù)。
16.如權(quán)利要求9或10所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其中，所述聚甲醛共聚物具有0.5～5g/10分鐘的熔融指數(shù)。
17.如權(quán)利要求9或10所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其中，所述聚甲醛共聚物具有支鏈或交聯(lián)的構(gòu)造。
18.如權(quán)利要求9或10所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其中，所述聚甲醛共聚物具有0～4mmol/kg的半縮甲醛末端基。
19.如權(quán)利要求9或10所記載的聚甲醛樹(shù)脂制拉伸體的制備方法，其中，所述拉伸體的截面積為0.005mm2～300mm2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由聚甲醛共聚物制成的具有高強(qiáng)度、高彈性模量的拉伸體，其是使用聚甲醛共聚物，通過(guò)熔融擠出得到棒狀或者中空狀的成型體后，將其在加熱下拉伸得到截面積為0.003mm
文檔編號(hào)B29C55/00GK1504508SQ20031011950
公開(kāi)日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2003年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月2日
發(fā)明者大川秀俊 申請(qǐng)人:寶理塑料株式會(huì)社