專利名稱：熔融擠出的tfe/pave共聚物的旋轉(zhuǎn)模塑法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對熔融擠出制備的球狀四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯基醚)(TFE/PAVE)共聚物旋轉(zhuǎn)模塑的方法。
背景技術(shù)：
此處所應(yīng)用的旋轉(zhuǎn)模塑包括旋轉(zhuǎn)鑄造和旋轉(zhuǎn)加襯，這是一種可熔融加工的四氟乙烯共聚物的處理方法，特別適用于在受熱的旋轉(zhuǎn)模塑上制造大型中空制品。在旋轉(zhuǎn)鑄型的情況下，在鑄模冷卻后，將中空制品從鑄模上卸下來。在旋轉(zhuǎn)加襯的情況下，中空制品作為鑄模的內(nèi)襯保留。因此，該鑄?？梢允欠忸^的T形管，而中空制品形成該T形管的內(nèi)襯。在聚合物科學(xué)及工程百科全書(TheEncyclopedia of Polymer Science and Engineering)Vol.14，p.659，JohnWiley & Sons Inc.，New York，1988中描述了這種旋轉(zhuǎn)模塑方法。用于旋轉(zhuǎn)模塑的聚合物大致為球形的粉末狀，有時亦稱為珠或顆粒。盡管在文獻(xiàn)中公開了高達(dá)3000μm的顆粒尺寸，但在實(shí)踐中，顆粒尺寸通常低于大約500μm的尺寸。通常用作熔融擠出或注射模塑進(jìn)料的標(biāo)準(zhǔn)的熔融擠出聚合物立方體(有時亦稱為球)是不適合旋轉(zhuǎn)模塑的，因?yàn)檫@樣所形成的旋轉(zhuǎn)模塑制品有粗糙的內(nèi)表面、不均勻的厚度，并且在其厚度層內(nèi)有氣泡。在嘗試避免這些缺陷的過程中，已經(jīng)有其它一些方法來制造旋轉(zhuǎn)模塑粉末，如US 4,714,756所公開的將聚合反應(yīng)得到的聚合物顆粒聚集成大顆粒，該專利涉及四氟乙烯/全氟代(烷基乙烯基醚)(TFE/PAVE)共聚物的旋轉(zhuǎn)模塑粉末的制備。由于聚合物如TFE/PAVE既可用于熔融擠出也可用于旋轉(zhuǎn)模塑中，而這些過程要求聚合物為不同的形狀，因此需要不同的聚合物制備方法及設(shè)備。另外，粉末需要被分級，以除去細(xì)粒和碎屑。在貯存和運(yùn)輸過程中所造成的沉積和離析可能需要重新混合，以確保均勻的尺寸分布。靜電可能導(dǎo)致處理困難。換言之，盡管使用粉末代替熔融擠出立方體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)模塑已經(jīng)生產(chǎn)出了更好的旋轉(zhuǎn)模塑產(chǎn)品，但使用粉末也存在增大成本的缺點(diǎn)。
因此仍然需要不要求使用粉末狀聚合物的旋轉(zhuǎn)模塑方法。
發(fā)明概述本發(fā)明通過提供一種尺寸更小的可熔融加工的TFE共聚物的熔融擠出立方體滿足了這一需要。具體地說，“小立方體”的尺寸范圍是至少有80％處于200-1200μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的方法利用這些共聚物小立方體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)模塑，形成共聚物的中空制品。
發(fā)明詳述用于本發(fā)明的可熔融加工的TFE共聚物優(yōu)選為部分結(jié)晶的，并且優(yōu)選的共聚單體至少有一種單體選自帶有3-6個碳原子的全氟代烯烴(優(yōu)選為六氟丙烯(HFP))、烯烴(優(yōu)選為乙烯和丙烯、更優(yōu)選為乙烯)、以及全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)(其中烷基含有1-8個碳原子，優(yōu)選為1-3個碳原子)。更優(yōu)選的共聚物為全氟化物。在全氟化共聚物中有TFE/HFP/全氟代(乙基乙烯基醚)的三元共聚物，如美國專利US5,677,404中所公開的。最優(yōu)選的共聚物是TFE/PAVE共聚物，如美國專利US3,528,954中所公開的。優(yōu)選的TFE/PAVE共聚物形式為美國專利US5,760,151中所公開的，其中全氟代烷基是乙基(PEVE)，并且該共聚物含有至少約3wt％，優(yōu)選為至少約5wt％，更優(yōu)選為至少約7wt％的PVE共聚單體，優(yōu)選為PEVE共聚物。該P(yáng)EVE共聚物稱為TFE/PEVE共聚物。
該旋轉(zhuǎn)模塑方法包括的步驟有向中空鑄模中加入上述共聚物小立方體，旋轉(zhuǎn)模塑，在鑄模旋轉(zhuǎn)的同時對其進(jìn)行加熱，使溫度高于共聚物熔點(diǎn)，加熱和旋轉(zhuǎn)要進(jìn)行足夠長的時間，使小立方體在鑄模的內(nèi)部形狀中熔為一體，形成符合這一內(nèi)部形狀的中空制品，然后冷卻鑄模和包含在其中的制品。鑄模的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致小立方體相互翻滾碰撞，而對鑄模的加熱最終導(dǎo)致這些小立方體軟化、流動，然后熔合在一起。施加到這些小立方體上的唯一的力是由旋轉(zhuǎn)所引起的離心力。鑄模的旋轉(zhuǎn)是多軸向的，從而使暴露的整個鑄模內(nèi)部表面均覆蓋有熔融共聚物。因此重要的是共聚物在所采用的溫度下可充分流動，從而形成鑄模后的中空制品。因此共聚物熔融流量(MFR)的優(yōu)選范圍為大約2至大約100(g/min)，更優(yōu)選為大約5至大約50，甚至進(jìn)一步優(yōu)選為大約10至大約5。
本發(fā)明中所描述的熔融擠出顆粒在下文中稱為“小立方體”，盡管如下文所示它并不是立方體形狀。制造小立方體時先在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中熔化TFE共聚物，然后通過一個多孔模具擠出熔化了的聚合物，得到直徑約為200-1200μm的小柱狀立方體，該直徑優(yōu)選為約500-約1200μm，然后在共聚物從模具出來時將其熔融剪切成大約200至大約2000μm的長度，優(yōu)選為大約500至大約1500μm。但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在剪切成這些短的長度時，也會產(chǎn)生少量(＜30％)較長的立方體，如高達(dá)3000μm的。但這些小立方體的小直徑仍然能夠使熔融擠出的立方體具有由下文所述篩分過程所測定的總的小尺寸。尺寸在所要求范圍內(nèi)的該小立方體被用于旋轉(zhuǎn)模塑過程作為擠出物，并被剪切成一定的長度，它們沒有被粉碎，即它們沒有被粉碎成更小的尺寸。
為了降低作用在熔融聚合物上的剪切效應(yīng)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在擠出機(jī)和模具之間設(shè)置一個熔體泵是有用的，這種泵的一個例子為齒輪泵。利用這一手段，由模具擠出熔融物所必需的壓力是由熔體泵產(chǎn)生的，其中的剪切力要低于單獨(dú)使用擠出機(jī)來產(chǎn)生所必需的壓力時所經(jīng)受的。過大的剪切力可能會引起共聚物降解，從而對共聚物的性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響。適合模具的一個例子是有大約700個孔(擠出孔)，每個孔的直徑約30mils(760μm)。由于已知的“?？谂蛎洝被颉皵D出物膨脹”現(xiàn)象，這樣生產(chǎn)的小立方體要比擠出孔有更大的直徑，從而對于確定的小立方體直徑及所選擇的用于產(chǎn)生這一直徑的孔，在所得到的小立方體直徑中會存在一些偏差。該小立方體的柱體形狀也可能從完美的圓柱體變成有輕微壓平了的側(cè)面或橢圓形橫截面的圓柱體。小立方體的直徑是通常與小立方體長度垂直的最大尺寸。
直徑為760μm的孔得到的小立方體的平均直徑為1000μm左右。該擠出物被剪成短的長度。完成這一操作的一種方法是在擠出模具的外表面上使用一個常用的切割機(jī)，剪切后的小立方體浸入水中進(jìn)行冷卻。優(yōu)選的長度范圍為大約200至大約2000μm，更優(yōu)選為大約500至大約2000μm。其中對于一個確定的剪切長度，小立方體的長度也會存在一些偏差。小立方體直徑及長度的偏差要大于具有標(biāo)準(zhǔn)尺寸的立方體熔融擠出物的偏差，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所比較的小立方體的這一更大的尺寸偏差在旋轉(zhuǎn)模塑應(yīng)用中是一個優(yōu)點(diǎn)，在旋轉(zhuǎn)模塑過程中可以提供非常平滑的、無氣泡的、更均勻的橫截面(壁厚)的中空制品?？梢源_信的是更寬的粒度分布會導(dǎo)致小立方體在鑄模表面上更好的裝填效果，盡管在熔為一體之前小立方體的碰撞會使這一裝填效果不同于其中不涉及旋轉(zhuǎn)或加熱熔融的裝填系統(tǒng)。利用其重量、長度、寬度或高度的偏差系數(shù)(如下文所定義的)衡量時，小立方體會有至少約25％的偏差，優(yōu)選為至少約35％，更優(yōu)選為至少約45％，最優(yōu)選為至少約50％。
為了進(jìn)行比較，制造常用立方體的標(biāo)準(zhǔn)模具使用了一個25-200個孔的模具，其孔直徑約為2500μm(100mils)，并且所生產(chǎn)的完全剪切好的立方體的直徑范圍為大約3000至大約4000μm、長度為大約1000至大約2000μm、并且具有常規(guī)幾何形狀即正好為圓柱體。
本發(fā)明的小立方體的尺寸可以通過篩分法測量，其中小立方體的直徑或長度可以足夠小，使小立方體通過一個確定的篩網(wǎng)尺寸，而保留該小立方體的篩網(wǎng)的孔通常要大于該小立方體的直徑或長度。盡管小立方體的尺寸范圍是確定的，但由于在同一條件下生產(chǎn)的小立方體的直徑及長度的偏差，以及由篩網(wǎng)尺寸所造成的偏差，會有一些長度或直徑變化超出這一范圍。因此對于一個確定的尺寸范圍，20％或更少的小立方體會稍微超出這一范圍。對于本發(fā)明的小立方體而言，優(yōu)選的尺寸范圍是大約500至大約1200μm，更優(yōu)選為大約600至大約1000μm，其中至少有大約90％的小立方體處于這一范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選的是至少有大約70％的小立方體落在大約850至大約1000μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為至少大約80％的小立方體落在這一范圍內(nèi)。小立方體直徑是小立方體尺寸范圍的一個界限尺寸。如果該直徑足夠小，則小立方體將通過開孔稍微大于所希望的最大尺寸的篩網(wǎng)。在小立方體的長度可能大于篩網(wǎng)開孔的情況下，由于該小立方體的直徑小，它仍然會通過篩網(wǎng)開孔。
對于所希望的用于本發(fā)明的TFE共聚物的穩(wěn)定性，本領(lǐng)域已知的是含氟聚合物可能含有不穩(wěn)定的端基，如-COOH、-CH2OH、-CO2CH3、-COF及-CF＝CF2，這取決于制備TFE共聚物的聚合反應(yīng)方法中所采用的組分(US4,675,380)。這些不穩(wěn)定端基為熱和/或水解不穩(wěn)定。這就是術(shù)語“不穩(wěn)定端基”的含義。在熔融加工過程中，它們具有形成氣泡或空穴的趨勢。這些空穴可能對所制得的制品的物理或電學(xué)性能有害。由于熔融處理會增大全含氟聚合物中不穩(wěn)定端基的濃度，優(yōu)選在對其進(jìn)行旋轉(zhuǎn)模塑應(yīng)用之前，對按照本發(fā)明由這類聚合物得到的小立方體進(jìn)行氟代反應(yīng)。在形成小立方體的聚合物中，在聚合物中的每100萬個碳原子中，不穩(wěn)定端基的濃度應(yīng)少于約80個，優(yōu)選少于約10個，更優(yōu)選少于6個不穩(wěn)定端基。US4,743,658中公開了對不穩(wěn)定端基的確認(rèn)及測量方法，用于本發(fā)明的小立方體的氟代方法采用了與該專利中所公開的用于顆粒的相同方式。
本發(fā)明中沒有完全氟代的共聚物，如TFE和乙烯的共聚物(ETFE)，可以在較低溫度下進(jìn)行處理，其中上述不穩(wěn)定端基的分解率被降低，并且在鑄模制品中所形成的缺陷更少或完全不存在。在ASTMD 1238中可以看到ETFE在比利用全含氟聚合物的可能溫度更低的溫度下的處理性能的說明。在標(biāo)準(zhǔn)的擠壓式塑度計(熔體指數(shù)測定儀)中，ETFE的流量是在297℃下測量的，而全含氟聚合物如TFE/HFP(FEP)及TFE/PAVE(PFA)是在372℃下測量的。
測試方法顆粒尺寸按照ASTMD 1921-96測定。選自美國標(biāo)準(zhǔn)篩No.14、16、18、20、30、35、40、50和60的篩子用于小立方體樣品。篩子No.20、25、30、35、40、45和50用于旋轉(zhuǎn)模塑的粉末樣品。這些篩子是成套的，從而其開孔尺寸從每套的頂部開始按順序減小。在其底部設(shè)置一個盤子用于收集通過開孔最小的篩子的物料。將40-60g或更多的代表性樣品份額稱重至0.01g的精確度，并將其放置到頂部篩子中。將整套篩子放置在一個機(jī)械振動器上。該振動器運(yùn)行約10分鐘。在振動之后，確定保留在各個篩子上及盤子上的物料量，精確至0.01g。樣品在篩子及盤子中的分布以所篩分的全部樣品的百分?jǐn)?shù)進(jìn)行記錄。該分布相對于篩網(wǎng)的開孔尺寸進(jìn)行列表。按照ASTMD 1921-96§13計算平均顆粒尺寸。
尺寸范圍定義為小立方體通過的篩孔與小立方體不能通過的篩孔之間的范圍。例如，按照ASTMD 1921的篩分過程，對于一份有代表性的小立方體樣品而言，如果發(fā)現(xiàn)有80wt％的樣品通過了開孔為1200μm的篩子，而被保留在開孔為200μm的篩子上，則可以說該份小立方體中有80wt％處于200-1200μm的尺寸范圍內(nèi)。
利用如US4,380,618所述進(jìn)行調(diào)整的ASTMD 1238-52T來確定熔融物的流量(MFR)。MFR的記錄單位為g/10分鐘。對于全含氟聚合物，溫度為372℃，對于ETFE聚合物，溫度為297℃。
實(shí)施例1通過一個700孔的模具擠出三份TFE/PAVE共聚物，每個孔的直徑為31mils(790μm)，并且被剪切成一定的長度，形成本發(fā)明的小立方體，并確定所制備的小立方體的尺寸分布。為了進(jìn)行比較，同時確定了旋轉(zhuǎn)模塑粉末TFE/PAVE(TeflonTE-9738，DuPont，Wilmington DE USA)的尺寸分布。
表1
表1的聚合物為Teflon等級，由DuPont，Wilmington Delaware USA制造。小立方體由該指定的聚合物擠出。小立方體#2由指定等級的混合物制備。該實(shí)施例表明小立方體的尺寸實(shí)際上要比商用TFE/PAVE旋轉(zhuǎn)模塑粉末的尺寸大，而后者是通過顆粒聚集制備的。
實(shí)施例2如下表所述，利用實(shí)施例1的模具擠出TeflonPFA HP Plus制備另外三份小立方體，將其剪切，并且利用篩子對其進(jìn)行分級。用各個篩子上保留的小立方體作樣品，借助顯微鏡測量其直徑與長度，并對測量值進(jìn)行平均。由下表可以看出，有90％(重量)或更多的直徑為大約800至大約1100μm，長度為大約900至大約1250μm。
表2A PFA小立方體#1
平均顆粒尺寸(μm) 860≥80wt％小立方體的 600-1180尺寸范圍(μm)表2B PFA小立方體#2
平均顆粒尺寸(μm)855≥80wt％小立方體的 600-1180尺寸范圍(μm)表2C PFA小立方體#3
平均顆粒尺寸(μm) 830≥80wt％小立方體的 600-1180尺寸范圍(μm)
實(shí)施例3盡管要進(jìn)行熔融擠出的小立方體和標(biāo)準(zhǔn)立方體的直徑互不相同，但正如?？椎木鶆蛐运A(yù)測的，其直徑都是相當(dāng)均勻的。小立方體的直徑約1000μm。標(biāo)準(zhǔn)立方體的直徑約3000-4000μm。但可觀察到小立方體的長度偏差要大于標(biāo)準(zhǔn)立方體。由于小立方體的直徑小，其擠出物體積的小變化對于它們來說是大的擠出長度變化。測量了標(biāo)準(zhǔn)立方體(TeflonPFA 350，可由DuPont Company，WilmingtonDelaware USA得到)及按照本發(fā)明制備的小立方體的長度。表3給出了其結(jié)果。
表3
可以看出，由偏差系數(shù)估算的小立方體的偏差(偏差系數(shù)(％)＝100×(標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均值))為標(biāo)準(zhǔn)立方體的兩倍。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該偏差對于旋轉(zhuǎn)模塑是有利的，并且已經(jīng)確信這一點(diǎn)是由于改進(jìn)了小立方體在鑄模表面的裝填效果。
實(shí)施例4在該實(shí)施例中，使用的四氟乙烯/全氟代(丙基乙烯基醚)(TFE/PPVE)共聚物含有大約3.5wt％的PPVE共聚單體，其MFR為8.5。所使用的小立方體有大約80wt％處于200-1200μm的尺寸范圍內(nèi)。按照US4,743,658對這些小立方體進(jìn)行氟代，在聚合物的每100萬個碳原子中，所形成的不穩(wěn)定端基的濃度低于10。將測量好的一定量小立方體放置在旋轉(zhuǎn)模塑的模腔內(nèi)，將鑄模封閉。該鑄模形成一個體積大約2.5升的圓柱形罐子，在其頂部有一個孔。該鑄模被裝在一個旋轉(zhuǎn)模塑機(jī)器上，開始雙軸旋轉(zhuǎn)。機(jī)器將旋轉(zhuǎn)模塑移入烘箱中，在其中被加熱，并根據(jù)所使用的鑄模類型保持一定的溫度及時間。對于簡單鑄模，大約350℃及大約1-1.5小時對于本實(shí)施例中所使用的聚合物類型就足夠了。本領(lǐng)域中已知的是時間和溫度是相關(guān)的，并且如果可以采用更長時間的話，則可以采用更低的溫度。將鑄模從烘箱中移出，讓其冷卻，并在該段時間內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。當(dāng)冷卻完成后，停止旋轉(zhuǎn)，將鑄模從機(jī)器上卸下來，打開，并將成模后的部件取出來。經(jīng)檢測，該成模制品具有光滑的表面、均勻的橫截面，并且沒有氣泡、空穴和孔。
實(shí)施例5-8利用含有大約7wt％PEVE及熔融流量分別為大約8.5、16、18及23的四份TFE/PEVE共聚物小立方體重復(fù)實(shí)施例4。所使用的小立方體有大約80wt％處于200-1200μm的尺寸范圍內(nèi)。按照US4,743,658對本實(shí)施例的小立方體進(jìn)行氟代，并且發(fā)現(xiàn)在聚合物的每100萬個碳原子中，所形成的不穩(wěn)定端基的濃度低于10。隨著MFR的增大，更短的時間及更低的溫度足以得到良好的旋轉(zhuǎn)模塑制品。在檢測時發(fā)現(xiàn)這些旋轉(zhuǎn)模塑制品具有光滑的表面，并且沒有氣泡、空穴和孔。
權(quán)利要求
1.可熔融加工的TFE共聚物的熔融擠出立方體，其中TFE共聚物中每106個碳原子中不穩(wěn)定端基不超過大約80個，所述立方體中至少有大約80wt％處于大約200至大約1200μm的尺寸范圍內(nèi)。
2.一種方法，包括對權(quán)利要求1的熔融擠出立方體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)模塑，形成所述共聚物的中空制品。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述熔融擠出立方體中至少有大約80wt％處于大約500至大約1200μm的尺寸范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述可熔融加工的含氟聚合物為TFE/PAVE共聚物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中TFE/PAVE共聚物選自TFE/PEVE共聚物和TFE/PPVE共聚物。
6.權(quán)利要求2的方法，其中熔融擠出立方體在選自重量、長度、寬度及高度中的一項(xiàng)測量中，其偏差系數(shù)為至少大約25％。
7.權(quán)利要求2的方法，其中小立方體具有不穩(wěn)定端基的濃度不超過大約10個/聚合物的每106個碳原子。
8.權(quán)利要求4的方法，其中共聚物中的PAVE含量至少為大約3wt％。
全文摘要
一種利用新的熔融擠出的可熔融加工的TFE共聚物小立方體進(jìn)行旋轉(zhuǎn)模塑的方法，其中至少80％的小立方體處于200－1200μm的尺寸范圍內(nèi)。
文檔編號B29K27/12GK1431949SQ01810336
公開日2003年7月23日 申請日期2001年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月31日
發(fā)明者雅各布·拉希賈尼 申請人:杜邦公司