專利名稱：聚烯烴/CaCO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴/CaCO3復合材料及其制備方法，具體說是用直接從合成塔出來未加工處理的聚烯烴粉料與特殊方法處理的活性CaCO3混合后，在功能助劑和加工助劑的作用下，一步法制取的聚烯烴/CaCO3復合材料。根據(jù)所用不同種類、不同性能的主體樹脂、不同方法處理的活性CaCO3和使用不同的功能助劑，可制取具有不同性能、適合多種用途的系列聚烯烴/CaCO3復合材料，是一種工藝簡單、成本低、復合材料性能好的制取聚烯烴/CaCO3復合材料方法。
背景技術：
石化部門生產(chǎn)聚丙烯和低壓聚乙烯時，從合成塔出來的都是粉狀物，出廠前需要加入某些功能助劑(PP需加抗氧劑)進行造粒，以粒料的形式供給用戶。塑料行業(yè)在生產(chǎn)多數(shù)制品時，為了提高制品的使用性能或可加工性能或降低成本，常常需要對原料樹脂進行改性處理，目前改性處理最常用的辦法是將樹脂與CaCO3復合制成復合材料。聚烯烴樹脂是粒料而CaCO3是粉料，二者復合遠沒有聚烯烴粉料與CaCO3粉料復合的效果好。采用本發(fā)明的做法一方面可以省去石化部門造粒工序，節(jié)省能源，另一方面可以提高復合材料的綜合性能，因為任何聚烯烴樹脂經(jīng)過熔融擠出造粒，由于螺桿的剪切作用將使樹脂的力學性能降低，其中聚丙烯最多降低15％，聚乙烯降低10％左右，所以采用本發(fā)明方法制備聚烯烴/CaCO3復合材料，工藝簡單、成本低、復合材料性能好，為制備聚烯烴/CaCO3復合材料開辟了一條新的途徑，對塑料行業(yè)的發(fā)展，對塑料制品的質(zhì)量改善將作出重要貢獻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種聚烯烴/CaCO3復合材料，包括聚烯烴粉料和一次或二次包膜法處理的碳酸鈣，按二者的重量計，其中聚烯烴粉料占40-88wt％，碳酸鈣占12-60wt％，另外還含有基于聚烯烴粉料和碳酸鈣總重量的0-6wt％的功能助劑，和基于聚烯烴粉料和碳酸鈣總重量的2-8wt％的加工助劑。其中一次包膜法包括用基于碳酸鈣重量的0.5-3wt％的偶聯(lián)劑處理碳酸鈣，二次包膜法包括將一次包膜法處理的碳酸鈣用含有環(huán)氧基或羥基的反應性化合物，尤其含有環(huán)氧基或羥基的脂肪酸酯處理，一次包膜法處理是在離心振動磨中進行，二次包膜法處理的各次處理可以在高速攪拌機或離心振動磨中進行，優(yōu)選在離心振動磨中進行，其中聚烯烴粉料優(yōu)選為由合成塔直接合成出來的未經(jīng)加工處理的粉料。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備聚烯烴/CaCO3復合材料的方法，包括將聚烯烴粉料與一次包膜或二次包膜活性CaCO3，加工助劑和任選的功能助劑在高攪機或混料機內(nèi)混合均勻后直接送雙螺桿擠出機擠出造粒?？芍苽洳煌阅苓m合不同用途可降解或不可降解的PP/CaCO3復合材料和PE/CaCO3復合材料。其中PP是聚丙烯，而PE是聚乙烯。
其中主體樹脂優(yōu)選為由合成塔直接合成出來的未經(jīng)加工處理的粉狀聚丙烯和低壓聚乙烯等。聚丙烯粉料的熔體流動速率為0.5-50g/10min(230℃，2.16kg)，表觀密度為0.38-0.43g/cm3，等規(guī)指數(shù)≥96％。低壓聚乙烯粉料的熔體流動速率為0.1-40g/10min(190℃，2.16kg)，表觀密度為0.4-0.55g/cm3。聚烯烴含量為40-88wt％，按聚烯烴+碳酸鈣＝100wt％計。
其中CaCO3組分優(yōu)選為800目-2250目(19um-7um)重質(zhì)CaCO3或325目-1250目(47um-12um)輕質(zhì)CaCO3。重質(zhì)CaCO3和輕質(zhì)CaCO3中的CaCO3含量≥98wt％，鹽酸不熔物≤0.10wt％，鐵的含量≤0.10wt％。復合材料中CaCO3含量為12-60wt％，按聚烯烴+碳酸鈣＝100wt％計。
其中CaCO3表面活化處理方法分單包膜活化處理和雙包膜活化處理兩種。單包膜法使用的包膜劑為硬脂酸、硬脂酸鹽、鋁酸酯、鈦酸酯、酸式亞磷酸酯等偶聯(lián)劑中的一種或二種或二種以上復配物，其用量為CaCO3重量的0.5-3wt％。一次包膜法活化處理是在離心振動磨中進行，二次包膜法活化的各次處理是在攪拌機(優(yōu)選高速攪拌機，優(yōu)選100-5000轉(zhuǎn)/分)或離心振動磨，優(yōu)選振動磨中進行。利用振動磨中的磁球或不銹鋼球強離心剪切力，CaCO3粒子表面可產(chǎn)生較大活化能，使包膜劑均勻地包覆在CaCO3粒子表面。雙包膜法是在單包膜的基礎上采用可與單包膜中的包膜劑發(fā)生化學反應的活化劑，在離心振動磨或高攪機中對CaCO3進行二次包膜處理?；罨瘎榫哂幸欢ǚ磻钚圆巯N樹脂又有較強親和力的物質(zhì)，它們例如選自環(huán)氧硬脂酸丁酯、單硬脂酸環(huán)氧甘油酯、環(huán)氧大豆油、單月桂酸二甘醇酯、環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯中的一種或二種或二種以上復配物，其用量為CaCO3重量的0.5-5wt％。
其中功能助劑為抗氧劑、光穩(wěn)定劑和光敏劑。抗氧劑、光穩(wěn)定劑主要用于PP/CaCO3復合材料中，防止PP氧化分解，它們是受阻酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類、苯甲酸酯類和二苯甲酮類中的任意一種或二種或多種的復配物，用量為PP重量的0-6wt％，如不加或少加抗氧化劑和光穩(wěn)定劑，制備的復合材料具有降解功能。光敏劑主要用于制備具有降解功能的PE/CaCO3復合材料，它們例如是過渡金屬絡合物、有機過氧化物、N-鹵代酰亞胺和稠環(huán)芳烴衍生物中的一種或二種或多種復配物，用量為PE重量的0.5-2wt％。其中的加工助劑例如為潤滑劑和分散劑，它們是微晶蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、液體石蠟和硬脂酸鎂中的一種或二種或二種以上混合物。用量為聚烯烴+碳酸鈣總重量的2-8wt％，優(yōu)選2-5wt％。
其中聚烯烴/CaCO3復合材料粒料制備方法是將一次包膜或二次包膜活性CaCO3、聚烯烴粉料、功能助劑和加工助劑按一定比例配合，在混料機或高攪機內(nèi)常溫下混合均勻后送雙螺桿擠出機擠出造粒即得聚烯烴/CaCO3復合材料粒料。根據(jù)所用樹脂種類、性能、CaCO3包膜次數(shù)與含量、功能助劑不同，可制備適合不同用途的PP/CaCO3、PE/CaCO3一系列復合材料。
本發(fā)明是在前人制備聚烯烴/CaCO3復合材料的經(jīng)驗基礎上，在無機粒子補強增韌理論和無機粒子表面活化理論的指導下，對制備聚烯烴/CaCO3復合材料方法從根本上進行了改進。主體樹脂由過去的粒料改成粉料，成本低，而且容易與CaCO3粉按任意比例混合均勻，避免樹脂因造粒帶來力學性能的降低。本發(fā)明所用的CaCO3為通用的重質(zhì)CaCO3和輕質(zhì)CaCO3。CaCO3表面活化處理方法是本發(fā)明的創(chuàng)新之處，是任何專利和文獻所沒有的。采用離心振動磨對CaCO3表面進行活化包膜。利用離心振動磨特有的功能使CaCO3在磨內(nèi)磁球或不銹鋼球高切剪離心力作用下，表面被激活，包膜劑以分子膜的形式均勻地包覆在CaCO3粒子表面，包覆率可達90％以上，這是目前任何處理CaCO3活化方法無法實現(xiàn)的。采用一次包膜方法可制得性能優(yōu)良的聚烯烴/CaCO3復合材料。二次包膜主要用于制備韌性好抗沖擊的聚烯烴/CaCO3復合材料，在同樣CaCO3含量的情況下(CaCO3含量40-50wt％)，沖擊強度二次包膜比一次包膜可提高50％。這是因為二次包膜所用的活化劑在CaCO3粒子與樹脂分子鏈之間可形成一個具有一定彈性過渡區(qū)，可以緩沖或分散因外力作用所產(chǎn)生的內(nèi)應力。采用雙包膜技術和二次包膜所用的活化劑是目前CaCO3表面活化處理方法所沒有的。
一次包膜和二次包膜優(yōu)選是在離心振動磨在-5℃到30℃或更高的溫度，例如30-60℃，優(yōu)選常溫下進行，一次包膜為3-10min，優(yōu)選5min左右，二次包膜5-10min左右，例如可以選擇600-1200轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，離心振動磨例如可以從北京友合攀寶科技發(fā)展有限公司購得。
本發(fā)明所用的功能助劑有兩類一類是針對聚丙烯樹脂不穩(wěn)定易氧化分解所使用的。它們是受阻酚類、受阻胺類、亞磷酸酯類、苯甲酸酯類和二苯甲酮類中的任意一種，其用量為PP重量的0-6wt％，如不用或少用，可以制備具有降解功能的PP/CaCO3復合材料；另一類是用來制備具有降解功能的PE/CaCO3復合材料所使用的光敏劑。它們是過渡金屬絡合物、有機過氧化物、N-鹵代酰亞胺和稠環(huán)芳烴衍生物中的一種或二種復配物，用量為PE重量的0.5-2wt％。
本發(fā)明所用加工助劑是通用的潤滑劑和分散劑，它們是微晶蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、液體石蠟和硬脂酸鎂中的一種或二種及二種以上混合物。用量為復合材料總重量的2-8wt％，優(yōu)選2-5wt％。
本發(fā)明聚烯烴/CaCO3復合材料粒料制備是采用塑料生產(chǎn)通用設備雙螺桿擠出機、高攪機或混料機。采用不同性能的PP、PE粉料與不同量的一次包膜或二次包膜活性CaCO3，加入或不加入一定量的功能助劑，再加入一定量的加工助劑，在高攪機或混料機內(nèi)混合均勻后直接送雙螺桿擠出機擠出造粒，可制備不同性能適合不同用途可降解或不可降解的PP/CaCO3復合材料和PE/CaCO3復合材料。復合材料的綜合力學性能與目前所用的制備PP/CaCO3、PE/CaCO3復合材料方法相比，在CaCO3含量相同情況下，可提高10-15％，成本可降低20-30％。
具體實施例方式
以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。需要指出的是，這些實施例僅是在本發(fā)明的實施中發(fā)現(xiàn)的較佳例子，不構成本發(fā)明范圍的任何限制。
1、CaCO3表面活化處理稱取100kg 800目或1250目重質(zhì)CaCO3或輕質(zhì)CaCO3加入2.5kg硬脂酸，在混料機內(nèi)高速混合5min后，連續(xù)不斷地加入到離心振動磨內(nèi)，加料速度控制在CaCO3混料在振動磨內(nèi)停留時間為5-6min，從離心振動磨出口排出的CaCO3便是一次包膜活性CaCO3。
將上述制得的一次包膜CaCO3與2kg環(huán)氧硬脂酸丁酯和1.5kg環(huán)氧大豆油在混料機內(nèi)高速混合5min后，用上述一次包膜同樣的操作在離心振動磨中進行二次包膜便可得到雙包膜活性CaCO3。
2、不同性能與用途的聚烯烴/CaCO3復合材料制備實施例1.塑料編織袋用PP/CaCO3復合材料稱取65kg熔體流動速率為2g/10min，等規(guī)指數(shù)≥96％的PP粉料與1.5kg抗氧劑264、1.5kg液體石蠟、2kg聚丙烯蠟和30kg一次包膜800目輕質(zhì)CaCO3在高攪機內(nèi)室溫下高速攪拌5min后，用長徑比1∶32，75型雙螺桿擠出機擠出造粒。用該粒料拉制成的編織袋用塑料扁絲，按SG213-80國標測試結(jié)果，可達一級技術指標。
實施例2.注射級用PP/CaCO3復合材料稱取55kg熔體流動速率為12g/10min，等規(guī)指數(shù)≥96％的PP粉料與2kg抗氧劑246、1kg微晶蠟、2.5kg聚丙烯蠟和39.5kg雙包膜1250目重質(zhì)CaCO3在高攪機內(nèi)室溫下高速攪拌5min后，用長徑比1∶32，75型雙螺桿擠出機擠出造粒。該復合材料的缺口沖擊強度和彎曲強度比純PP樹脂分別提高28％和24％。
實施例3.餐飲具用可降解PP/CaCO3復合材料稱取45kg熔體流動速率為4g/10min，等規(guī)指數(shù)≥96％的PP粉料與1kg微晶蠟、2kg聚乙烯蠟和52kg一次包膜800目重質(zhì)CaCO3在高攪機內(nèi)室溫下高速攪拌5min后，用長徑比1∶36，72型雙螺桿擠出機擠出造粒。用該粒料拉片、吸塑制得快餐盒、飲料杯和超市用托盤，可滿足使用性能要求，用后拋棄在太陽下，2-3個月內(nèi)即可降解。
實施例4.吹膜用PE/CaCO3可降解復合材料稱取66kg熔體流動速率為6g/10min的低壓聚乙烯粉料與1kg液體石蠟、2kg聚乙烯蠟、1kg二丁基二硫代氨基甲酸鐵和30kg一次包膜1250目重質(zhì)CaCO3在高攪機內(nèi)室溫下高速攪拌5min后，用長徑比1∶36，72型雙螺桿擠出機擠出造粒。用該粒料吹膜可制得包裝用各種塑料袋和垃圾袋，制得的塑料袋可達到或超過GB/T2461-1999(包裝用降解聚乙烯薄膜)技術標準。
實施例5.注射用PE/CaCO3復合材料稱取58kg熔體流動速率為6g/10min的低壓聚乙烯粉料與1kg微晶蠟、2kg聚乙烯蠟和39kg雙包膜1250目活性重質(zhì)CaCO3在高攪機內(nèi)室溫下高速攪拌5min后，用長徑比1∶32，75型雙螺桿擠出機擠出造粒。用該粒料注射裝卸用托盤，質(zhì)量性能測試結(jié)果可達國家一級技術標準。
權利要求
1.一種聚烯烴/CaCO3復合材料，該復合材料含有聚烯烴粉料和一次或二次包膜法處理的碳酸鈣，按二者總重量計，聚烯烴粉料占40-88wt％，碳酸鈣占12-60wt％，還含有基于聚烯烴粉料和碳酸鈣總重量的0-6wt％的功能助劑，和基于聚烯烴粉料和碳酸鈣總重量的2-8wt％的加工助劑。
2.根據(jù)權利要求1的聚烯烴/CaCO3復合材料，其中一次包膜法包括用基于碳酸鈣重量的0.5-3wt％的偶聯(lián)劑處理碳酸鈣，二次包膜法包括將一次包膜法處理的碳酸鈣用基于碳酸鈣重量的0.5-5wt％的含有環(huán)氧基或羥基的反應性化合物，尤其含有環(huán)氧基或羥基的脂肪酸酯處理。
3.根據(jù)權利要求1的聚烯烴/CaCO3復合材料，其中一次包膜法處理是在離心振動磨中進行，二次包膜法處理的各次處理是在高速攪拌機或離心振動磨，尤其離心振動磨中進行。
4.根據(jù)權利要求1的聚烯烴/CaCO3復合材料，其中聚烯烴粉料為由合成塔直接合成出來的未經(jīng)加工處理的粉料，尤其聚丙烯或聚乙烯。
5.根據(jù)權利要求1的聚烯烴/CaCO3復合材料，其中CaCO3組分為800目-2250目(19um-7um)重質(zhì)CaCO3或325目-1250目(47um-12um)輕質(zhì)CaCO3。
6.根據(jù)權利要求1的聚烯烴/CaCO3復合材料，其中偶聯(lián)劑選自硬脂酸、硬脂酸鹽、鋁酸酯、鈦酸酯、酸式亞磷酸酯中的一種或二種及二種以上復配物，其用量為CaCO3重量的0.5-3wt％。
7.根據(jù)權利要求1的聚烯烴/CaCO3復合材料，其中含有環(huán)氧基或羥基的反應性化合物選自環(huán)氧硬脂酸丁酯、單硬脂酸環(huán)氧甘油酯、環(huán)氧大豆油、單月桂酸二甘醇酯、環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯中的一種或二種或二種以上復配物，其用量為CaCO3重量的0.5-5wt％。
8.根據(jù)權利要求1的聚烯烴/CaCO3復合材料，其中功能助劑選自抗氧劑、光穩(wěn)定劑和光敏劑。
9.根據(jù)權利要求1的聚烯烴/CaCO3復合材料，其中加工助劑選自微晶蠟、聚丙烯蠟、聚乙烯蠟、液體石蠟和硬脂酸鎂中的一種或二種或二種以上混合物
10.制備聚烯烴/CaCO3復合材料的方法，包括將聚烯烴粉料與一次包膜或二次包膜活性CaCO3，加工助劑和任選的功能助劑在高攪機或混料機內(nèi)混合均勻后直接送雙螺桿擠出機擠出造粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚烯烴/CaCO
文檔編號B29C47/40GK1597756SQ0315698
公開日2005年3月23日 申請日期2003年9月17日 優(yōu)先權日2003年9月17日
發(fā)明者王錫臣, 殷儉, 王廣陽 申請人:龍德行國際投資有限公司