專利名稱：冷壓成形法制造制品的方法以及由此制得的模壓制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子量聚乙烯(HMW-PE)和超高分子量聚乙烯UHMW-PE)以及通過冷壓成形法制造包含HMW-PE和UHMW-PE的制品方法。更具體地說，本發(fā)明的方法包括對(duì)包含HMW-PE或UHMW-PE與無機(jī)酸清除劑的樹脂組合物進(jìn)行壓制成形的步驟。本發(fā)明還涉及由此法制得的模壓制品。
背景技術(shù)：
HMW-PE和UHMW-PE粉料通常是通過Ziegler型催化淤漿聚合工藝制得的。已有幾件專利公開了HMW-PE和UHMW-PE制備方法的一般特征。例如US6486270公開了高分子量聚乙烯的制備方法。US 5587440和EP645403公開了UHMW-PE的制造方法。近來，已研制出了對(duì)上述制造方法具有高活性的催化劑。這類催化劑體系的一個(gè)實(shí)例是四氯化鈦與三烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物。
經(jīng)聚合后，總會(huì)從催化劑中浸出一定量的殘留催化劑副產(chǎn)物例如氯離子，而保留在HMW-PE和/或UHMW-PE中。在有水的情況下，這些殘留的催化劑副產(chǎn)物會(huì)形成氯和鹽酸，因而會(huì)損壞和腐蝕聚合物加工設(shè)備。
為了降低對(duì)設(shè)備造成腐蝕的可能性，通常在聚合反應(yīng)期間或聚合后向干燥聚合物添加少量一般為約0.01-5重量％的氯/酸接受體或清除劑。這種為HMW-PE和UHMW-PE制造商廣泛采用的酸清除劑是金屬皂。用作酸清除劑的最常用的金屬皂是硬脂酸鹽例如硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。除了用作酸清除劑外，硬脂酸鹽可用作內(nèi)潤滑劑和脫模劑。
由HMW-PE和UHMW-PE成形的制品可通過高溫壓塑的一步法制得，或采用包括冷壓成形和隨后的高溫壓塑的兩步法制得。在高溫壓塑過程中，將HMW-PE或UHMW-PE粉料傾入經(jīng)加熱的全壓式模具中，然后在加壓下冷卻。然后打開已冷卻的模具可得到完全燒結(jié)的HMW-PE或UHMW-PE制品。US6313208提供了一個(gè)合成樹脂高溫模塑的實(shí)例。根據(jù)該專利，將高純度水滑石微粒與熱塑性樹脂相混合以在熱模塑方法中用作熱穩(wěn)定劑或酸接受體。雖然US6313208公開了可用于熱模塑的熱塑性樹脂的實(shí)例的HMW-PE和UHMW-PE，但US6313208中的實(shí)施例沒有一個(gè)涉及HMW-PE或UHMW-PE的用途。
與US6313208所述的熱模塑不同，在冷壓成形時(shí)，HMW-PE或UHMW-PE粉粒在不經(jīng)加熱而壓制成形為初制品，有時(shí)稱為預(yù)成形品。任選的是，預(yù)成形品接著再與第二種材料如橡膠或另一種塑料相混合或經(jīng)模壓成形，然后在高溫下經(jīng)燒結(jié)、加壓以制成最終成品。
以前認(rèn)為，在加工過程中向HMW-PE或UHMW-PE添加少量作為酸清除劑的硬脂酸鹽和其它有機(jī)基添加劑不會(huì)對(duì)包含HMW-PE或UHMW-PE樹脂的模壓制品的冷壓制強(qiáng)度產(chǎn)生影響。冷壓制強(qiáng)度也稱“原始強(qiáng)度”是一種已知的表達(dá)方法，在技術(shù)上已知用來表示經(jīng)壓制的粉料在加壓后和燒結(jié)前能承受機(jī)械操作而不損壞其精細(xì)結(jié)構(gòu)必需的機(jī)械強(qiáng)度(McGraW-Hill Dictionary of Scientific and Technical Terms，Second Edition，1978)。
然而，本發(fā)明人已出乎意料地發(fā)現(xiàn)，硬脂酸鹽的內(nèi)潤滑性能會(huì)明顯地減弱HMW-PE和UHMW-PE顆粒在冷壓成形期間的粘結(jié)性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含金屬皂的HMW-PE或UHMW-PE樹脂的壓制強(qiáng)度明顯地低于純樹脂。所謂純樹脂，是指包括純品樹脂即不含添加劑的、但可能含有殘留催化劑副產(chǎn)物的樹脂。金屬皂添加劑在壓制期間會(huì)對(duì)HMW-PE或UHMW-PE顆粒產(chǎn)生潤滑作用，因此，所得的預(yù)成形品特別容易破碎。此外，由于樹脂中金屬皂濃度的少許變化會(huì)導(dǎo)致制品的冷壓制強(qiáng)度值發(fā)生很大的改變，因此，小心地控制向樹脂中添加金屬皂以避免過多或過少的添加是特別重要的。
因此，希望有一種由HMW-PE或UHMW-PE經(jīng)冷壓成形制造制品的方法，其中HMW-PE或UHMW-PE不含金屬皂，制品的冷壓制強(qiáng)度沒有明顯的降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種通過冷壓成形法制造冷壓制強(qiáng)度沒有明顯下降的HMW-PE或UHMW-PE模壓制品的方法。
本發(fā)明的一個(gè)方面在于低于HMW-PE或UHMW-PE樹脂熔點(diǎn)溫度下，對(duì)包含HMW-PE或UHMW-PE和無機(jī)酸清除劑的粉狀樹脂組合物進(jìn)行壓制以成形為模壓制品。
在壓制過程中，樹脂組合物經(jīng)受50-6000磅/平方英寸(3-413巴)的壓力。壓制溫度為約0-120℃。任選的是，該方法還包括壓制后，在高溫下對(duì)模壓制品進(jìn)行燒結(jié)。
本發(fā)明視為酸清除劑的實(shí)例包括(但不受此限制)金屬氧化物、金屬碳酸鹽、硅酸鹽以及它們的混合物。樹脂組合物中酸清除劑的濃度為約10-5000ppm。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的方法制得的模壓制品的特征在于提高了冷壓制強(qiáng)度。一般來說，根據(jù)本發(fā)明方法制得的模壓制品的冷壓制強(qiáng)度不低于由純品HMW-PE或UHMW-PE即不含添加劑的聚合物制成的制品的冷壓制強(qiáng)度的75％。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，制品的冷壓制強(qiáng)度不低于由純品HMW-PE或UHMW-PE制成的制品的90％。同樣，根據(jù)本發(fā)明方法制成的制品的冷壓制強(qiáng)度明顯地優(yōu)于由含金屬皂的樹脂制成的制品，壓制強(qiáng)度提高約50-200％。


圖1說明了可用于實(shí)施本發(fā)明方法的模具組裝件。
具體實(shí)施例方式
任何類型的HMW-PE或UHMW-PE都可用于樹脂組合物中。HMW-PE或UHMW-PE可以是線形的或支鏈的，或具有任何能為所要求的模壓制品提供適宜性能的特定特征的HMW-PE或UHMW-PE。HMW-PE的平均分子量以粘度法測定為300000克/摩爾-1000000克/摩爾。UHMW-PE的平均分子量以粘度法測定為至少1000000克/摩爾，具體說為2500000克/摩爾至約高于10000000克/摩爾?？缮藤彽腍MW-PE的實(shí)例是Ticona級(jí)GHR 8110，UHMW-PE的實(shí)例是Ticona級(jí)GUR 4120、4130、4150、4170和2122(全世界都可從Ticona LLC，Summit，NJ購買)。
測定聚乙烯分子量的方法已在例如CZ-Chemische Technik 4(1974)，129 et seq.中做出介紹。ASTM D4020提供了關(guān)于UHMW-PE分子量、特性粘度與近似的粘均分子量之間的關(guān)系的附加信息。
一般來說，本發(fā)明中的HMW-PE分子量范圍為300000-500000，UHMW-PE的分子量范圍為1000000-5000000。在一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，堆積密度為約0.15-0.60克/立方厘米的HMW-PE和UHMW-PE特別適用。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，HMW-PE或UHMW-PE可以是線形或支化的乙烯均聚物。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，HMW-PE或UHMW-PE是乙烯與其它烯烴如丙烯、丁烯、己烯或更高級(jí)的1-烯烴的共聚物。聚合物也可以是聚乙烯與一種或多種其它聚合物如聚丙烯或聚丁烯的共混物。然而，共聚物中非乙烯單體的量或共混物中非聚乙烯聚合物的量應(yīng)低于10％，以使主要的HMW-PE或UHMW-PE的物理特征不會(huì)受其它單體或聚合物的不利影響。
樹脂組合物中的酸清除劑是無機(jī)酸清除劑。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，選自金屬氧化物、金屬碳酸鹽、硅酸鹽以及它們的混合物的酸清除劑具有特別適宜的酸清除性能。適用的金屬氧化物的實(shí)例是氧化鋅和氧化鎂。金屬碳酸鹽的實(shí)例是碳酸鈉和碳酸鈣。金屬碳酸鹽也可是羥基金屬碳酸鹽如二羥基碳酸鋁鈉或水滑石。適用的硅酸鹽是硅酸鋁。
有利的是，樹脂組合物中只需少量酸清除劑。通常，酸清除劑的用量范圍為約10-5000重量ppm，更典型的用量范圍為約100-300ppm。樹脂中酸清除劑濃度可以改變，只要酸清除劑的用量足以除去供進(jìn)行冷壓的HMW-PE或UHMW-PE中以及任何隨后的加工中的游離酸和/或氯。酸清除劑的濃度隨具體的用途和所選的清除劑而定。
除了HMW-PE或UHMW-PE和無機(jī)酸清除劑外，樹脂組合物可任選地包含其它添加劑，這些添加劑包括(但不受此限制)填料、增塑劑、顏料、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑，抗靜電劑以及其它常用的、不會(huì)影響模制品預(yù)期用途所要求性能的添加劑。
一般來說，樹脂組合物在壓制前呈粉狀形態(tài)。然而，在某些應(yīng)用方面，樹脂組合物呈細(xì)小微粒形態(tài)可能是適宜的?？捎靡阎夹g(shù)將酸清除劑和任選添加劑混入HMW-PE或UHMW-PE中。例如，可采用螺帶式摻混機(jī)、高速混合機(jī)、造粒機(jī)、擠塑機(jī)或技術(shù)人員已知的其它技術(shù)將聚合物與酸清除劑相混合。
樹脂組合物通常在室溫下如在約60°F-約80°F進(jìn)行壓制，不需要加熱。然而，如果室溫太低，壓制可在高于室溫的溫度下進(jìn)行，只要壓制溫度低于HMW-PE或UHMW-PE的熔融溫度。熔融溫度隨聚合物的特性如分子量和支化度而定。HMW-PE的熔融溫度一般在100℃-145℃范圍(R.P.Quirk，M.A.A.Alsamarraie，Institute of Polymer Scienceof Akron；Akron，Ohio)。UHMW-PE本身沒有熔點(diǎn)，其熔融溫度被認(rèn)為是聚合物的結(jié)晶熔融溫度，就是技術(shù)人員所周知的示差掃描量熱法(DSC)掃描曲線的峰溫度。對(duì)UHMW-PE的結(jié)晶熔融溫度來說，無論是均聚物，共聚物或共混物，一般都在100-145℃范圍。
樹脂組合物經(jīng)受的壓力可隨組合物的性能和制品的用途而定。實(shí)際上，壓制時(shí)壓力通常在50磅/平方英寸與5000磅/平方英寸之間。
壓制過程可在給定條件下以單一步驟實(shí)施，或者可以多步單獨(dú)的壓制步驟來實(shí)施，其中每一步驟是在不同的條件如一系列不同的壓力及相應(yīng)的壓力保持時(shí)間下進(jìn)行的。制品可任選在壓制后在高溫下進(jìn)行燒結(jié)。一般來說，技術(shù)熟練人員對(duì)進(jìn)行聚乙烯冷壓制的設(shè)備和方法是熟知的。
有利的是，用于本發(fā)明方法中的無機(jī)酸清除劑比硬脂酸鹽更有效。在一些實(shí)施方案中，由包含酸清除劑的UHMW-PE樹脂組合物制成的模制品對(duì)鐵試樣的腐蝕性比含硬脂酸鹽的樹脂制品低40％以上，其中鐵試樣夾在PE塊體中模壓并經(jīng)蒸汽處理過。此外，根據(jù)本發(fā)明方法制得的模壓制品的特征在于改進(jìn)了冷壓制強(qiáng)度即原始強(qiáng)度。
預(yù)成形制品的壓制強(qiáng)度是采用技術(shù)熟練人員所已知的方式測得。例如，DIN ISO527/1和DIN EN20527/2介紹了通過彎曲試驗(yàn)獲得制品的冷壓制強(qiáng)度的方法。DIN ISO178提供了另一種測試?yán)鋲褐茝?qiáng)度的測試方法。
實(shí)施例1下面實(shí)施例說明了本發(fā)明的方法。有利的是，由該方法制得的模壓制品的特征在于與由含金屬皂例如金屬硬脂酸鹽如硬脂酸鈣的HMW-PE或UHME-PE制成的制品相比提高了冷壓制強(qiáng)度。雖然實(shí)施例說明的是UHMW-PE的冷壓制，但類似條件可適用于HMW-PE。
設(shè)備具有Regoplas致冷機(jī)單元的60千千克Wickert壓機(jī)(WickertPress Type WLP 600/3/3)；全壓式碳鋼對(duì)模，模腔直徑為14毫米；鋁板(0.2毫米厚)；以及Ulmia Type 1708圓鋸。
過程組裝模具，將鋁板放置在模腔的底部。將包含UHMW-PE粉料和一種上述給定的無機(jī)酸清除劑的樹脂組合物(90克)傾入模具組件的模腔中。將粉料平置直到表面光滑，然后覆蓋第二塊鋁板和蓋模。不添加脫模劑。模具和樹脂組合物都處于室溫下。
將已充滿粉料的模具組件放在Wickert壓機(jī)的中心，對(duì)其施加136巴(1972磅/平方英寸)的壓力持續(xù)2分鐘。2分鐘后，壓力不釋放，將壓力升高至373巴(5409磅/平方英寸)并保持15分鐘。在壓制期間，溫度控制在20±2℃。
15分鐘后，打開壓臺(tái)并從壓機(jī)中取出模具組裝件。然后，拆卸模具組件并取出已壓成的制品。在測定冷壓制強(qiáng)度之前，將制品在室溫(23℃)下放置1小時(shí)。采用圓鋸從制品上切出試樣(約120毫米×12.5毫米×8毫米)。
圖1所示的是模具組裝件，從上到下依次是a.蓋模b.鋁板c.UHMW-PE粉料d.鋁板e(cuò).模具底板。
下表1說明了根據(jù)實(shí)施例1制成的制品已經(jīng)提高了冷壓制強(qiáng)度并降低了腐蝕性。純品UHMW-PE用作比較的基線。純品UHMW-PE聚合物的伸長應(yīng)力(ES)為0.43兆帕，顆粒尺寸(d50)為125微米，堆積密度為0.38克/立方厘米。冷壓制強(qiáng)度是采用UTS型10T UniversalTesting Machine(UTS Testsysteme GmbH)按DIN ISO 527/1和DIN EN20527/2的修訂版的步驟測定的。
每一試樣的腐蝕性是采用下述試驗(yàn)步驟測定的。將鋼質(zhì)窄條(含碳0.07％，長25毫米)用丙酮清洗，然后將清洗過的鋼條放在處于模具(直徑5厘米)中的3克聚烯烴粉料上面。向鋼條面上添加另外3克聚合物，閉合模具，在10分鐘內(nèi)加熱至250℃，然后以5巴壓力加壓50分鐘。其后，在10分鐘內(nèi)、在25巴下將模具冷卻到40°，并使鋼條與加壓過的聚合物分開，再用蒸汽處理1小時(shí)。以最終經(jīng)腐蝕的產(chǎn)品的重量與起始經(jīng)清洗過的鋼條重量之間的重量增加作為腐蝕性的量度。
表1添加劑 濃度 腐蝕性1冷壓制強(qiáng)度[ppm] [％][kPa]

如表1中可看到的，采用純品、無添加劑UHMW-PE制成的制品的冷壓制強(qiáng)度為1650千帕。然而，這些制品對(duì)鐵試樣的腐蝕性較高，腐蝕量達(dá)0.20％，這是由于UHMW-PE聚合物中存在未中和的殘留催化劑。與純品聚合物相比，向樹脂添加金屬皂和非潤滑性無機(jī)酸清除劑都可降低腐蝕性。然而，無機(jī)酸清除劑降低腐蝕性的效果比金屬皂好得多。此外，含無機(jī)酸清除劑樹脂的冷壓制強(qiáng)度明顯地比含金屬皂的樹脂高。
盡管包含硅鋁酸鹽和硬脂酸鹽的樹脂組合物具有相似的低腐蝕性，但由含硬脂酸鹽的樹脂制的模壓制品的冷壓制強(qiáng)度明顯地劣于由根據(jù)本發(fā)明含硅鋁酸鹽的樹脂制的模壓制品。由包含二羥基碳酸鋁鈉和水滑石的樹脂組合物制的模壓制品的冷壓制強(qiáng)度相似于或優(yōu)于由純品材料制成的模壓制品，而腐蝕性顯著地低于純品樹脂。
如表1所示，值得注意的是，用于UHMW-PE樹脂組合物中無機(jī)酸清除劑的用量是金屬皂用量的一半。即樹脂組合物中無機(jī)酸清除劑的濃度為250ppm，而金屬皂的濃度為500ppm。
本發(fā)明提供的模壓制品的試驗(yàn)數(shù)據(jù)說明，與純品樹脂相比，含較低濃度的酸清除劑時(shí)，冷壓制強(qiáng)度降低很少或不降低，而腐蝕性大幅下降。較低濃度的酸清除劑可降低原材料費(fèi)用。此外，由于酸清除劑的存在，本發(fā)明方法制成的制品不變色。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明方法制備的模壓制品或預(yù)成形品是經(jīng)過任選的燒結(jié)步驟的。燒結(jié)方法和設(shè)備對(duì)于技術(shù)熟練人員來說是眾所周知的。燒結(jié)步驟所包括的過程決定于模壓制品的具體適用范圍或預(yù)期用途。
有利的是，可在由本發(fā)明冷壓方法制成的模壓制品的表面上復(fù)合、添加或涂覆一層或多層包含樹脂或橡膠的部件或元件。這類橡膠實(shí)例包括(但不受此限制)苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、EPDM、氯丁橡膠(CR)、天然橡膠(NR)、異丁烯異戊二烯(IIR)以及氯代異丁烯異戊二烯(CIIR)。可采用交聯(lián)劑如硫或過氧化物，以使樹脂或橡膠發(fā)生內(nèi)交聯(lián)作用，從而在聚乙烯與樹脂間形成更牢固的鍵合。
在該實(shí)施方案中，通過冷壓制成形了預(yù)成形制品后，可將熱固性材料涂敷在預(yù)成形制品上或者與預(yù)形成制品相接觸，并加熱和加壓。有利的是使樹脂與聚乙烯之間形成強(qiáng)鍵合。冷卻后，從模具中取出燒結(jié)品，該燒結(jié)制品適宜于其后的預(yù)期用途。UHMW-PE與SBR之間的鍵合強(qiáng)度遠(yuǎn)大于SBR與較低分子量HDPE之間的鍵合強(qiáng)度。
當(dāng)制備預(yù)成形制品采用金屬皂作為酸清除劑時(shí)，熱固性樹脂與預(yù)成形制品不會(huì)成功地熔合在一起形成新的制品。與此不同的是，當(dāng)以本發(fā)明的酸清除劑替代金屬皂時(shí)，因不存在內(nèi)潤滑，兩種材料能成功的熔合，兩層之間能形成強(qiáng)的鍵合。
不受理論束縛，可以想像HMW-PE或UHMW-PE與樹脂之間的高鍵合強(qiáng)度是由于聚乙烯與樹脂的鏈之間形成纏結(jié)所致。一旦施以加熱，金屬皂會(huì)遷移至聚乙烯表面并起潤滑脂和潤滑劑的作用，因此阻止了鍵合。
鑒于上述說明，本明可能有許多變體和變化，因此，除上述具體說明以外，這些變體和變化都屬所附權(quán)利要求規(guī)定的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種冷壓成型法制造制品的方法，其中該方法包括對(duì)包括HMW-PE或UHMW-PE和無機(jī)酸清除劑的樹脂組合物在低于聚乙烯熔融溫度的溫度下進(jìn)行壓制而成形制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，該方法還包括在壓制后，在高溫下燒結(jié)該制品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚乙烯的分子量高于約200000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中樹脂組合物在壓制時(shí)經(jīng)受的壓力為約50磅/平方英寸至約6000磅/平方英寸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中壓制的溫度為約0-120℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述酸清除劑選自金屬氧化物、金屬碳酸鹽、硅酸鹽以及它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中樹脂組合物中酸清除劑的濃度為約100-2500ppm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中樹脂組合物在壓制前呈粉料形態(tài)。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法制備的模壓制品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的模壓制品，其中制品的特征在于提高了冷壓制強(qiáng)度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的模壓制品，其中制品的冷壓制強(qiáng)度不低于由純品聚乙烯制成的制品的冷壓制強(qiáng)度的約75％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的模壓制品，其中制品的冷壓制強(qiáng)度不低于由純品聚乙烯制成的制品的冷壓制強(qiáng)度的約90％。
全文摘要
一種以冷壓成形法制造制品的方法。該方法包括對(duì)包含高分子量聚乙烯(HMW－PE)和超高分子量聚乙烯(UHMW－PE)的均聚物、共聚物和/或共混物與無機(jī)酸清除劑的樹脂組合物，在低于該組合物軟化溫度的溫度下進(jìn)行壓制。根據(jù)本發(fā)明方法制得的制品與由純品HMW－PE和UHMW－PE制得的制品相比，其腐蝕性試驗(yàn)數(shù)據(jù)較低，與由含金屬皂的樹脂制得的制品相比，具有改進(jìn)的冷壓制強(qiáng)度。
文檔編號(hào)B29C43/00GK1741877SQ03825927
公開日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月7日
發(fā)明者K·克拉克, J·赫勒斯, L·望 申請(qǐng)人:提克納有限責(zé)任公司