專(zhuān)利名稱(chēng)：包含礦物油的氟彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及當(dāng)使用例如擠出或注壓方法加工成產(chǎn)品時(shí)表現(xiàn)出改進(jìn)的流動(dòng)特性的氟彈性體組合物。本發(fā)明還涉及制造所述氟彈性體組合物的方法以及使用這種組合物制造產(chǎn)品的方法。
背景技術(shù)：
氟彈性體，具體是偏二氟乙烯和其它乙烯類(lèi)不飽和鹵化單體(如六氟丙烯)的共聚物在高溫應(yīng)用如密封件、墊片和可見(jiàn)襯里發(fā)明有特殊的實(shí)用性，可參見(jiàn)例如，Brullo，R.A.，“汽車(chē)工業(yè)用氟彈性體橡膠”Automotive Elastomer & Design，June 1985，“氟彈性體密封材料在汽車(chē)上的應(yīng)用前景”Materials Engineering，October 1988，和“碳氟彈性體”Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，Vol.8，pp990-1005(4th.ed.，John Wiley & Sons，1993)。
硫化的氟彈性體能耐熱、溶劑、腐蝕性化學(xué)物質(zhì)和蒸汽的損壞。但是，在由這些聚合物制造模壓產(chǎn)品時(shí)，尤其是在現(xiàn)代化制造方法(如注壓)中，硫化聚合物通常粘附在模具的表面上，即使把脫模劑噴在模腔內(nèi)或者混入聚合物中，并且成形產(chǎn)品在從模具中取出時(shí)經(jīng)常會(huì)撕壞或損壞。而且，把脫模劑混在聚合物中對(duì)硫化組合物的物理性能(如門(mén)尼焦燒和壓縮永久變形)有很大負(fù)面影響，從而限制了硫化組合物的商業(yè)用途。在模腔表面沉積聚合物(“模具污染”)和成形硫化橡膠產(chǎn)品在模具中差的脫模性是造成缺陷的主要原因，結(jié)果就不能生產(chǎn)這種會(huì)增加制造費(fèi)用的模壓產(chǎn)品。
此外，相比常用橡膠，根據(jù)擠出過(guò)程中的容易混合、模壓周期時(shí)間和生產(chǎn)量的加工性能非常差，因?yàn)樵诩庸み^(guò)程中氟彈性體具有差的流動(dòng)特性。已經(jīng)提到使用加工助劑來(lái)提高氟彈性體的加工性能，如在EP691371中所提到的。但是，盡管這些加工助劑是有效的，但是還有再發(fā)現(xiàn)更合適的加工助劑的需要。但是，這些加工助劑應(yīng)該對(duì)制造的氟彈性體產(chǎn)品的性能不產(chǎn)生負(fù)面影響，并且它們應(yīng)最好適合于現(xiàn)有制造過(guò)程，尤其是不應(yīng)污染設(shè)備或造成流動(dòng)缺陷，如融合條紋(knit-lines)。此外，加工助劑應(yīng)最好不影響焦燒安全性或優(yōu)選提高焦燒安全性。
融合條紋是由于在模壓過(guò)程中兩種或更多種聚合物流不完全結(jié)合而產(chǎn)生的模壓缺陷。當(dāng)改變模壓溫度或膠料溫度會(huì)影響這種行為時(shí)，不相容的加工助劑就會(huì)具有更大的影響。在加工過(guò)程中，加工助劑和添加劑會(huì)擴(kuò)散到熔融聚合物流的表面，這樣的擴(kuò)散的加工助劑或添加劑層可防止兩種熔融聚合物流在模腔中相遇時(shí)進(jìn)行充分的結(jié)合或融合。這種聚合物流的不完全或缺陷性結(jié)合導(dǎo)致在最終部件中產(chǎn)生所謂融合條紋這種缺陷，并且有可能不能使用。
許多常用氟彈性體組合物容易發(fā)生“焦燒”這種現(xiàn)象，例如在高溫或高剪切條件下組合物的早期交聯(lián)或部分硫化。在注壓時(shí)，氟彈性體特別容易產(chǎn)生這種焦燒現(xiàn)象，其中焦燒的特征是在把配混的組合物注入模具之前或之時(shí)開(kāi)始發(fā)生不成熟硫化。注壓氟彈性體開(kāi)始硫化的點(diǎn)定義為一種時(shí)刻，在該時(shí)刻之后配混的氟彈性體經(jīng)受注壓條件(例如，當(dāng)在高于約70-90℃的溫度下裝入桶形注壓機(jī)中時(shí)和/或當(dāng)在約180-200℃溫度下在高剪切條件下把膠料注入模具中時(shí)。)那時(shí)硫化的膠料開(kāi)始膠凝或硬化。這種物理性能的變化，尤其是相應(yīng)粘度的提高可通過(guò)阻礙把配混的混合物注入模具極大地減少加工效率。焦燒現(xiàn)象也制造出了大量廢品；因?yàn)榱蚧鷱椥泽w很難再加工，所以在模腔外面硫化的氟彈性體通常須丟棄。
發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在氟彈性體組合物中加入礦物油可提高組合物在加工形成產(chǎn)品的過(guò)程中的流動(dòng)性。具體地說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)利用礦物油可基本上提高擠出的組合物生產(chǎn)量。而且，利用礦物油可提高注壓、傳遞模壓和模壓時(shí)的裝模速度和組合物的流動(dòng)路徑長(zhǎng)度。當(dāng)形成某些產(chǎn)品，如O形圈時(shí)，通常利用礦物油可避免融合條紋(其可能在組合物流動(dòng)匯合處形成)。也已經(jīng)觀察到，由包含礦物油的氟彈性體組合物制備的產(chǎn)品在硫化后通常具有改進(jìn)的脫模性，從而減少模壓缺陷。最后，加入礦物油對(duì)焦燒沒(méi)有負(fù)面影響。
因此，本發(fā)明提供了礦物油在包含氟彈性體的氟彈性體組合物中的用途，它可用來(lái)提高所述組合物在加工形成產(chǎn)品產(chǎn)品的過(guò)程中的流動(dòng)性和/或提高由所述氟彈性體組合物制備的硫化產(chǎn)品的脫模性。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制造氟彈性體產(chǎn)品的方法，它包括以下步驟提供一種包含氟彈性體和礦物油的氟彈性體組合物，使用加工技術(shù)加工所述組合物以形成所述氟彈性體產(chǎn)品，所述加工技術(shù)選自擠出、注壓、傳遞模壓、模壓和它們的組合。
本方面也提供一種包含氟彈性體和礦物油的氟彈性體組合物，所述組合物不含植物蠟或每100重量份氟彈性體包含小于2重量份的植物蠟。
最后，本方面提供一種制造具有改進(jìn)的加工流動(dòng)性的氟彈性體組合物的方法，所述方法包括以下步驟把礦物油和氟彈性體混合在一起，得到不含植物蠟的氟彈性體組合物或者把礦物油、氟彈性體和植物蠟混合在一起，得到每100重量份氟彈性體包含小于2重量份植物蠟的氟彈性體組合物。
發(fā)明詳述用于氟彈性體組合物的礦物油可包括環(huán)烷烴、芳香烴(除了環(huán)烷烴)和鏈烷烴以及它們的混合物。礦物油可根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D-2226-93按照環(huán)烷烴、芳香烴和鏈烷烴的含量分為4大類(lèi)。這些類(lèi)包括101(高芳香烴)、102(芳香烴)、103(環(huán)烷烴)和104(鏈烷烴)。任何礦物油都可用于氟彈性體組合物，但是屬于102、103和104類(lèi)的礦物油通常是優(yōu)選的。組合物中礦物油的含量可在寬的范圍內(nèi)變化，但是通常是每100重量份氟彈性體包含0.25-15重量份的礦物油。如果礦物油含量低于0.25份，那么礦物油對(duì)于氟彈性體的加工流動(dòng)性的作用就會(huì)太小或者實(shí)際上沒(méi)有，而如果含量大于15重量份，那么就會(huì)對(duì)由組合物制造的氟彈性體產(chǎn)品所需的最終性能產(chǎn)生負(fù)面影響。礦物油含量的優(yōu)選范圍為每100重量份氟彈性體0.5-8重量份。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員都熟知，礦物油與氟彈性體是不相容的(“ModernFluoropolymers”，John Scheirs編，1997，John Wiley & Sons Ltd.，第5和32章)。因此，應(yīng)盡量避免使用油，因?yàn)樗鼈儠?huì)破壞氟彈性體與其它組分共混的混合過(guò)程。然而，在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)油非常緩慢地混入氟彈性體時(shí)，礦物油能夠與氟彈性體混合。但是，更具商業(yè)價(jià)值的把礦物油混入組合物的方法包括在與氟彈性體混合前把礦物油吸附在載體上。合適的載體通常是能夠吸附油的固體載體。通常，合適的載體包括碳黑或無(wú)機(jī)粒子(如硅酸鹽、硫酸鋇、粘土、碳酸鹽、氫氧化鈣、氧化物(如氧化鈣、氧化鎂、氧化鉻、氧化鐵和氧化鈦))。為了把礦物油加載到載體上，載體可與礦物油混合，以吸附礦物油。最具商業(yè)價(jià)值的是載體完全滲透礦物油，即向載體加入油，直到載體不再吸附油。然后吸附在載體上的礦物油(例如吸附在碳黑或無(wú)機(jī)粒子上的油)就能容易地混入氟彈性體中。可以相信，在該混合操作中，至少一些油會(huì)從載體上解吸，例如在熱和混合時(shí)給予組合物的動(dòng)能的影響下。
在本發(fā)明的一個(gè)特別的方面，氟彈性體組合物還包括植物蠟或非植物蠟及其衍生物(如ArmeenTM18D)。如果結(jié)合蠟使用礦物油，就可以觀察到對(duì)氟彈性體組合物的加工流動(dòng)性的協(xié)同作用。例如，在每100重量份氟彈性體使用2重量份或更少的礦物油，并結(jié)合1重量份或更少的蠟(尤其是植物蠟)可得到良好的流動(dòng)性。氟彈性體組合物中的蠟(植物蠟或非植物蠟)含量?jī)?yōu)選為每100重量份氟彈性體小于2重量份。尤其是當(dāng)蠟是植物蠟時(shí)，它的含量?jī)?yōu)選保持在每100重量份氟彈性體2重量份以下，優(yōu)選每100重量份氟彈性體為0.2-1.5重量份。已觀察到，如果植物蠟(如巴西棕櫚蠟)含量為每100重量份氟彈性體2或更多重量份的話，組合物會(huì)變得很難用于注壓或擠出進(jìn)行加工和/或?qū)ψ罱K產(chǎn)品的性能產(chǎn)生負(fù)面影響。用于氟彈性體組合物的蠟的例子包括巴西棕櫚蠟、VPA No.2、褐煤蠟、聚乙烯蠟。
包含在本發(fā)明的氟彈性體組合物中的氟彈性體通常是這樣的聚合物，該聚合物具有彈性且其包括得自乙烯類(lèi)不飽和和氟化單體(如具有氟化雙鍵的乙烯類(lèi)不飽和單體(例如雙鍵中的一個(gè)或更多個(gè)碳原子帶有一個(gè)或多個(gè)氟原子))的重復(fù)單元的主要部分。本發(fā)明的氟彈性體包括全氟彈性體和并沒(méi)有全部氟化的橡膠。優(yōu)選的氟彈性體是具有得自一種或多種下列含氟單元的重復(fù)單元的聚合物偏二氟乙烯(VF2)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯、2-氯五氟丙烯、氟化乙烯醚(如全氟(甲基乙烯醚)(PMVE))、氟化烯丙基醚、四氟乙烯(TFE)、1-氫五氟丙烯、二氯二氟乙烯、三氟乙烯和它們的混合物。上述含氟單體還可與其它化合物(如硫化部位單體(CSM)(例如，含溴單體或如全氟芐基乙烯醚這樣的全氟單體)或者與非氟化α-烯烴共聚單體(如乙烯(E)和丙烯(P))共聚。優(yōu)選的橡膠是偏二氟乙烯和至少一種末端烯鍵式不飽和含氟單體的共聚物，所述不飽和含氟單體包含在每個(gè)雙鍵碳原子上取代的至少一個(gè)氟原子，所述含氟單體的每個(gè)碳原子僅被氟原子取代以及任選地被氯原子、氫原子、低級(jí)含氟烷基或低級(jí)含氟烷氧基取代。共聚物的具體例子包括具有如下單體組合的共聚物VF2-HFP、VF2-TFE-HFP、VF2-TFE-HFP-CSM、VF2-TFE-PMVE-CSM、TFE-P、E-TFE-PMVE-CSM和TFE-PMVE-CSM。
上述類(lèi)型的氟彈性體共聚物就是市售的購(gòu)自Saint Paul，Minn.的Dyneon LLC商品名“Dyneon”的共聚物純膠料。這一系列的合適產(chǎn)品包括DyneonTMFC-2230、FC-2145、FC-2178和FC-2211。其它市售產(chǎn)品包括以商品名為“Viton”銷(xiāo)售的氟彈性體。
氟彈性體組合物通常還包括硫化體系，以使氟彈性體組合物硫化。用于組合物的合適硫化體系包括現(xiàn)有技術(shù)已知的硫化體系。例如，有用的硫化體系包括過(guò)氧化物硫化體系和多羥基硫化體系。多羥基硫化體系通常包括一種或多種多羥基化合物以及一種或多種有機(jī)鎓促進(jìn)劑。用于本發(fā)明的有機(jī)鎓促進(jìn)劑通常包含至少一個(gè)鍵合到有機(jī)或無(wú)機(jī)部分的雜原子(例如非碳原子(如N、P、S、O))。一類(lèi)用于本發(fā)明的季有機(jī)鎓化合物包括相對(duì)正和相對(duì)負(fù)的離子，其中磷原子、砷原子、銻原子或氮原子通常包括正離子中心原子，且負(fù)離子可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子(如鹵離子、硫酸根離子、乙酸根離子、磷酸根離子、膦酸根離子、氫氧根離子、烷氧基、苯氧基、聯(lián)苯氧基等)。
用于本發(fā)明的許多有機(jī)鎓化合物已經(jīng)被提到，具體參見(jiàn)例如U.S.專(zhuān)利4233421(Worm)、4912171(Grootaert等)、5086123(Guenthner等)和5262490(Kolb等)、US5929169，所有這些專(zhuān)利的內(nèi)容參考結(jié)合于此。代表性的例子包括下面單獨(dú)列出的化合物和它們的混合物氯化三苯基苯甲基鏻氯化三丁基烯丙基鏻氯化三丁基苯甲基銨溴化四丁基銨氯化三芳基硫氯化8-苯甲基-1，8-二氮雜二環(huán)〔5，4，0〕-7-十一碳烯鎓氯化苯甲基三(二甲氨基)鏻氯化苯甲基(二乙氨基)二苯基鏻另一類(lèi)的有用有機(jī)鎓化物包括具有一個(gè)或多個(gè)懸掛的氟化烷基的化合物。通常，最有用的氟化鎓化物已經(jīng)在Coggio等的美國(guó)專(zhuān)利5591804中提到。
多羥基化合物可以游離或非鹽的形式使用，或者作為所選擇的有機(jī)鎓促進(jìn)劑的陰離子部分。交聯(lián)劑可以是現(xiàn)有技術(shù)已知的那些多羥基化合物中的任一種，其作用是作為氟彈性體的交聯(lián)劑或共硫化劑(co-curative)，如在美國(guó)專(zhuān)利3876654(Pattison)和4233421(Worm)中提到的多羥基化合物。代表性的芳香族多羥基化合物包括如下二、三和四羥基苯、萘和蒽以及下列分子式表示的雙酚 其中A是含1-13個(gè)碳原子的二官能脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)，或者硫代、氧代、碳?；蚧酋；?，A可任選地用至少一個(gè)氯原子或氟原子取代，X是0或1，n是1或2，并且多羥基化合物的任何芳環(huán)可任選地用氯原子、氟原子、溴原子中的至少一個(gè)原子、或者用羧基或?；?如-COR，其中R是氫原子或C1-C8的烷基、芳基或環(huán)烷基)或含1-8個(gè)碳原子的烷基取代。根據(jù)上述雙酚分子式可以理解，-OH基團(tuán)可連接在每一個(gè)環(huán)中的任何位置(除了1位)。也可使用這些化合物中的兩種或更多種的混合物。
上述分子式的一種最有用的和常用的芳香族多酚是4，4’-六氟異亞丙基雙酚，為已知更常用的雙酚AF?；衔?，4’-二羥基二苯基砜(也就是已知的雙酚S)和4，4’-異亞丙基雙酚(也就是已知的雙酚A)也廣泛用于實(shí)際生產(chǎn)中。
硫化前，在包含多羥基硫化體系的氟彈性體組合物中混入酸受體，之后組合物的儲(chǔ)存壽命就更有限了。酸受體可以是無(wú)機(jī)物或無(wú)機(jī)物與有機(jī)物的混合物。無(wú)機(jī)受體的例子包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、二堿式亞磷酸鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣等。有機(jī)受體包括環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)、硬酯酸鈉和草酸鎂。較佳的酸受體是氧化鎂和氫氧化鈣。酸受體可單獨(dú)使用或組合使用，優(yōu)選的用量范圍為每100重量份氟彈性體約2-25份。
過(guò)氧化物硫化體系也可用來(lái)使氟彈性體組合物硫化。在使用過(guò)氧化物硫化體系的情況下，氟彈性體應(yīng)包括能夠參加過(guò)氧化物硫化反應(yīng)的硫化部位組分。過(guò)氧化物硫化體系還包括過(guò)氧化物硫化劑和任選的一種或更多種也可參加過(guò)氧化物硫化反應(yīng)的助劑。氟彈性體中含有的硫化部位組分通常是能夠參加過(guò)氧化物硫化反應(yīng)的含鹵材料。通常鹵原子是溴原子或碘原子。合適的硫化部位組分包括含2-4個(gè)碳原子的末端不飽和單烯烴(如溴二氟乙烯、溴三氟乙烯、碘三氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1)。其它合適的硫化部位組分的例子包括CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2CF2Br和CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br。所有或基本上所有這些組分優(yōu)選是乙烯類(lèi)不飽和單體。
其它有用的硫化部位組分是溴化或碘化鏈傳遞劑和引發(fā)劑。有用的鏈傳遞劑的例子包括溴化全氟烷基或碘化全氟烷基。有用的引發(fā)劑的例子包括NaO2SC2F4OF4X(其中X是Br或I)。合適的過(guò)氧化物硫化劑是能在硫化溫度下產(chǎn)生自由基的化合物。在高于50℃的溫度下分解的過(guò)氧化二烷基或雙(過(guò)氧化二烷基)是尤其優(yōu)選的。在許多情況下，優(yōu)選使用具有連接到過(guò)氧的氧上的叔碳原子的過(guò)氧化二叔丁基。這種類(lèi)型中最有用的過(guò)氧化物是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己炔-3和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷。其它過(guò)氧化物可選自過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯、α，α’-雙(叔丁基過(guò)氧基-二異丙苯)和二〔1，3-二甲基-3-(叔丁基過(guò)氧基)-丁基〕碳酸酯。通常，每100重量份氟彈性體可使用1-3重量份的過(guò)氧化物。
通常與組合物混合作為過(guò)氧化物硫化體系一部分的另一種材料是由多不飽和化合物組成的助劑，該多不飽和化合物能與過(guò)氧化物一起提供有用的硫化。這些助劑的加入量為每100重量份氟彈性體0.1-10份，優(yōu)選是每100重量份氟彈性體2-5份。有用的助劑的例子包括氰尿酸三下烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亞磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烷基四鄰苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、異氰脲酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷和三(5-降冰片烯-2-亞甲基)氰脲酸酯。特別有用的是異氰脲酸三烯丙酯。其它有用的助劑包括在EPA0661304A1、EPA0784064A1和EPA0769521A1中提到的二烯烴。
氟彈性體組合物還可包括本領(lǐng)域中常用的添加劑(如通常用在氟彈性體組合物中的填料和加工助劑)。通常填料的含量上限為每100重量份氟彈性體100重量份，優(yōu)選為每100重量份氟彈性體中含1-50重量份。填料的例子包括熱裂級(jí)碳黑(thermal grade carbon black)或較低增強(qiáng)特性的非黑色顏料(如粘土或重晶石)。也可加入二有機(jī)硫氧化物以及其它組分，如防焦劑和加工助劑(如StructolTMWS 280)。
為了制備氟彈性體組合物，氟彈性體或氟彈性體混合物、優(yōu)選吸附在載體上的礦物油、硫化組分和任選的助劑使用任何已知的橡膠混合設(shè)備(如Banbury密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)和其它常用混合設(shè)備)均質(zhì)混合。為了得到最好的結(jié)果，組合物混合時(shí)的溫度應(yīng)不高于120℃。
可使用氟彈性體組合物來(lái)形成制品。本發(fā)明中的術(shù)語(yǔ)“制品”指最終產(chǎn)品(如O形圈以及形成最終形狀的預(yù)成品，如由其切割形成圈的管子)。為了形成制品，氟彈性體組合物可使用螺桿型擠出機(jī)或活塞型擠出機(jī)擠出。另外，氟彈性體組合物也可使用注壓、傳遞模壓或模壓方法形成制品。模壓由以下步驟組成把一定量冷的未硫化橡膠混合物放入熱的模腔中，隨后閉合模具，并使用適當(dāng)?shù)膲毫?lái)形成制品。把橡膠在足夠溫度下保持足夠時(shí)間使之硫化后，接著就可以進(jìn)行脫膜。注壓是一種成形方法，首先把橡膠混合物在擠出機(jī)螺桿中加熱和塑煉，接著收集在加熱室中，然后使用液壓活塞把它注入中空的模腔中。硫化后，就可以對(duì)制品進(jìn)行脫膜。傳遞模壓與注壓相似，不同的是橡膠混合物不用擠出機(jī)螺桿預(yù)加熱和塑煉，而是以冷物質(zhì)的形式送入加熱的注壓室中。通常，氟彈性體混合物的硫化條件為高溫(如160-210℃)，壓力高于7巴并且在這個(gè)條件下保持30秒，在快速注壓方法中對(duì)于更大的模壓制品是5分鐘或更長(zhǎng)。
下面的實(shí)施例可用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是并沒(méi)有限制本發(fā)明。
實(shí)施例縮寫(xiě)Ex實(shí)施例含油碳黑MultiblackTM包含50％油(8％芳香烴、27％環(huán)烷烴、65％鏈烷烴油)的碳黑，購(gòu)自Multiblend Chemicals Limited，Manchester。
MT N-990HuberTMN990MT碳黑，購(gòu)自Degussa。
Ca(OH)2氫氧化鈣，購(gòu)自RheinChemie的Rhenofit CF。
巴西棕櫚蠟FloraTM202，購(gòu)自Int.Wax & Refining Co。
StruktolTMWS-280有機(jī)硅氧烷衍生物，購(gòu)自Schill & Seilacher。
ArmeenTM18D十八烷基胺，購(gòu)自Akzo-Nobel。
MgO氧化鎂ElastomagTM170PWD，購(gòu)自Morton International。
PennzUltraTM1122和1199鏈烷橡膠油，購(gòu)自Pennzoil-Quaker StateCompany。
PennzNapTM60、500和1500環(huán)烷橡膠油，購(gòu)自Pennzoil-Quaker StateCompany。
SaltexTM芳香族提取物，購(gòu)自Pennzoil-Quaker State Company。
FC-2174混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，購(gòu)自Dyneon。
FC-2176混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，購(gòu)自Dyneon。
FC-2181混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，購(gòu)自Dyneon。
E-14251A混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物，購(gòu)自Dyneon。
E-15948混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯共聚物，購(gòu)自Dyneon。
FE5840Q混入硫化體系的偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物，購(gòu)自Dyneon。
BRE-7132X混入硫化體系的偏二氟乙烯、丙烯、四氟乙烯共聚物，購(gòu)自Dyneon。
測(cè)試方法使用以下測(cè)試方法評(píng)價(jià)氟彈性體組合物的硫化和流變屬性根據(jù)ASTM D5298-93a取8克質(zhì)量的混合物，在180℃下使用Goettfert活模流變儀(MDR)對(duì)未硫化的配混的混合物進(jìn)行Vulcanisation Behaviour Tests，所述混合物放入沒(méi)有轉(zhuǎn)子、沒(méi)有預(yù)加熱、振蕩頻率50cpm和0.2弧度的硫化儀中。讀出最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和MH與ML的差(Δ扭矩)。也讀出Ts2(扭矩從ML上升2個(gè)單位的時(shí)間)、Tc50(扭矩從ML上升50％Δ扭矩的時(shí)間)和Tc90(扭矩從ML上升90％Δ扭矩的時(shí)間，這些數(shù)據(jù)是以分鐘為單位讀出的?？傻玫降淖畲罅蚧俣缺硎緸閂MAX(牛米/分鐘)。
根據(jù)ASTM1664，Part C(測(cè)量預(yù)硫化特性)測(cè)量門(mén)尼焦燒。記錄最小粘度(Mmin)以及T3(焦燒時(shí)間＝Mmin+3單位的時(shí)間)和T18(硫化時(shí)間Mmin+18單位的時(shí)間)。
在150×150×2毫米板先要模壓，并且在177℃模壓溫度下硫化7分鐘后，從力學(xué)性能測(cè)試得到平板硫化(Press-Cure)數(shù)據(jù)。然后如上述制備的板在保持約230℃的循環(huán)空氣烘箱中再進(jìn)行16小時(shí)的熱處理，得到后硫化(Post-Cure)數(shù)據(jù)。
根據(jù)ASTM D412-92，使用帶有1千牛負(fù)載傳感器的InstronTM力學(xué)測(cè)試機(jī)測(cè)量斷裂拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和在100％伸長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力。試樣條是從模壓或后硫化板上切下的。所有的測(cè)試在恒定滑動(dòng)橫梁移動(dòng)速率500毫米/分鐘下進(jìn)行。測(cè)量5次，記錄五次測(cè)量結(jié)果的平均值。肖氏硬度A(2”)、在100％伸長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率和在斷裂拉伸強(qiáng)度的單位分別是兆帕(MPa)、％、和兆帕。
根據(jù)ASTM D395(方法B(25％變形))，在按鈕(buttons)上測(cè)量壓縮永久變形。按鈕在177℃模壓15分鐘，并且隨后在230℃下后硫化16小時(shí)。
使用MitutoyoTM測(cè)試投影儀測(cè)量O形圈的內(nèi)徑(ID)。
使用裝有螺旋槽的流變硫化儀(購(gòu)自Goettfert)評(píng)價(jià)氟彈性體組合物的流變行為。流變硫化儀的其它特征為如下參數(shù)模頭和活塞的溫度為100℃，模具的溫度為180℃。所用的液壓為80巴。預(yù)熱時(shí)間為50秒以及注壓時(shí)間為120秒。之后膠料混合物硫化3分鐘。記錄總體積(毫米3)和每秒的最大體積(毫米3/秒)。
使用DESMA966.053ZO實(shí)驗(yàn)室注壓機(jī)(購(gòu)自德國(guó)的Kloeckner FerromaticDesma GmbH)測(cè)量注壓性能(例如脫模性和在注壓條件下的流動(dòng)性)。這種機(jī)器還具有500千牛的模具閉合壓力、27千瓦總功率、55毫米直徑的注壓活塞、120毫米的最大活塞行程、200兆帕的最大注壓壓力、400毫米/秒的最大注壓速度和具有30毫米螺桿直徑和30-220螺桿轉(zhuǎn)速的塑煉單元。
在實(shí)驗(yàn)中使用了兩種模具O形圈模具和螺旋槽。O形圈模具是具有O形圈模腔的4模腔模具，O形圈的內(nèi)徑為49.5毫米，O形圈橫截面為3.00毫米，分流道長(zhǎng)度為13毫米，主流道直徑為5.2毫米，住流道長(zhǎng)度為29毫米，并且每個(gè)模腔有-個(gè)真空通道。模具鋼是具有表面拋光EDM的STAVAX ESRTM。
多個(gè)模壓環(huán)由每種測(cè)試混合物構(gòu)成。穩(wěn)定狀態(tài)的O形圈注壓條件是190℃的模具溫度、95℃的注壓桶溫度、60℃的螺桿機(jī)筒溫度、注射速度是最大速度的60％、注射后壓力為4兆帕保持5秒、螺桿轉(zhuǎn)速為最大速度的35％以及真空時(shí)間為2.5秒。保持和加熱時(shí)間取決于硫化速度，并對(duì)它們進(jìn)行調(diào)節(jié)以得到硫化的O形圈。調(diào)節(jié)注射體積以使模壓部件具有相似的膠邊(flash)。
所用的第二種模具是螺旋槽螺旋槽長(zhǎng)1000毫米、深1.2毫米、寬5毫米。使用在100毫米和200毫米處的壓力傳感器測(cè)量流動(dòng)速度。記錄到達(dá)100毫米和200毫米處的時(shí)間。也記錄每個(gè)混合物的最終流動(dòng)長(zhǎng)度。這個(gè)值通過(guò)取10個(gè)模制螺旋槽的平均測(cè)量長(zhǎng)度得到，而且所述測(cè)量是在首先模制20次以后使機(jī)器到達(dá)穩(wěn)定模壓條件后進(jìn)行的。對(duì)于所有的模壓都使用同樣的注壓壓力175巴液壓并且使用同樣的注射速度最大速度的60％。
實(shí)施例所有的樣品都由購(gòu)自Dyneon的氟彈性體制成。
氟彈性體與雙酚AF交聯(lián)劑(購(gòu)自Aldrich Chemical Co.)和鎓促進(jìn)劑混合。如表中實(shí)施例所示，氟彈性體組合物與預(yù)先分散在載體上的油和其它硫化和配混組分混合。注壓用的所有樣品在水冷380×750毫米開(kāi)煉機(jī)(購(gòu)自Belgium的AgilaTM)上混合。所有其它混合物在水冷150×300毫米開(kāi)煉機(jī)(購(gòu)自德國(guó)的Troester)上制備?？墒褂迷诠I(yè)上已知的標(biāo)準(zhǔn)混合方法。
實(shí)施例1-6和比較例C-1實(shí)施例1-6和比較例C-1是由氟彈性體FC-2174制成表1所示的組合物。按橡膠工業(yè)的慣例，組合物表示為每100重量份氟彈性體中的重量份數(shù)。氟彈性體組合物的性能列在表2-5中。
表1氟彈性體組合物的組成
表2使用Goettfert活模流變儀測(cè)得的流變性能
表2中的結(jié)果說(shuō)明，增加吸附在碳黑上的油并沒(méi)有明顯影響使用Moving DieRheometer測(cè)得的硫化性能。
實(shí)施例3由于碳黑帶油而具有明顯較高的填料含量。這個(gè)副作用會(huì)通過(guò)使膠料柔性較少而稍微影響一些MDR值。
表3門(mén)尼焦燒測(cè)試結(jié)果
在所有情況下，焦燒安全性(用T3表示)隨著含油碳黑(可以注意到更平坦的曲線)的使用而提高。實(shí)際上，測(cè)得的所有含油樣品的T3值明顯高于比較例，實(shí)施例3(油含量最高)具有明顯較低的膠料粘度(由門(mén)尼焦燒最小值給出)。
表4在后硫化測(cè)試板測(cè)得的硫化橡膠的物理性能
這些數(shù)據(jù)顯示，使用油并沒(méi)有明顯降低所用的氟彈性體的物理性能。參照實(shí)施例3，在硬度和伸長(zhǎng)率中的差別通常是因?yàn)樵诜鷱椥泽w中使用了更高填充量的填料的緣故，在這里也是這種情況。
表5Goettfert流變硫化儀測(cè)試結(jié)果
表5中的流變硫化儀(rheovulcameter)數(shù)據(jù)顯示了流動(dòng)行為的比較，并且雖然含油混合物的總注入體積越大，最大注入體積的速度就越高。此外，如實(shí)施例4、5和6所示，使用結(jié)合了1phr含量的標(biāo)準(zhǔn)加工助劑的油在流動(dòng)行為中顯示了巨大的差別，這取決于標(biāo)準(zhǔn)加工助劑的類(lèi)型(假設(shè)與低含量的巴西棕櫚蠟或ArmeenTM18D有協(xié)同作用)。
實(shí)施例7-10和比較例C-2和C-3在實(shí)施例7-10中，由Dyneon E-15948制備氟彈性體膠料，并在加入其它組分之前，向其加入1.5％吸附在含油70重量％的硅酸鈣(還叫做含油70％的硅酸鈣)上的活性油(在表6中表示為E-159481.5％)。實(shí)施例8和10還包含巴西棕櫚蠟、常用加工助劑。所用的添加劑的種類(lèi)和量如表6所示。比較例C-2和C-3由不含油的E-15948制成。比較例C-3也包含巴西棕櫚蠟。組合物的性能列在表7-12中。
表6氟彈性體混合物的組成
表7硫化行為Goettfert MDR測(cè)試(測(cè)試時(shí)間6分鐘)的結(jié)果
數(shù)據(jù)顯示使用Goettfert MDR測(cè)量的流變性能沒(méi)有太大的差別。
表8門(mén)尼焦燒測(cè)試的結(jié)果
這些結(jié)果顯示相比沒(méi)有巴西棕櫚蠟但包含油的樣品，包含巴西棕櫚蠟的混合物有稍差的焦燒安全性。
表9硫化橡膠性能(在177℃下平板硫化7分鐘)
數(shù)據(jù)再一次顯示在組合物中存在礦物油基本上不改變力學(xué)性能。
表10后硫化之后的硫化橡膠性能(16小時(shí)、230℃)
后硫化之后(幾乎所有的氟彈性體應(yīng)用都是使用后硫化的產(chǎn)品)，性能的差別甚至小于平板硫化之后的。
已經(jīng)測(cè)試了實(shí)施例7-10和比較例C-2和C-3中的膠料的注壓加工性能。規(guī)定測(cè)試在最小周期時(shí)間(在用熱煉機(jī)開(kāi)始后，＞20次注膠(shot))并且實(shí)際模具溫度為190℃下到達(dá)穩(wěn)定模壓條件后收集數(shù)據(jù)和樣品。另外的測(cè)試條件如上。在第一個(gè)實(shí)驗(yàn)中，模壓O形圈。結(jié)果列在表11中。
表11注壓(O形圈)
比較作為定量流動(dòng)的裝模時(shí)間，可以發(fā)現(xiàn)如果在組合物中有4phr的油就會(huì)極大的縮短裝模時(shí)間。同樣結(jié)合了0.5phr的巴西棕櫚蠟的1.5phr或0.75phr的油也基本上縮短了裝模時(shí)間。比較比較例C-2、C-3、實(shí)施例7與實(shí)施例8和10的裝模時(shí)間，可以發(fā)現(xiàn)低含量的巴西棕櫚蠟和油之間有協(xié)同作用。
當(dāng)比較重要的加工參數(shù)(脫模性和注壓行為)時(shí)，使用油和結(jié)合使用少量巴西棕櫚蠟可提高這些參數(shù)再次得到證明。在實(shí)施例中也沒(méi)有觀察到融合條紋。
使用同樣的方法進(jìn)行使用了螺旋槽的注壓測(cè)試(也參見(jiàn)前述測(cè)試條件)。結(jié)果列在表12中。
表12注壓螺旋槽
用來(lái)表示流動(dòng)速度的通過(guò)時(shí)間數(shù)據(jù)再次顯示了當(dāng)結(jié)合使用油和少量巴西棕櫚蠟時(shí)的協(xié)同作用。實(shí)施例9顯示了4phr的油含量對(duì)流動(dòng)速度和最終的流動(dòng)長(zhǎng)度產(chǎn)生了極大的影響。
實(shí)施例10(2)、11、12和比較例C-4-C-6實(shí)施例10(2)、11和12由各種氟彈性體聚合物膠料(其單體類(lèi)型和比例不同)(購(gòu)自Dyneon)如表13所示制成。在所有的膠料中加入30phr HuberN990MT、6phr氫氧化鈣和3phr氧化鎂。膠料還包含作為含油碳黑(50％油)加入的油(如表13所示)。比較例C-4、C-5和C-6中不加入含油碳黑。
表13氟彈性體膠料的組成
使用Goettfert MDR測(cè)試(在180℃保持6分鐘；在170℃保持12分鐘以及在140℃保持120分鐘)進(jìn)行硫化性能測(cè)試。使用含油碳黑并沒(méi)有影響使用這種方法測(cè)得的硫化行為。有或沒(méi)有油物理性能也沒(méi)有不同。
但是，當(dāng)使用裝有螺旋槽的Goettfert流變硫化儀測(cè)量流動(dòng)行為時(shí)，就可以觀察到明顯的差別。結(jié)果列在表14中。
表14Goettfert流變硫化儀(螺旋槽)
在所有情況下，相比沒(méi)有加入油的同樣樣品，對(duì)于包含油的樣品可觀察到提高了體積和速度，從而說(shuō)明了顯然在其它類(lèi)型的氟彈性體聚合物中也存在上述作用。
實(shí)施例13-18在實(shí)施例13-18中，膠料由氟彈性體FC-2176制成。在所有的樣品中加入30phr HuberN 990MT、6phr氫氧化鈣和3phr氧化鎂。另外加入Multiblack或含油CaSilicate(含70％的油)。實(shí)施例的組成如表15所示。
表15氟彈性體混合物的組成
使用Goettfert MDR測(cè)試(在180℃保持6分鐘)進(jìn)行硫化行為測(cè)試。使用了油并沒(méi)有影響使用這種方法測(cè)得的硫化行為，即使在高含油量的情況下(實(shí)施例16)也沒(méi)有影響。當(dāng)加入不同量的油時(shí)，物理性能也沒(méi)有差別。
注意使用焦燒門(mén)尼測(cè)試測(cè)得高焦燒安全性(所有T3和T18值都＞60)使用裝有螺旋槽的Goettert流變硫化儀測(cè)量流動(dòng)行為。結(jié)果列在表16中。
表16使用Goettfert流變硫化儀測(cè)量的流動(dòng)行為
可以看到隨著油濃度的提高，總體積和速度穩(wěn)定上升。也可看到隨著油量的提高，壓縮永久變形值稍微上升。結(jié)果列在表17中。
表17耐壓縮永久變形(方法B25％變形)
實(shí)施例19-21和比較例C-6在實(shí)施例19-21中，膠料由氟彈性體FC-2181制成。在所有的樣品中加入30phr Huber N990MT、6phr氫氧化鈣和3phr氧化鎂。另外如表18所示加入含油碳黑和巴西棕櫚蠟。比較例C-6使用同樣方法制備，但是沒(méi)有加入油。
表18氟彈性體的組成
測(cè)試實(shí)施例19和比較例C-6的流變和物理行為。在Goettfert MDR測(cè)試或物理性能中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)差別。但是，當(dāng)使用裝有螺旋槽的Goettfert流變硫化儀測(cè)量流動(dòng)行為時(shí)就可看到明顯的差別。結(jié)果列在表19中。
表19使用Goettfert流變硫化儀(螺旋槽)測(cè)得的流動(dòng)行為
當(dāng)加入較多的油時(shí)就會(huì)提高體積和速度。當(dāng)5phr油與0.5phr巴西棕櫚蠟一起使用的時(shí)候就可得到非常高的值。由0.25phr巴西棕櫚蠟和3.75phr的油制成的樣品(實(shí)施例21)相比包含0.75phr巴西棕櫚蠟和不含油的樣品(C-6)，具有好得多的流動(dòng)性能。這還顯示了對(duì)于提高包含常用加工助劑混合物(如巴西棕櫚蠟和礦物油)的氟彈性體膠料的流動(dòng)行為的協(xié)同作用。
實(shí)施例22-27和比較例C-7在實(shí)施例22-27中，膠料由氟彈性體FC-2174制成。在所有的樣品中加入30phr Huber N 990MT、6phr氫氧化鈣和3phr氧化鎂。另外，加入如表20所示的各種油(組成不同)。比較例C-7中沒(méi)有加入油。氟彈性體組合物的性能列在表21-24中。
表20氟彈性體膠料的組成
表21Goettfert MDR測(cè)試的結(jié)果
表中結(jié)果顯示對(duì)比使用各種油和沒(méi)有使用油的樣品，在MDR測(cè)試中幾乎沒(méi)有差別。
表22在121℃的門(mén)焦燒
對(duì)比比較例C-7，由T3給出的焦燒安全性對(duì)于含油混合物來(lái)說(shuō)是相同或更好的。
表23后硫化之后的硫化橡膠性能
數(shù)據(jù)顯示測(cè)試的不同的油基本上不對(duì)硫化橡膠的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。
表24Goettfert流變硫化儀結(jié)果(螺旋槽)
表24中的流動(dòng)數(shù)據(jù)顯示，所有的油都能極大地提高流動(dòng)行為。在油之間也存在一些差別，但是不管它們的組成，所有的油都極大地提高了流動(dòng)速度和由總體積表示的最終流動(dòng)路徑長(zhǎng)度。
權(quán)利要求
1.礦物油在包含氟彈性體的氟彈性體組合物中的用途，它用來(lái)提高所述組合物在加工形成制品時(shí)的流動(dòng)性能和/或提高由所述組合物制成的硫化制品的脫模性。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于所述礦物油在所述氟彈性體組合物中的含量為每100重量份氟彈性體0.25-15重量份。
3.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于所述礦物油至少部分吸附在載體上。
4.如權(quán)利要求3所述的用途，其特征在于所述載體包括能夠吸附所述礦物油的粒子。
5.如權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于所述粒子選自碳黑和無(wú)機(jī)粒子。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的用途，其特征在于所述氟彈性體組合物還包括蠟。
7.如權(quán)利要求6所述的用途，其特征在于所述蠟是植物蠟，在所述氟彈性體組合物中的含量為每100重量份氟彈性體少于2重量份。
8.制備氟彈性體制品的方法，它包括以下步驟提供一種包含氟彈性體和礦物油的氟彈性體組合物，使用選自擠出、注壓、傳遞模壓、模壓和它們的組合的加工技術(shù)加工所述組合物，形成所述氟彈性體制品。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述礦物油在所述氟彈性體中的含量為每100重量份氟彈性體0.25-15重量份。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述礦物油至少部分吸附在載體上。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述載體包括能夠吸附所述礦物油的粒子。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述粒子選自碳黑和無(wú)機(jī)粒子。
13.如權(quán)利要求8-12中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述氟彈性體組合物還包括蠟。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述蠟是植物蠟，在所述氟彈性體組合物中的含量為每100重量份氟彈性體少于2重量份。
15.如權(quán)利要求8-14中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述氟彈性體組合物包括硫化體系，并且所述方法包括硫化步驟。
16.一種氟彈性體組合物，它包括氟彈性體和礦物油，所述組合物不包含植物蠟或者每100重量份氟彈性體包含少于2重量份的植物蠟。
17.如權(quán)利要求16所述的氟彈性體組合物，其特征在于所述氟彈性體組合物不含任何蠟或者每100重量份氟彈性體包含總量少于2重量份的植物蠟和非植物蠟非植物蠟。
18.如權(quán)利要求16或17所述的氟彈性體組合物，其特征在于至少部分所述礦物油吸附在載體上。
19.如權(quán)利要求18所述的氟彈性體組合物，其特征在于所述載體包括能夠吸附礦物油的粒子。
20.如權(quán)利要求19所述的氟彈性體組合物，其特征在于所述粒子選自碳黑和無(wú)機(jī)粒子。
21.如權(quán)利要求16-20中任何一項(xiàng)所述的氟彈性體組合物，其特征在于所述礦物油在所述氟彈性體組合物中的含量為每100重量份氟彈性體0.25-15重量份。
22.如權(quán)利要求16-21中任何一項(xiàng)所述的氟彈性體組合物，其特征在于它還包括硫化體系。
23.制備具有改進(jìn)加工流動(dòng)性能的氟彈性體組合物的方法，所述方法包括以下步驟把礦物油和氟彈性體混合在一起得到不含植物蠟的氟彈性體組合物，或者把礦物油、氟彈性體和植物蠟混合在一起得到植物蠟含量為每100重量份氟彈性體少于2重量份的氟彈性體組合物。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于當(dāng)與所述氟彈性體混合時(shí)，所述礦物油吸附在載體上。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于所述載體包括能吸附所述礦物油的粒子。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征在于所述粒子選自碳黑和無(wú)機(jī)粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供了礦物油在包含氟彈性體的氟彈性體組合物中的用途，它可用來(lái)提高所述組合物在加工形成它的制品時(shí)的流動(dòng)性能和/或提高由所述組合物制成的硫化制品的脫模性。此外還提供了一種含礦物油的氟彈性體組合物和用其制備一種制品的方法以及制備氟彈性體組合物的方法。
文檔編號(hào)B29K19/00GK1440442SQ01812020
公開(kāi)日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2001年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月29日
發(fā)明者S·F·科維林 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司