專利名稱：通過(guò)吹膜擠出法制備熱塑性膜的方法及由此制得的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)吹膜擠出制備熱塑性薄膜的方法。
例如，在美國(guó)專利USP2,409,521，2,476,140，2,634,459，3,750,948，4,997,616，5,213,725以及5,700,489中，均提及和描述了吹膜擠出方法。在吹膜擠出法中，熔融的熱塑性聚合物通過(guò)管形模頭擠出。被擠出的熔融聚合物以無(wú)定形的聚合物管的形式脫離模頭，并且在內(nèi)部空氣壓力的作用下形成一個(gè)氣囊或被吹脹的膜。吹脹的膜消氣后制成平膜。典型的是，當(dāng)無(wú)定形聚合物管脫離擠出機(jī)模頭時(shí)，在聚合物管中引入或回流礦物油/水溶液(軟管溶液(sock solution))以保持無(wú)定形聚合物管(軟管(sock))的溫度并使其為均一的形態(tài)。軟管溶液也可以幫助減少層間空氣的截留并能控制無(wú)定形管和成品膜之間的層間粘附。當(dāng)無(wú)定形管被消氣制成平膜時(shí)，控制層間的粘附可以限制無(wú)定形膜的邊緣熔接程度。在單層纏繞膜中，軟管溶液使得薄膜層可以輕易地分離并在單層膜的卷輥上進(jìn)行纏繞。對(duì)于雙層纏繞膜，成品膜無(wú)需分離而是以雙層的形式纏繞在卷輥上，對(duì)于新制的和已制成的薄膜，軟管溶液均可提供最少的邊緣熔接的層間粘附。術(shù)語(yǔ)“層間粘附”是指，當(dāng)聚合物管在最后一套夾輥之間被壓平后并以雙層膜形式纏繞在卷輥上時(shí)，聚合物管相對(duì)表面之間的粘附。
需要能夠提供出一種在吹膜擠出法中性能優(yōu)于礦物油的，可作為軟管溶液使用的材料。
第一方面，本發(fā)明是一種通過(guò)吹膜擠出法制備熱塑性薄膜的方法，包括將熔融的熱塑性聚合物從一個(gè)管形模頭中擠出以形成一種熔融聚合物管；當(dāng)熔融聚合物管脫離模頭時(shí)將管的內(nèi)壁與一種水溶性多糖醚的水溶液相接觸；將熔融聚合物管進(jìn)行充氣膨脹以形成一吹脹的圓筒形薄膜，而后將這個(gè)圓筒形的薄膜消氣制成平膜。
第二方面，本發(fā)明是一種表面有水溶性多糖醚涂層的熱塑性薄膜。
圖一是本發(fā)明中所使用的設(shè)備和方法的示意圖。
從圖中可知，圖一所示為本發(fā)明方法中所使用的常規(guī)設(shè)備10。一種熱塑性聚合物12通過(guò)擠出機(jī)14被擠出，經(jīng)過(guò)管形模頭16后脫模。當(dāng)聚合物管18脫離模頭16時(shí)，管的內(nèi)壁與含有一種水溶性多糖醚水溶液的軟管溶液20進(jìn)行接觸。通過(guò)一輸送管22將軟管溶液20送入到聚合物管18中。聚合物管18在淬火浴24中快速冷卻至5℃到20℃，使其變成無(wú)定形狀態(tài)，而后將其通過(guò)第一套夾輥26進(jìn)行壓平。被壓平的無(wú)定形管又在再加熱浴28中被重新加熱至25℃到30℃，而后通過(guò)位于再加熱浴之外的第二套夾輥30。在第二套夾輥30和第三套夾輥40之間，向無(wú)定形管32中引入空氣進(jìn)行橫向拉伸，將其擴(kuò)張至一個(gè)更大的直徑(大約為原直徑的4倍)以形成一個(gè)吹脹的泡膜34。同時(shí)，第三套夾輥40以高于第二套夾輥30的速度運(yùn)轉(zhuǎn)，將聚合物管沿著機(jī)器方向拉伸。吹脹的泡膜34經(jīng)過(guò)導(dǎo)向裝置38被引入到第三套夾輥40后就被消氣制為雙層膜的平膜36。平膜再由卷繞器42卷起并且以雙層形式纏繞成雙層膜。在雙層纏繞的雙層膜的兩層之間分散著一層水溶性多糖的涂層。雙層纏繞的膜也能被分割成單層纏繞的、在一面上具有水溶性纖維素醚涂層的單層膜。
本發(fā)明的實(shí)施中能使用的熱塑性聚合物包括偏二氯乙烯聚合物，氯乙烯聚合物，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，乙烯-乙烯醇共聚物。
在本領(lǐng)域中，能適用于本發(fā)明的偏二氯乙烯聚合物是眾所周知的，例如在美國(guó)專利USP3,642,743和USP3,879,359。最常用的PVDC樹(shù)脂是SaranTM樹(shù)脂，由Dow Chemicals公司制造。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“偏二氯乙烯聚合物”或“PVDC”包括偏二氯乙烯的均聚物、二元共聚物及三元共聚物，主要成分是偏二氯乙烯，剩余部分是一種或多種能與偏二氯乙烯單體共聚的單烯鍵式不飽和單體。
本文中所使用的術(shù)語(yǔ)“氯乙烯聚合物”或“PVC”包括氯乙烯的均聚物、二元共聚物及三元共聚物，主要成分是氯乙烯，剩余部分是一種或多種能與偏二氯乙烯單體共聚的單烯鍵式不飽和單體。
本發(fā)明的實(shí)施中使用的可制備偏二氯乙烯聚合物或氯乙烯聚合物的單烯鍵式不飽和單體包括氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯腈和甲基丙烯腈。優(yōu)選的烯鍵式不飽和單體包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
例如，在1987年第二版的Encyclopedia of Polymer Science andTechnology中提及并描述了多糖。優(yōu)選的多糖有纖維素和淀粉。
在本發(fā)明的實(shí)施中所使用的制備軟管溶液的多糖醚可以是，例如纖維素醚和纖維素酯或淀粉酯和淀粉醚。例如，在1987年第二版的Encyclopedia of Polymer Science and Technology中提及并描述了這類多糖醚。
例如，在1987年第二版的Encyclopedia of Polymer Science andTechnology中提及并描述了纖維素。纖維素是天然碳水化合物的高聚物(多糖)，是由以氧原子連接的葡糖酐單元組成的長(zhǎng)鏈分子，基本是線型的。纖維素可以水解形成葡萄糖。聚合度可以從木漿的1000到棉纖維的3500，分子量從160000到560000。纖維素可以從植物組織(木材、草和棉花)中提取。纖維素可以以纖維的形式來(lái)使用。
本文中的術(shù)語(yǔ)“淀粉”是指天然碳水化合物，來(lái)源于(origin)植物，主要由直鏈淀粉和/或支鏈淀粉組成，包括未經(jīng)改性的淀粉，物理改性的淀粉，例如熱塑性的、膠凝化的或熟化的(cooked)淀粉，加入了酸以降低淀粉酸值在3到6之間的經(jīng)酸值(pH)調(diào)節(jié)的淀粉，膠凝化淀粉，未膠凝化淀粉，交聯(lián)淀粉和碎裂型(disrupted)淀粉(即非顆粒狀淀粉)。淀粉可以是晶粒狀、顆粒狀或粉末狀。它們可以從不同的植物中提取得到，例如，土豆、大米、木薯、玉米、豌豆以及谷類(例如黑麥、燕麥和小麥)。
在本發(fā)明的實(shí)施中，優(yōu)選的用于制備軟管溶液的水溶性多糖醚包括水溶性非離子型纖維素醚，例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和類似的合成纖維素醚。最優(yōu)選的非離子型纖維素醚有METHOCELTM纖維素醚，是Dow Chemicals公司的商標(biāo)產(chǎn)品。
在本發(fā)明的實(shí)施中，可用于制備軟管溶液的其它合成纖維素醚包括離子型纖維素醚，例如羧甲基纖維素、羧甲基乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素以及它們的水溶性鹽。
在水溶液中，水溶性的非離子型和離子型纖維素醚形成熱可逆的凝膠體。在本領(lǐng)域中，這些纖維素醚是為人們所知的，而且使用例如美國(guó)專利USP 2,831,852和2,835,666中描述的方法就可以制備出來(lái)。
通常，可以通過(guò)將纖維素醚分散在熱水中，而后將分散體加入到冷水中或?qū)⒗渌尤氲椒稚Ⅲw中的方法來(lái)制備軟管溶液。盡管纖維素醚的最佳使用量取決于多種因素，例如特定的纖維素醚，但通常纖維素醚按照1份纖維素醚與5到30份水的比例來(lái)使用。
纖維素醚同樣可以分散在非溶劑型介質(zhì)中，例如植物油、丙二醇、聚乙二醇和甘油，優(yōu)選比例為5到8份非溶劑比1份纖維素醚，可以將分散體加入到冷水中或?qū)⒗渌尤氲椒稚Ⅲw中。
本發(fā)明中的軟管溶液同樣可以用于雙泡法(double bubbleprocess)。這種方法中，在主膜泡的較低的一端向膜泡的內(nèi)部引入多糖軟管溶液。在本領(lǐng)域中用雙泡法制備薄膜是為人們所知的，例如美國(guó)專利USP5,674,607。通常雙泡法包括通過(guò)擠出機(jī)擠出一種聚合材料，例如偏二氯乙烯聚合物。擠出的膜用傳統(tǒng)的熱吹技術(shù)來(lái)制得一吹脹的膜泡，通常稱之為主膜泡。當(dāng)主膜泡脫膜后進(jìn)行空冷，而后在機(jī)器方向和橫向進(jìn)行熔融取向。將取向后的主膜泡通過(guò)第一套夾輥進(jìn)行消氣，而后又在一道吹泡工序中重新吹脹，使經(jīng)過(guò)吹脹和消氣的薄膜進(jìn)行拉伸取向，以此制得在本領(lǐng)域所知的二次膜泡。這是通過(guò)一種傳統(tǒng)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，即把空氣或其它熱的氣體封閉在二次膜泡中，使得材料在其取向溫度下橫向地拉伸使材料在橫向上進(jìn)一步取向拉伸。二次膜泡在第二套夾輥中被消氣。第二套夾輥以高于第一套夾輥的速度運(yùn)轉(zhuǎn)，以此使熱塑性材料在機(jī)器方向或縱向拉伸取向。而后經(jīng)過(guò)二次消氣的膜泡從第二套夾輥上傳遞到卷輥上。雙泡法制備薄膜是人們所知的，例如美國(guó)專利USP 5,674,607。
本發(fā)明由以下實(shí)施例進(jìn)行深入說(shuō)明。這些實(shí)施例只用于解釋的目的，而不能用于限制本發(fā)明使用范圍。除非特別指出，所有的份數(shù)和百分比均為重量比。
實(shí)施例中使用了以下原料METHOCEL A-Dow Chemicals公司以METHOCEL K3 Premium LV出售的甲基纖維素醚。在纖維素主鏈上，它平均含有22％的甲氧基和8.1％的羥丙基取代基。用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1347和D2363測(cè)定的METHOCEL溶液的粘度大約為3厘泊。METHOCEL B-Dow Chemicals公司以METHOCEL K100 Premium LV出售的甲基纖維素醚。在纖維素主鏈上，它平均含有22％的甲氧基和8.1％的羥丙基取代基。用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1347和D2363測(cè)定的METHOCEL溶液的粘度大約為100厘泊。Saran A-偏二氯乙烯聚合物的組合物，包含有99.63％的偏二氯乙烯共聚物(大約18％的氯乙烯和82％的偏二氯乙烯以及約4％的癸二酸二丁酯和約1％的環(huán)氧大豆油)，0.2％的環(huán)氧大豆油和0.17％的脂肪酸酰氨的增滑劑和無(wú)機(jī)防粘連劑。Saran B-偏二氯乙烯聚合物的組合物，包含有99.33％的偏二氯乙烯共聚物(大約18％的氯乙烯和82％的偏二氯乙烯以及約4％的癸二酸二丁酯和約1％的環(huán)氧大豆油)，0.2％的環(huán)氧大豆油和0.47％的組合物-包括脂肪酸酰胺的增滑劑，無(wú)機(jī)防粘連劑和紅色顏料。
本處所使用的術(shù)語(yǔ)“邊緣熔接”或“邊緣粘合”是指無(wú)定形帶的兩層在邊緣相互粘附的趨勢(shì)。當(dāng)無(wú)定形膜發(fā)生非均相膨脹后通過(guò)熱槽輥(warm tank nips)時(shí)，邊緣粘合很快就表現(xiàn)出來(lái)了。
表I軟管液 邊緣熔接 層間粘附礦物油對(duì)照 雙邊均為1.5″ 1天后很微弱冷槽＝17℃熱槽＝35℃軟管＝24℃10％METHOCEL A溶液，劑量a)360毫升帶開(kāi)口(tape opening)邊緣 新制的膜粘合緊密5″和2″的熔接b)560毫升 剛剛足夠的帶開(kāi)口 新制的膜粘合緊密4″和1.5″的熔接c)840毫升 更好的帶開(kāi)口 粘合緊密(1天的膜)3″和1″的熔接4.3％METHOCEL B溶液，劑量a)150毫升 優(yōu)秀的帶開(kāi)口雙邊 粘合緊密(1天的膜)均為0.5″的熔接b)4倍稀釋的a)溶液 優(yōu)秀的帶開(kāi)口雙邊 粘合緊密均為0.5″的熔接c)4倍稀釋的b)溶液 較好的帶開(kāi)口2″ 粘合緊密和0.5″的熔接實(shí)施例2在Saran A擠出過(guò)程中METHOCEL A(5％METHOCEL A溶解于水)作為軟管開(kāi)口劑的評(píng)價(jià)步驟在一系列連續(xù)擠出條件、浴以及軟管溫度下，以用礦物油作為軟管溶液和Saran A作為對(duì)照。收集對(duì)照膜用于層間粘附的比較。隨后安裝液體槽。這個(gè)液體槽用于回流和冷卻軟管溶液。使用METHOCEL A軟管溶液制得的樣品膜被收集起來(lái)用于層間粘附的比較。
層間粘附在新制的和已制的膜上進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果如表II所示。
表II軟管溶液 層間粘附 層間粘附礦物油對(duì)照 12克于新制膜(1天)上15克于已制的膜(21天)上5％METHOCEL A溶液 層間粘附層間粘附19克于新制膜(1天)上22克于已制的膜(21天)上表III軟管溶液層間粘附 層間粘附礦物油對(duì)照 10克于新制膜(1天)上12克于已制的膜(21天)上5％METHOCEL A溶液 層間粘附 層間粘附16克于新制膜(1天)上17克于已制的膜(21天)上以上結(jié)果顯示，作為軟管溶液的METHOCEL A和METHOCEL B的性能要優(yōu)于礦物油。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)吹膜擠出法制備熱塑性膜的方法，包括將熔融的熱塑性聚合物從管形模頭擠出以形成一種熔融聚合物管；當(dāng)熔融聚合物管脫離模頭時(shí)將所述管的內(nèi)壁與一種水溶性多糖醚的水溶液相接觸；將熔融聚合物管進(jìn)行充氣膨脹以形成一吹制的圓筒形薄膜，而后將這個(gè)圓筒形的薄膜消氣成平膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1方法，其中熱塑性聚合物為偏二氯乙烯聚合物，氯乙烯聚合物，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性聚合物為偏二氯乙烯聚合物，包含有主要含量的偏二氯乙烯和少量的一種或多種能與偏二氯乙烯單體共聚合的單烯鍵式不飽和單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性聚合物為氯乙烯聚合物，包含有主要含量的氯乙烯和少量的一種或多種能與氯乙烯單體共聚合的單烯鍵式不飽和單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中多糖是一種水溶性的非離子型或離子型纖維素醚或其水溶性鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中水溶性的非離子型纖維素醚為甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中水溶性的非離子型纖維素醚為甲基纖維素。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中水溶性的離子型纖維素醚為羧甲基纖維素、羧甲基乙基纖維素或羧甲基羥乙基纖維素。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水溶性多糖醚水溶液包含1份纖維素醚和5-30份水。
10.一種帶有水溶性多糖醚涂層的熱塑性膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中的熱塑性薄膜，包括偏二氯乙烯聚合物、氯乙烯聚合物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的熱塑性薄膜，偏二氯乙烯聚合物包括主要含量的偏二氯乙烯和少量的一種或多種能偏二氯乙烯單體共聚合的單烯鍵式不飽和單體。
13.根據(jù)權(quán)利要求10中的熱塑性薄膜，氯乙烯聚合物包括主要含量的氯乙烯和少量的一種或多種能氯乙烯單體共聚合的單烯鍵式不飽和單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求10中的熱塑性薄膜，其中水溶性的多糖醚為水溶性的非離子型或離子型纖維素醚或其水溶性鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的熱塑性薄膜，其中水溶性非離子型纖維素醚為甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素或羥丙基甲基纖維素。
16.根據(jù)權(quán)利要求15熱塑性薄膜，其中水溶性非離子型纖維素醚為甲基纖維素。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的熱塑性薄膜，其中水溶性離子型纖維素醚為羧甲基纖維素、羧甲基乙基纖維素或羧甲基羥乙基纖維素。
18.根據(jù)權(quán)利要求10中的熱塑性薄膜，包含在其兩個(gè)主表面的一個(gè)表面上具有水溶性多糖醚涂層的單層膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求10中的熱塑性薄膜，包含在相鄰的兩個(gè)膜層之間具有水溶性多糖醚涂層的雙層膜。
全文摘要
一種通過(guò)吹膜擠出法制備熱塑性膜的方法包括:將熔融的熱塑性聚合物從管形模頭中擠出以形成一種熔融聚合物管;當(dāng)熔融聚合物管脫離模頭時(shí)將管的內(nèi)壁與一種水溶性多糖醚的水溶液相接觸;將熔融聚合物管進(jìn)行充氣膨脹以形成被吹脹的圓筒形薄膜,而后將被吹脹的圓筒形的薄膜消氣成平膜。這種熱塑性膜的表面有一層水溶性多糖醚的涂層。
文檔編號(hào)B29L9/00GK1348407SQ00806661
公開(kāi)日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2000年3月7日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月31日
發(fā)明者S·M·科靈, E·K·李, R·克魯?shù)履釥? M·F·德布尼 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司