專利名稱：提高層壓材料界面粘結(jié)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造層壓材料、尤其是具有與包括聚合隔離材料的層相鄰的包括熱塑性彈性體的層的層壓材料的方法。
背景技術(shù)：
層壓隔離膜和由該膜形成的充氣式氣囊已用在許多用于充氣或緩沖的產(chǎn)品中，包括汽車輪胎，球，重型機(jī)械上使用的儲蓄器，以及用在鞋類上。經(jīng)常理想的是用熱塑性聚合材料形成所述膜，因?yàn)闊崴苄圆牧峡稍偕椭匦滦纬尚轮破?，從而降低制備操作過程中的廢物和促進(jìn)制品使用后的再循環(huán)。由于薄，熱塑性隔離薄膜在一定程度上可被撓曲，但僅具有隔離材料層的熱塑性隔離薄膜通常不具有用于許多場合、尤其是用于其中充氣氣囊在使用中經(jīng)受高應(yīng)變場合的足夠的彈性。為了克服這一問題，已將隔離材料與彈性材料共混或?qū)訅?。去除形變力后，甚至在該部分遭受顯著的形變時(shí)，彈性材料或彈性體可基本上恢復(fù)它們原來的形狀和尺寸。
但是，已知為復(fù)合材料或?qū)訅翰牧系臍饽沂礁綦x薄膜在鞋類氣囊和其它遭受高應(yīng)變的氣囊中也可帶來許多問題。尤其是該類氣囊層壓材料可能經(jīng)歷層分離和剝離。當(dāng)這樣的力被施用到加壓氣囊時(shí)，氣囊的形變將在層壓材料層的界面處產(chǎn)生剪切力。重復(fù)的形變將使界面疲勞，導(dǎo)致層間分離。如果在構(gòu)造時(shí)存在縫，則脫層尤其嚴(yán)重。因此，對用于形成使用中可經(jīng)受高應(yīng)變的加壓氣囊而言，界面剝離粘附強(qiáng)度是一個(gè)十分重要的性能。
在制備多層層壓材料中，一些先前已知的多層氣囊采用復(fù)合薄膜粘結(jié)層或粘合劑以獲得足夠高的層間粘結(jié)強(qiáng)度以避免脫層問題。但是，使用該粘結(jié)層或粘合劑通常阻止產(chǎn)品形成過程中產(chǎn)生的任何廢料的再次研磨和再循環(huán)成有用的產(chǎn)品，從而使生產(chǎn)更加昂貴，并且產(chǎn)生更多的廢物。使用粘合劑也增加了制備層壓材料的費(fèi)用和復(fù)雜性。這些和其它的意識到的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)在Rudy的美國專利4340626，4936029，和5042176中有更詳細(xì)的描述，在此引入這些文獻(xiàn)作為參考。
其它的方法是使這兩種不同的材料一起反應(yīng)以在這兩種不同材料的層的界面處形成接枝共聚物層或接枝共聚物。Moureaux的美國專利5036110是一個(gè)接枝共聚物組合物的例子，在此引入此專利以為參考。Moureaux公開了一種用于氣水儲壓器的彈性膜，它包括熱塑性聚氨酯接枝共聚物和乙烯乙烯醇共聚物的薄膜。
在另一個(gè)方法中，描述了膜層壓材料，通過提供包括熱塑性彈性體(例如熱塑性聚氨酯)的第一層和包括隔離材料(例如乙烯和乙烯醇共聚物)的第二層的膜而排除粘合劑結(jié)合層，其中，氫結(jié)合發(fā)生在第一層和第二層間的膜片段上。具有撓性材料層和流體隔離材料層的層壓材料例如描述在2000年7月4日授權(quán)的美國專利6082025，2000年1月11日授權(quán)的美國專利6013340，1999年9月14日授權(quán)的美國專利5952065，和1998年2月3日授權(quán)的美國專利5713141中，在此引入這些專利作為參考。雖然在這些參考文獻(xiàn)中公開的膜提供了撓性的、“永久”充氣的、氣體填充的鞋緩沖元件(據(jù)信在本領(lǐng)域內(nèi)其提供了顯著的改進(jìn))但本發(fā)明仍然提供了進(jìn)一步的改進(jìn)，尤其在改進(jìn)的界面粘結(jié)方面。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了改進(jìn)層壓材料膜的兩個(gè)相鄰的熱塑性層間的界面粘結(jié)的方法。所述方法包括至少一個(gè)通過加熱所述層壓材料膜到高于一或兩層的至少一種聚合組分的熱轉(zhuǎn)變溫度的一個(gè)溫度而退火所述層壓材料膜足夠的時(shí)間使所述至少一種組分部分?jǐn)U散通過邊界進(jìn)入相鄰的層。“部分?jǐn)U散通過界面邊界進(jìn)入相鄰的層”的意思是可檢測量的組分?jǐn)U散進(jìn)相鄰的層。作為膜層剝離強(qiáng)度的增量，可間接測量通過界面邊界的擴(kuò)散。剝離強(qiáng)度可通過ASTM D 1876 T-剝離試驗(yàn)測量(正確認(rèn)識，整理是不必要的，因?yàn)闆]使用粘合劑)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，剝離強(qiáng)度比未采用本發(fā)明的方法獲得的剝離強(qiáng)度可增加至少100％，更優(yōu)選至少500％。
所述方法可進(jìn)一步包括由熔融材料形成層壓材料的步驟和也可包括在退火步驟之前用熱使層壓材料成型。當(dāng)層壓材料處在低于發(fā)生通過界面邊界的顯著擴(kuò)散的溫度時(shí)，在形成層壓材料和使其成型的步驟與退火步驟之間，可有一段時(shí)間，本文稱作“落后時(shí)間”。另外，可在形成層壓材料的步驟之后立即進(jìn)行退火步驟。
本發(fā)明也提供了一種層壓材料，其中至少一層的至少一種組分已經(jīng)部分?jǐn)U散進(jìn)相鄰的層。特別地，本發(fā)明的層壓材料膜可具有至少約20磅/線性英寸的界面粘結(jié)強(qiáng)度。作為相鄰層之一的熱塑性彈性體層給本發(fā)明的層壓材料膜提供了彈性，同時(shí)，作為另一相鄰層的隔離層使膜可阻擋流體從膜的一側(cè)傳到另一側(cè)?？捎眠@一耐久的彈性隔離膜制備充氣氣囊?！澳途玫摹笔侵改ぞ哂谐錾目蛊谄茐男?，其意味著膜能夠經(jīng)受重復(fù)的彎曲和/或形變以及恢復(fù)而沒有沿著膜的層界面脫層，優(yōu)選在很寬的溫度范圍內(nèi)。為了本發(fā)明的目的，“膜”一詞優(yōu)選指優(yōu)選在比大氣壓高的壓力下從另一種流體(液體或氣體)分離氣體或在比大氣壓低的壓力下從所述氣體分離氣體的獨(dú)立式薄膜。為了非分離流體的目的而層壓或涂在另一制品上的薄膜優(yōu)選不在本發(fā)明膜的定義內(nèi)。
由所述層壓材料膜制備的本發(fā)明的密封充氣氣囊可經(jīng)受高的應(yīng)變，而不會引起層壓材料層的層分離或剝離，甚至在接縫處。本發(fā)明進(jìn)一步提供了外殼(enclosures)，包括(但不限于)由本發(fā)明的層壓材料形成的永久密封的充氣氣囊，以及包含所述外殼和氣囊的制品。氣囊可用氣體如氮?dú)?、空氣、超級氣體充氣，并可用于去膨脹或緩沖例如運(yùn)動球類或鞋類?！俺墯怏w”一詞是指大分子氣體，如SF6、CF4、C2F6、C3F8等，其描述在Rudy等人的美國專利4183156、Rudy的4287250，和Rudy的4340626中，在此引入這些專利以為參考。隔離膜優(yōu)選具有足夠低的氣體透過率，以使氣囊保持“永久的”充氣，即保持對于引入所述氣囊的制品的使用壽命有用的內(nèi)部壓力。用于測量不同薄膜材料的相對可透過性、滲透性、和擴(kuò)散作用的一個(gè)可接受的方法是ASTM D-1434。膜的氣體透過率以單位時(shí)間單位面積經(jīng)膜擴(kuò)散的氣體的量來表達(dá)。氣體透過率可用單位cc/(m2)(24小時(shí))來表示。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了一個(gè)方法，包括通過加熱所述層壓材料膜到一層的至少一種聚合組分或每個(gè)相鄰層的至少一種聚合組分的熱轉(zhuǎn)變溫度以上的一個(gè)溫度而退火層壓材料膜的至少一個(gè)步驟。退火層壓材料膜足夠的時(shí)間以使至少一種組分通過邊界部分?jǐn)U散進(jìn)相鄰的層。“熱轉(zhuǎn)變溫度”是指溫度轉(zhuǎn)化區(qū)域的中點(diǎn)，超過該中點(diǎn)聚合組分的性能發(fā)生顯著的變化。熱轉(zhuǎn)變溫度可以是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或結(jié)晶熔融溫度。這樣的熱轉(zhuǎn)化是眾所周知的并在文獻(xiàn)中有描述?？捎蓞⒖嘉墨I(xiàn)或通過任何已知的方法實(shí)驗(yàn)確定一個(gè)具體的聚合組分的熱轉(zhuǎn)變溫度，所述方法包括差示掃描量熱法，差示熱分析法，熱解重量分析法，動態(tài)力學(xué)分析法等。
優(yōu)選地，退火溫度為比一或兩層的至少一種聚合組分的熱轉(zhuǎn)化溫高至少約50℃，更優(yōu)選高至少約80℃。比獲得最佳的界面粘結(jié)所需的退火溫度高的溫度可縮短時(shí)間，但溫度應(yīng)低于層材料的流動溫度以避免層壓材料膜形變。
在退火溫度保持層壓材料膜足夠的時(shí)間以使至少一種組分部分?jǐn)U散進(jìn)相鄰的層?？赏ㄟ^掃描電子顯微鏡或其它設(shè)備觀察通過界面邊界的擴(kuò)散，而且作為膜層剝離強(qiáng)度的增量，也可間接方便地測量擴(kuò)散。可通過ASTM D 1876 T-剝離試驗(yàn)測量剝離強(qiáng)度(正確認(rèn)識，因?yàn)闆]采用粘合劑，所以不必整理)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，剝離強(qiáng)度比未采用本發(fā)明的方法獲得的剝離強(qiáng)度高至少約100％，更優(yōu)選高至少約200％。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，剝離強(qiáng)度比未采用所述退火工藝而獲得的剝離強(qiáng)度至少增加到約5倍。
層壓材料膜應(yīng)該暴露到退火溫度至少約1分鐘，優(yōu)選至少約5分鐘，更優(yōu)選至少約15分鐘，仍更優(yōu)選至少約20分鐘。在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，將層壓材料膜暴露到退火溫度至少約30分鐘，尤其是至少約40分鐘。層壓材料膜暴露到退火溫度的時(shí)間可相當(dāng)長，但超過約2個(gè)小時(shí)在經(jīng)濟(jì)上是不優(yōu)選的。此外，當(dāng)退火溫度足夠高以致隨著暴露時(shí)間的延長就會冒層壓材料膜形變的危險(xiǎn)時(shí)，暴露時(shí)間必須相應(yīng)縮短。通常，層壓材料膜可在退火溫度保持約1分鐘到約2小時(shí)，優(yōu)選約5分鐘到約90分鐘，更優(yōu)選約20分鐘到1小時(shí)?？赏ㄟ^直接試驗(yàn)確定為獲得想要的結(jié)果或最大的層間粘結(jié)所需的退火時(shí)間和溫度，它們?nèi)Q于對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的因素，例如每層的厚度，層壓材料膜的總厚度，以及層的具體組成。通常，較厚的層、較厚的層壓材料、和較高分子量的組分要求較長的時(shí)間和較高的溫度。通常，比熱轉(zhuǎn)變溫度更高的溫度、較薄的層、和較低分子量的組分縮短了退火所必需的時(shí)間。
作為使至少一種組分通過邊界部分?jǐn)U散進(jìn)相鄰層的初始條件，形成層壓材料膜層的聚合物熔體的表面張力應(yīng)該足夠接近以使界面潤濕和使相鄰的層粘附。優(yōu)選地，選擇用于制備層壓材料膜層的聚合物或聚合物共混物使得聚合物熔體間表面張力的差異不超過約1.5達(dá)因/cm2，仍更優(yōu)選地，兩種聚合物熔體間的表面張力的差異不超過約1達(dá)因/cm2。此外，擴(kuò)散組分的溶解度參數(shù)或極性與相鄰層材料的溶解度參數(shù)或極性越接近，該組分越容易擴(kuò)散進(jìn)相鄰的層。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，層壓材料膜包括作為相鄰層的熱塑性彈性體層和熱塑性氣體隔離聚合物層。熱塑性彈性體層通常包含具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無定形聚合組分，而熱塑性氣體隔離聚合物層通常包括半結(jié)晶聚合組分，該半結(jié)晶聚合組分具有與結(jié)晶區(qū)域相關(guān)的結(jié)晶熔融熱轉(zhuǎn)化以及與無定形區(qū)域相關(guān)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述擴(kuò)散進(jìn)相鄰層的聚合組分可以是聚合物或可以是嵌段共聚物的嵌段單元或接枝共聚物的接枝鏈段，例如熱塑性彈性體的軟鏈段或隔離共聚物材料的鏈段。
熱塑性彈性體層包括至少一種熱塑性彈性體材料。熱塑性彈性體通常具有柔軟或撓性鏈段或提供彈性性能的鏈段以及起熱可逆的物理交聯(lián)作用的硬或剛性鏈段，從而使聚合物可作為在室溫下保持彈性行為的熱塑性材料被加工。例如，一種熱塑性彈性體具有一或多種柔軟或橡膠態(tài)聚合物鏈段(如聚酯或聚醚鏈段)和硬的或玻璃狀聚合物鏈段(如聚氨酯或聚脲鏈段)。A-B-A嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物具有類似的結(jié)構(gòu)，而且由于聚合方法聚合物鏈的中心總是柔軟或彈性的鏈段(例如橡膠狀聚丁二烯)，而末端是玻璃質(zhì)的(例如聚苯乙烯)。其它合適種類的熱塑性彈性體是動態(tài)硫化橡膠，其中橡膠相在熔融熱塑性相中在剪切下被硫化。
有用的熱塑性彈性體的具體例子包括(但不限于)由聚合多元醇制備的聚氨酯基彈性體，包括用聚酯、聚醚，和聚碳酸酯二醇(包括聚己內(nèi)酯二醇，聚四氫呋喃二醇，和由具有8或更多個(gè)碳原子的二醇和具有8或更多個(gè)碳原子的二羧酸制備的聚酯二醇)制備的聚氨酯；撓性聚烯烴；苯乙烯基熱塑性彈性體；聚酰胺彈性體；聚酰胺-醚彈性體；聚合酯-醚彈性體；撓性離聚物；熱塑性硫化橡膠如在聚丙烯中硫化的EPDM；撓性聚氯乙烯均聚物和共聚物；撓性丙烯酸聚合物；以及這些材料的組合。商業(yè)材料包括(但不限于)由ElfAtochem以商品名PEBAX銷售的聚酰胺-醚彈性體，由DuPont以商品名HYTREL銷售的酯-醚彈性體，由DSM Engineering以商品名ARNITEL銷售的酯-酯和酯-醚彈性體，由AdvancedElastomeric Systems以商品名SANTOPRENE銷售的熱塑性硫化橡膠，由Emser以商品名GRILAMID銷售的彈性聚酰胺，由DowChemical Company，Midland，MI以商品名PELLETHANE銷售的彈性聚氨酯，由BASF Corporation，Mt.Olive，NJ銷售的ELASTOLLAN聚氨酯，由Bayer銷售的TEXIN和DESMOPAN聚氨酯，由Morton銷售的MORTHANE聚氨酯，以及由B.F.Goodrich Co.銷售的ESTANE聚氨酯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，熱塑性彈性體包括用聚酯多元醇或聚醚多元醇、特別是聚酯多元醇制備的聚氨酯彈性體。2000年7月4日授予的美國專利6082025，2000年1月11日授予的美國專利6013340，1999年9月14日授予的美國專利5952065以及1998年2月3日授予的美國專利5713141詳細(xì)描述了上述聚氨酯彈性體的制備，在此引入這些專利作為參考。用于合成聚氨酯彈性體的優(yōu)選的聚酯多元醇具有至少約-100℃，優(yōu)選至少約-50℃，更優(yōu)選至少約-30℃，和甚至更優(yōu)選至少約-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選的聚酯多元醇具有最高約30℃，優(yōu)選最高約10℃，更優(yōu)選最高約-10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。尤其優(yōu)選的聚酯多元醇具有約-50℃到約-10℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚酯多元醇的重均分子量為約500到約10,000，聚酯多元醇的重均分子量優(yōu)選為至少約650，更優(yōu)選為至少約1000，和最高約5000，更優(yōu)選最高約4000，甚至更優(yōu)選最高約2000。聚酯多元醇的制備是眾所周知的，合適的反應(yīng)試劑在上述專利中有描述。聚酯二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選至少約300，更優(yōu)選至少約500，甚至更優(yōu)選至少約750。聚酯二醇的數(shù)均分子量最高約5000，更優(yōu)選最高約2000，甚至更優(yōu)選最高約1500。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯二醇的數(shù)均分子量為約300到約5000，更優(yōu)選約500到約2000，甚至更優(yōu)選約750到約2000。數(shù)均分子量和重均分子量可通過例如ASTM D-4274來確定。
優(yōu)選的聚酯多元醇包括(但不限于)一或多種含有最多約36個(gè)碳原子、優(yōu)選約2到約8個(gè)碳原子的二羧酸或二羧酸酐(優(yōu)選脂族的)與含有約2到約12個(gè)碳原子、優(yōu)選約2到約8個(gè)碳原子的二醇(優(yōu)選脂族二醇)的羥基官能的反應(yīng)產(chǎn)物，以及內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯ε-已內(nèi)酯和/或羥基羧酸的聚合產(chǎn)物。優(yōu)選的聚合多元醇是二醇?？砂ㄉ倭康膯?官能、三-官能和更高官能度的材料(可能最高5摩爾％)。合適二醇的具體例子包括(但不限于)乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、3，3-二甲基-1，2-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、5-己烯-1，2-二醇、2-丙基-1，3-丙二醇和頻哪醇等，以及這些的組合?？刹捎蒙倭枯^高官能度的多元醇如三羥甲基丙烷或丙三醇，優(yōu)選采用少于約5重量％的多元醇，更優(yōu)選少于約2％的多元醇反應(yīng)試劑。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯是線型的，即僅采用二醇。
合適的二羧酸和酐包括(但不限于)草酸、丙二酸、二羥乙酸、順丁烯二酸、富馬酸、檸康酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、粘康酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、二甲基琥珀酸、甲基戊二酸、環(huán)戊二羧酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸、二甲基戊二酸、甲基己二酸、乙基甲基琥珀酸、及其酸酐，和這些酸和酸酐的組合。優(yōu)選的二羧酸包括戊二酸、琥珀酸、丙二酸、順丁烯二酸、己二酸、及其酸酐，和這些酸和酸酐的組合。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚酯是選自聚已內(nèi)酯聚酯的聚酯二醇，所述聚已內(nèi)酯聚酯是基于ε-已內(nèi)酯和初始二醇(如乙二醇)以及由乙二醇和/或1，4-丁二醇與己二酸、戊二酸、琥珀酸、或其酸酐或這些酸的組合反應(yīng)制備的聚酯的組合的反應(yīng)。
聚酯改性的聚氨酯可通過使聚酯二醇與至少一種二異氰酸酯、和任選地與一或多種具有兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的增量劑化合物(也稱擴(kuò)鏈劑)反應(yīng)而形成。所述二異氰酸酯可選自芳族、脂族、和脂環(huán)族二異氰酸酯及其組合。有用的二異氰酸酯包括(但不限于)間-苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯的混合物，1，6-己二異氰酸酯、二異氰酸四亞甲酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯的任何異構(gòu)體，異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯(亞甲基-二-環(huán)己基異氰酸酯)的任何異構(gòu)體、萘-1，5-二異氰酸酯，1-甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯的任何異構(gòu)體(包括2，2’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、和4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)、二亞苯基二異氰酸酯(包括2，2’-、2，4’-、和4，4’-二亞苯基二異氰酸酯)、3，3’-二甲氧基-4，4’-二苯基二異氰酸酯和3，3’-二甲基-二苯基甲烷-4，4’-二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(包括間-TMXDI和對-TMXDI)、亞二甲苯基二異氰酸酯及其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述二異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯或其異構(gòu)體的混合物。可低含量地包括具有兩個(gè)以上異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯如1，2，4-苯三異氰酸酯，但優(yōu)選僅采用二異氰酸酯。
優(yōu)選地，聚酯二醇和二異氰酸酯的反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括一或多種具有兩個(gè)可與異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的增量劑分子，其中所述異氰酸酯官能團(tuán)選自活性含氫的基團(tuán)如伯胺基團(tuán)、仲胺基團(tuán)、硫醇基團(tuán)和羥基團(tuán)。擴(kuò)鏈劑的分子量優(yōu)選為約60到約400。優(yōu)選的是醇和胺。有用的增量劑化合物的實(shí)例包括(但不限于)二醇，二硫醇，二胺，或具有羥基、硫醇基、和伯或仲胺基團(tuán)的混合物的化合物如氨基醇，氨基烷基硫醇，和羥基烷基硫醇。這些材料的具體實(shí)例包括(但不限于)乙二醇、二甘醇，更高級聚乙二醇類似物如三甘醇、丙二醇、二丙二醇，和更高級聚丙二醇類似物如三丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、新戊二醇，二羥烷基化芳族化合物如4，4’-異亞丙基二酚(雙酚A)、間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、苯二甲醇、對苯二酚和間苯二酚的雙(2-羥乙基)醚、對-二甲苯-α，α’-二醇、對-二甲苯-α，α’-二醇的雙(2-羥乙基)醚、間-二甲苯-α，α’-二醇以及所述二醇的雙(2-羥乙基)和烯化氧的加合物，二乙基甲苯二胺、聚烷基聚胺如乙二胺、二乙三胺、和三乙四胺，二官能聚亞氧烷基胺(可從BASF購得或從Huntsman以商品名JEFFAMINE購得)，二苯氨基甲烷對-苯二胺、間-苯二胺、聯(lián)苯胺、4，4’-亞甲基雙(2-氯苯胺)、鏈烷醇胺和烷基鏈烷醇胺如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基丙醇胺、叔丁基氨基乙醇及其組合。優(yōu)選的增量劑包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇以及這些的組合。除了二官能增量劑外，也可存在少量三官能增量劑如三羥甲基丙烷、1，2，6-己三醇和丙三醇，和/或單官能活性氫化合物如丁醇或二甲基胺。三官能增量劑和/或單官能化合物的用量優(yōu)選5.0當(dāng)量％或更低，基于反應(yīng)產(chǎn)物和所使用的活性含氫基團(tuán)的總重量計(jì)。
聚氨酯優(yōu)選包括至少約25重量％的聚酯二醇。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚氨酯包括至少約35重量％的聚酯鏈段，甚至更優(yōu)選的是，聚氨酯包括至少約40重量％的聚酯鏈段。聚酯改性的聚氨酯可包括最高約80重量％的聚酯鏈段，優(yōu)選最高約65重量％的聚酯鏈段，甚至更優(yōu)選最高約60重量％的聚酯鏈段。聚酯改性的聚氨酯可包括約25到約80重量％的聚酯鏈段，優(yōu)選約35到約65重量％的聚酯鏈段，和甚至更優(yōu)選約35 約55重量％的聚酯鏈段。
通常，聚酯二醇當(dāng)量與增量劑化合物當(dāng)量的比可變化。優(yōu)選地，聚酯二醇當(dāng)量與增量劑當(dāng)量的比為約1∶1到約1∶12，更優(yōu)選約1∶1到約1∶8。為了制備彈性聚氨酯，聚異氰酸酯(優(yōu)選全部為二異氰酸酯)當(dāng)量與聚酯二醇和增量劑的總當(dāng)量的比為每1當(dāng)量的聚酯二醇和增量劑的結(jié)合約0.96到約1.05當(dāng)量的異氰酸酯。更優(yōu)選為每當(dāng)量聚酯二醇和增量劑的結(jié)合約0.98到約1.04當(dāng)量的異氰酸酯，甚至更優(yōu)選為每當(dāng)量的聚酯二醇和增量劑的結(jié)合約1.001到約1.01當(dāng)量的異氰酸酯。
熱塑性彈性體的重均分子量優(yōu)選至少約60,000，更優(yōu)選至少約100,000。熱塑性彈性體的重均分子量也優(yōu)選最高約500,000，更優(yōu)選最高約300,000。
熱塑性彈性體層可包括少量的改性劑和添加劑。改性劑和添加劑的例子包括(但不限于)增塑劑、填料、顏料、染料、光穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、流變改性劑、有機(jī)防粘連化合物、殺真菌劑、抗微生物劑(包括殺菌劑等)、脫模劑、蠟如褐煤酯或二酰胺蠟、加工助劑及這些的組合。通過不用任何著色劑可形成透明、基本上無色的膜。用透明著色劑也可形成著色透明膜?？砂ㄗ罡呒s40重量％的無機(jī)填料如云母或滑石。
水解穩(wěn)定劑的例子包括兩種商業(yè)可得的、已知作為STABAXOL P和STABAXOL P-100的碳化二亞胺基水解穩(wěn)定劑，其可從RheinChemie of Trenton，New Jersey購得。也可使用其它的碳化二亞胺-或聚碳化二亞胺基水解穩(wěn)定劑或基于環(huán)氧化大豆油的水解穩(wěn)定劑。水解穩(wěn)定劑的總用量通常低于組合物總重的5.0重量％。
為了增加最終產(chǎn)品的撓性和耐久性以及有助于材料由樹脂形式加工成膜或片材可包括增塑劑。作為非限制性例子，已證明例如基于鄰苯二甲酸丁基芐酯(其可商購，如購自Monsanto的Santicizer160)的那些特別有用。無論采用增塑劑還是增塑劑混合物，增塑劑的總量通常為低于總組合物的20.0重量％，典型地低于總組合物的約5重量％。
優(yōu)選的層壓材料膜也包括與熱塑性彈性體層相鄰的聚合隔離層。隔離層包括至少一種聚合隔離材料。隔離層材料一般形成使氣體分子通過層的溢出更加困難的結(jié)晶區(qū)或球晶。合適的聚合隔離材料的例子包括(但不限于)乙烯-乙烯醇共聚物，1，1-二氯乙烯聚合物，丙烯腈聚合物，丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物，半結(jié)晶聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺、特別是半結(jié)晶尼龍，結(jié)晶聚合物，環(huán)氧樹脂基間苯二酚和胺如N，N-二甲基乙二胺(DMDEA，JEFFAMINE600，3-氨基-正丙醇，和4-氨基-正丁醇，聚氨酯工程熱塑料如可得自Dow Chemical Company的商標(biāo)名為ISOPLAST的材料，以及這些材料的組合。優(yōu)選地，隔離層的聚合組分都是隔離材料。
其中優(yōu)選的聚合隔離材料是乙烯和乙烯醇的共聚物。優(yōu)選的乙烯和乙烯醇共聚物的平均乙烯含量為約25摩爾％到約48摩爾％。聚合隔離材料優(yōu)選為重均分子量為至少約20,000和也優(yōu)選重均分子量最高約50,000的乙烯-乙烯醇共聚物。商業(yè)產(chǎn)品為Nippon GohseiCo.，Ltd的SORANOL和為Kuraray Co.，Ltd.(Osaka，Japan)的子公司的Evalca Company(Lisle，IL，)的EVAL.
與熱塑性彈性體層相鄰的隔離層可包括少量的改性劑和添加劑，包括以上提到的適合彈性體層的那些。優(yōu)選地，隔離層中的聚合組分主要或基本上全部為聚合隔離材料。
通過相鄰層壓材料層間的邊界擴(kuò)散所需的時(shí)間受聚合組分的分子量的影響。因此，聚合組分的分子量和熱退火的時(shí)間相互依賴，分子量越高需要的時(shí)間越長。
所述方法可進(jìn)一步包括由熔融材料形成層壓材料膜的步驟。用至少一熱塑性彈性體層和至少一相鄰的隔離層去形成本發(fā)明方法中優(yōu)選的層壓材料。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用每一側(cè)與熱塑性彈性體層相鄰的隔離材料組分的內(nèi)層形成層壓材料膜。在其它想要的層中，隔離和熱塑性彈性體層可相互交替，例如按彈性體-隔離-彈性體-隔離-彈性體層制備五層層壓材料膜。也可包括其它材料的層，特別是作為最外層。在一個(gè)實(shí)施方案中，五層結(jié)構(gòu)提供了包括乙烯-乙烯醇共聚物的最內(nèi)層，在最內(nèi)層的每一側(cè)上的包括熱塑性聚氨酯彈性體的中間層，和在層壓材料膜的每一側(cè)上包括乙烯-乙烯醇共聚物和熱塑性聚氨酯彈性體的共混物的外層。
雖然通過本發(fā)明的方法制備的層壓材料膜可是薄的或厚的，但層壓材料膜應(yīng)該足夠厚以提供充分的壁強(qiáng)度以及足夠的薄以提供充分的撓性。約20密耳到約70密耳的層壓材料膜的厚度一般適于吹塑操作。理想的是，對于隔離層和相鄰的熱塑性彈性體層而言，每層為至少約0.4密耳厚，優(yōu)選至少約0.5密耳厚，更優(yōu)選至少約0.6密耳厚，仍更優(yōu)選至少約1密耳厚；這些層的每一層最高約3密耳厚，優(yōu)選最高2.5密耳厚，更優(yōu)選最高約2密耳厚，和仍更優(yōu)選最高約1.6密耳厚。當(dāng)層壓材料膜具有超過一隔離層和/或超過一熱塑性彈性體層時(shí)，這些層中的每一層可具有這些厚度。
本發(fā)明方法中退火的層壓材料膜可為平的或可被形成其它的形狀。平膜層壓材料可通過共擠出層壓材料的兩或更多層而制備。
所述方法也可進(jìn)一步包括在退火步驟之前用熱將層壓材料形成一種形狀的步驟。在一個(gè)實(shí)施方案中，在退火步驟之前，通過吹塑法將層壓材料形成一種形狀。通常，可通過第一步共擠出層形成平的或管狀的層壓材料薄膜，然后將該薄膜或管吹塑成想要的最終形狀而形成氣囊。例如，液化的彈性材料和液化的聚合隔離材料可作為型坯共擠出。具有想要的氣囊的總體形狀和構(gòu)型的模具在一個(gè)位置接收型坯并在型坯周圍封閉。在模具邊緣切割型坯。將模具移回遠(yuǎn)離擠出模頭的一個(gè)位置。然后模具上面型坯的敞開部分被裝備提供加壓空氣或其它氣體如氮?dú)獾拇倒?。加壓空氣?qiáng)迫型坯靠近模具的內(nèi)表面。所述材料在模具中被硬化，形成具有優(yōu)選形狀和構(gòu)型的氣囊。在從模具中移出之前，將吹塑和成型的層壓材料在模具中冷卻和硬化，可在約40°F到50°F。同時(shí)，將新模具移入該位置以接收下一個(gè)來自已從第一個(gè)模具切割下來的型坯的型材。
除了用連續(xù)擠出吹塑外，形成步驟可采用通過往復(fù)螺桿系統(tǒng)、柱塞式蓄力器型系統(tǒng)，和蓄力器頭系統(tǒng)的間歇擠出；共注塑拉伸吹塑；擠出和共擠出片材、吹塑膜管、或型材。其它的形成方法包括注射成型、真空模塑、轉(zhuǎn)移模塑、壓力成型、熱密封、澆鑄、熔融澆鑄、RF焊接等。
然后按如上所述將平層壓材料或成型層壓材料退火。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將層壓材料在最高約100℃，更優(yōu)選最高約140或150℃的溫度退火。
層壓材料可在擠出和/或成型之后立即被退火，例如，如果是吹塑成型在從模具移出之后，或在層壓材料成型時(shí)但在隔離層或在熱塑性彈性體層形成顯著的模量前之間可有一段時(shí)間。雖然滯后時(shí)間可根據(jù)所用的具體材料、層壓材料膜中層的厚度、總的層壓材料厚度而變化，但一般滯后時(shí)間最多約60分鐘，更優(yōu)選最多約30分鐘，甚至更優(yōu)選最多約20分鐘，和仍更優(yōu)選最多約1 5分鐘。滯后時(shí)間通常應(yīng)該不超過約2小時(shí)。當(dāng)滯后時(shí)間長于約2小時(shí)，所述模量形成可阻止層壓材料膜在退火步驟中提高界面粘結(jié)。優(yōu)選地，滯后時(shí)間不超過約1.5小時(shí)，更優(yōu)選不超過約1小時(shí)。
本發(fā)明也提供了一種層壓材料，其中，一層的組分已經(jīng)部分?jǐn)U散進(jìn)相鄰的層。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的層壓材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度至少約20磅/線性英寸。
退火步驟后，層壓材料可經(jīng)受進(jìn)一步的成型步驟。例如，退火的平膜可被切割成想要的形狀。平膜的兩個(gè)部分可在邊緣處密封，形成氣囊。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了包括本發(fā)明層壓材料的氣囊，尤其是充氣氣囊，和包括該氣囊的制品。該氣囊可用氣體充氣并永久密封。具有與聚合氣體隔離材料層相鄰的熱塑性彈性體層的退火層的本發(fā)明的層壓材料膜提供了撓性和抗氣體如充氣氣體的不想要的透過性能。充氣氣囊的耐久的彈性膜可用在許多場合，尤其用于充氣或緩充場合?！澳途玫摹币辉~的意思是所述膜具有出色的抗疲勞破壞性，即所述膜可經(jīng)受重復(fù)的撓曲和/或形變并且恢復(fù)，而不會沿著復(fù)合隔離膜的層界面分層，優(yōu)選在寬溫度范圍內(nèi)。
無論是片材形式、基本封閉的容器形式、緩沖設(shè)備形式、儲蓄器形式還是其它結(jié)構(gòu)的膜都優(yōu)選具有至少約2500psi的拉伸強(qiáng)度，在約305-3000psi間100％的拉伸模量和/或至少約250％到約700％的伸長率。
特別地，本發(fā)明提供了用于充氣和緩沖的可充氣式氣囊，例如用于給運(yùn)動球類等物體充氣和給鞋類或水壓儲蓄器提供緩沖。所述氣囊具有包括至少一彈性材料(優(yōu)選聚酯改性的聚氨酯材料)層和相鄰的聚合隔離材料層的膜。本發(fā)明的膜具有彈性機(jī)械性能，允許它在使用過程中重復(fù)并可靠地吸收強(qiáng)力，而不降解或疲勞破壞。在周期載荷中膜具有出色的穩(wěn)定性對這些應(yīng)用是尤其重要的。隔離膜具有低的氣體透過率，允許它保持充氣狀態(tài)并因此在制品基本預(yù)期的壽命內(nèi)提供緩沖或充氣，而不需要定期的再充氣或給氣囊再加壓，因此可以是永久密封的。
可充氣氣囊可在相當(dāng)多的場合中提供充氣和緩沖，包括(但不限于)用于下列場合的氣囊例如球類(包括足球、籃球和橄欖球)等可充氣物體、內(nèi)管、例如管材或橡皮船等軟質(zhì)漂流設(shè)備、作為醫(yī)療設(shè)備如插入導(dǎo)管氣球的元件、作為家具如桌椅的一部分、作為自行車或鞍座的一部分、作為保護(hù)設(shè)備包括護(hù)脛和頭盔的一部分、作為用于家具制品的支撐元件和尤其是用于腰椎支撐的支撐元件、最為彌補(bǔ)或整形外科設(shè)備的一部分、作為汽車輪胎尤其是輪胎外層的一部分和作為某些娛樂設(shè)備的一部分如用于同軸或四輪滑冰鞋的輪子的元件。儲蓄器尤其是水壓儲蓄器可用于汽車暫停系統(tǒng)、汽車制動系統(tǒng)、工業(yè)水壓儲蓄器或用于其它在兩種潛在不同的流體媒質(zhì)間具有不同壓力的場合。層壓材料膜將水力儲蓄器分為兩個(gè)室或隔艙，其中之一含有氣體如氮?dú)猓硪粋€(gè)含有液體。可充氣氣囊的另一重要應(yīng)用是鞋類。
鞋類尤其是鞋通常包括兩個(gè)主要的元件鞋面和鞋底。鞋面的一般目的是貼身且舒服地包裹腳。理想地，鞋面應(yīng)該由吸引人的、高度耐久的、舒服的材料或這些材料的組合制成。由耐久材料構(gòu)成的鞋底被設(shè)計(jì)成在使用中可提供曳力和保護(hù)腳。鞋底一般還起著在運(yùn)動中提供增強(qiáng)的緩沖和吸收震動以保護(hù)穿者的腳、腳裸和腿免受產(chǎn)生的顯著的力的重要作用。在跑的過程中產(chǎn)生的沖擊力可高達(dá)穿者體重的2或3倍，而其它的體育活動如玩籃球可產(chǎn)生是穿者體重的6到10倍的力。為了提供這些功能，鞋底一般包括具有緩沖作用的中底或內(nèi)底和具有曳力表面的外底。
本發(fā)明的緩沖氣囊可用于鞋的中底或內(nèi)底。一種具有適當(dāng)?shù)臎_擊反應(yīng)的鞋底結(jié)構(gòu)是包括含有流體或優(yōu)選氣態(tài)流體的氣囊元件的鞋底或鞋底鑲嵌件。氣囊元件或者在形成泡沫中底的過程中被包封其中或者被膠牢在泡沫中底的淺洞中，該泡沫中底通常具有另外一塊膠牢在頂部的泡沫。這樣彈性的、吸震材料或元件也可施加到鞋的內(nèi)底部分，其通常被定義為直接襯在腳的腳底表面的鞋面部分。
在用于鞋類和其它用途的緩沖元件中，膜優(yōu)選能夠包含系留的氣體相當(dāng)長的時(shí)間。在一個(gè)高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，例如，在經(jīng)過約2年的時(shí)間內(nèi)，膜不應(yīng)該失去超過初始充氣的氣體壓力的約20％。換句話說，在至少約2年內(nèi)，初始充氣到20.0-22.0psi穩(wěn)定壓力的產(chǎn)品應(yīng)該保持16.0-18.0psi的壓力。
氣囊或緩沖設(shè)備可用空氣、或空氣的組分如氮?dú)狻⒒蛴贸瑲怏w充氣。當(dāng)用作鞋類如鞋的緩沖設(shè)備時(shí)，氣囊可優(yōu)選用氮?dú)獬錃獾骄哂兄辽偌s3psi、優(yōu)選具有至少約5psi、和最高約50psi的內(nèi)壓。優(yōu)選地，氣囊被充氣到具有約5psi到約35psi、更優(yōu)選具有約5psi到約30psi、仍更優(yōu)選具有約10psi到約30psi、還更優(yōu)選具有約10psi到約25psi的內(nèi)壓。熟練工匠非常賞識的是，在除鞋類應(yīng)用的其它應(yīng)用中，想要的和優(yōu)選壓力范圍可進(jìn)行很大改變且可被具體應(yīng)用領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員所測定。例如，儲蓄器壓力最高可達(dá)約1000psi。儲蓄器壓力優(yōu)選最高約500psi。對于儲蓄器應(yīng)用，優(yōu)選的壓力范圍是約200psi到約1000psi，但取決于儲蓄器的設(shè)計(jì)低至約25psi的壓力也是可能的。充氣后，例如可通過RF電焊將需要永久密封的充氣氣囊的充氣口密封。
為了使氣囊保持永久充氣，氣體透過率必須適當(dāng)?shù)氐?。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對于充氣氣體(優(yōu)選空氣或氮?dú)?，氣囊膜的氣體透過率應(yīng)該低于約15立方厘米/平方米·大氣壓·天(cc/m2·atm·天)，優(yōu)選低于約6cc/m2·atm·天，尤其是低于約4cc/m2·atm·天，更優(yōu)選低于約2.5cc/m2·atm·天，仍更優(yōu)選低于約1.5cc/m2·atm·天，尤其優(yōu)選低于約1cc/m2·atm·天。測量不同薄膜材料的相對可透過性、滲透性、和擴(kuò)散作用的一個(gè)可接受的方法描述在ASTM D-1434中。雖然氮?dú)馐窃S多實(shí)施方案的優(yōu)選的系留氣體并作為根據(jù)ASTM D-1434分析氣體透過率的基準(zhǔn)，但膜可含許多不同的氣體和/或液體。
本發(fā)明進(jìn)一步描述在下面的實(shí)施例中。這些實(shí)施例僅是說明性的，絕不限制描述在權(quán)利要求中的本發(fā)明的范圍。除非另有說明，所有的份都是重量份的。實(shí)施例用EVALF101乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(可從EvalcaCompany，Lisle，IL獲得)的層和每一側(cè)與EVOH層相鄰的3重量％F101在PELLETHANE2355-80AE聚氨酯(可從Dow Chemical，Midland，MI獲得)中的共混物的層(在215℃加工)來吹塑氣囊。在實(shí)施例1中，將氣囊從模具中移出，6分鐘的滯后時(shí)間后，將其置于140℃的對流傳熱爐20分鐘。對比例A沒有被退火。
為了測試層間的界面粘結(jié)，從每一個(gè)氣囊上切一塊1英寸寬的窄條。用刀片沿隔離層橫向切開該窄條。隔離層有兩個(gè)界面表面被空氣冷卻到型坯內(nèi)側(cè)上的內(nèi)界面和從型坯外側(cè)被模具冷卻的外界面。為了測試界面粘結(jié)，將一聚氨酯層從隔離層拉開以使拉伸試驗(yàn)機(jī)的夾具分別抓住聚氨酯層和含有隔離層和另一聚氨酯層的試驗(yàn)窄條的另一側(cè)。一旦樣品置于拉伸夾具中，以2”/分鐘的速度活動十字頭。置于固定夾具上的傳感器記錄下需要連續(xù)從隔離界面沿著l”寬的窄條均勻拉開分離的聚氨酯層的力。當(dāng)剝離力平穩(wěn)時(shí)，終止試驗(yàn)并記錄每線性英寸的力。
記錄氣囊內(nèi)側(cè)界面和外側(cè)界面的剝離力。
實(shí)施例2通過沖剪部件周圍的過量閃光焊(flash)，由實(shí)施例1制備的退火吹塑氣囊形成一個(gè)密封的充氣氣囊。將沖剪膠邊的部件插入充氣機(jī)器。一個(gè)適合該模塑吹孔的針自動插入。使氮?dú)獬淙朐摎饽遥钡竭_(dá)到預(yù)定壓力。然后，通過關(guān)閉充氣管周圍的RF和施用RF能量足夠長的時(shí)間以融化聚合物并密封通道，提供了具有不同壓力的多室的氣囊。然后，將更多的氣體充入氣囊，直到獲得下一個(gè)最高壓力。在該點(diǎn)，另一套RF沖模下到另一充氣管上以RF密封該通道。重復(fù)該過程，直到氣囊中全部的壓力室已經(jīng)被填充和密封。
實(shí)施例3通過首先清潔并干燥充氣氣囊，由實(shí)施例2的密封充氣氣囊制備鞋。然后將底涂層噴到氣囊上并干燥。將頂部和底部噴漆以提供顏色，然后空氣干燥。為了裝配鞋子，將氣囊和外底插入模具中，模塑TPU泡沫并在氣囊周圍和外底上固化。在壓力下，將預(yù)先縫制的鞋面粘到中底/外底上并在空氣通道中冷卻。
參照優(yōu)選的實(shí)施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明。但是，應(yīng)該理解在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可進(jìn)行變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種提高層壓材料膜的兩個(gè)相鄰層間的粘結(jié)的方法，包括以下步驟(a)形成具有與第二熱塑性層相鄰的第一熱塑性層的層壓材料；(b)在高于至少一層的至少一種聚合組分的熱轉(zhuǎn)變溫度的一個(gè)溫度退火所述層壓材料足夠的時(shí)間以使至少一種聚合組分部分?jǐn)U散進(jìn)入相鄰的層。
2.權(quán)利要求1的方法，其中退火溫度為高于所述至少一種聚合組分的熱轉(zhuǎn)變溫度至少約50℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中第一和第二層中的至少一層包括半結(jié)晶聚合組分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中第一層是熱塑性彈性體層，第二層是熱塑性聚合隔離層。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述層壓材料被退火至少約15分鐘。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述層壓材料被退火至少約30分鐘。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述層壓材料被退火至少約40分鐘。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述層壓材料膜在高于所述第一和第二層的每一層的至少一種組分的熱轉(zhuǎn)變溫度的一個(gè)溫度被退火。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述層壓材料在高于所述至少一層的所述至少一種聚合組分的熱轉(zhuǎn)變溫度至少約80℃的一個(gè)溫度被退火。
10.權(quán)利要求4的方法，其中所述層壓材料在所述退火步驟之前通過吹塑形成一種形狀。
11.權(quán)利要求10的方法，其中在吹塑的約2小時(shí)內(nèi)進(jìn)行所述退火步驟。
12.權(quán)利要求10的方法，其中在吹塑的約1.5小時(shí)內(nèi)進(jìn)行所述退火步驟。
13.權(quán)利要求10的方法，其中在吹塑的約1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行所述退火步驟。
14.權(quán)利要求10的方法，其中在吹塑的約30分鐘內(nèi)進(jìn)行所述退火步驟。
15.權(quán)利要求10的方法，其中在吹塑的約15分鐘內(nèi)進(jìn)行所述退火步驟。
16.利要求4的方法，其中在至少約100℃的溫度進(jìn)行所述退火步驟。
17.權(quán)利要求4的方法，其中在最高約150℃的溫度進(jìn)行所述退火步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求4的方法形成的層壓材料，其中第一層含有由聚酯二醇制備的熱塑性聚氨酯，第二層含有乙烯-乙烯醇共聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法形成的層壓材料，進(jìn)一步包括至少一個(gè)第三層，其包括與第二層相鄰的由聚酯二醇制備的熱塑性聚氨酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求10的方法形成的層壓材料，其中第一層包括由聚酯二醇制備的熱塑性聚氨酯，第二層包括乙烯-乙烯醇共聚物，另外，所述吹塑步驟提供退火步驟后被密封和被充氣的氣囊。
21.包括根據(jù)權(quán)利要求20制備的氣囊的球。
22.包括根據(jù)權(quán)利要求20制備的氣囊的鞋。
23.權(quán)利要求20的層壓材料，其中所述聚氨酯包括至少約50重量％的聚酯二醇。
24.權(quán)利要求20的層壓材料，其中所述聚氨酯包括至少約60重量％的聚酯二醇。
25.權(quán)利要求20的層壓材料，其中所述聚酯二醇的重均分子量至少約2000。
26.權(quán)利要求1的方法，其中第一和第二層中的至少一個(gè)的至少一種聚合組分具有約-30℃到約20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
27.權(quán)利要求4的方法，其中所述熱塑性彈性體層包括選自以下的材料用聚酯、聚醚、和聚碳酸酯二醇制備的聚氨酯，撓性聚烯烴，苯乙烯熱塑性彈性體，聚酰胺彈性體，聚酰胺-醚彈性體，聚合酯-醚彈性體，撓性離聚物，熱塑性硫化橡膠，在聚丙烯中硫化的EPDM，撓性聚氯乙烯均聚物和共聚物，撓性丙烯酸聚合物，及其組合。
28.權(quán)利要求4的方法，其中所述熱塑性聚合隔離層包括選自以下的材料乙烯-乙烯醇共聚物，1，1-二氯乙烯聚合物，丙烯腈聚合物，丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物，半結(jié)晶聚酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，結(jié)晶聚合物，基于N，N-二甲基乙二胺和間苯二酚的環(huán)氧樹脂，聚氨酯工程熱塑料，及其組合。
29.權(quán)利要求20的層壓材料，其中所述層壓材料的氣體透過率低于約6立方厘米/平方米·大氣壓·天(cc/m2·atm·天)。
全文摘要
一種提高層壓材料膜的兩個(gè)相鄰層間粘結(jié)的方法，包括在高于兩個(gè)相鄰層中至少一層的至少一種聚合組分的熱轉(zhuǎn)變溫度的一個(gè)溫度退火所述層壓材料膜足夠長的時(shí)間以使所述相鄰層中至少一層的至少一種聚合組分部分?jǐn)U散進(jìn)入另一相鄰的層。由所述層壓材料膜制備的本發(fā)明的密封充氣氣囊可經(jīng)受高應(yīng)變，而層壓材料層甚至在縫處也不會層分離和剝離。
文檔編號B29K21/00GK1450920SQ01815059
公開日2003年10月22日 申請日期2001年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月2日
發(fā)明者R·L·瓦特肯斯 申請人:耐克國際有限公司