專利名稱：：包括剛性外殼和柔性內(nèi)袋的新型容器的制作方法
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：本發(fā)明涉及包括剛性外殼和柔性或撓性內(nèi)袋的新型容器。更具體地講，本發(fā)明的容器是設(shè)計(jì)來裝壓縮丁烷氣的。這類容器已眾所周知，其中包括剛性外殼如金屬(鋼或鋁)外殼和柔性內(nèi)袋，而該袋固定在外殼上并且通過閥與外界連通。氣體，尤其是丁烷氣引入內(nèi)袋和剛性殼體之間的空間并且向內(nèi)袋施壓。用戶通過機(jī)械操作閥并通過氣體的作用而將袋內(nèi)成分排空。這類容器可防止袋內(nèi)物料受到推進(jìn)氣體的污染并且可避免將氣體排入大氣中。這類容器用于日常生活中例如用來制成刮臉泡沫分配器等等。為了達(dá)到更好的效果，內(nèi)袋須是柔性的或撓性的，同時(shí)又要能夠保持強(qiáng)度，因此可在其制成后立即放入剛性殼體中。而且，柔性袋必須具有很低的丁烷滲透性以避免袋內(nèi)物料受到污染和/或損失任何推進(jìn)氣壓。因此，很需要這類袋。US-A-3873667中提出了用聚酰胺和聚烯烴并且任選有離子鍵樹脂的混合物制成的這類柔性或可收縮的袋。該混合物然后進(jìn)行熱處理。因此，按照該現(xiàn)有技術(shù)，須另外進(jìn)行處理步驟后才能將柔性袋放入殼體中，這增加了該工藝的復(fù)雜性和投資。已知聚酰胺，尤其是PA6具有高強(qiáng)度并且丁烷滲透性低。但是，就所述袋制成后立即放入剛性殼體的情形而言，這類聚酰胺的柔性又不夠。因此已提出向聚酰胺組合物中加增塑劑，不過將其彎曲模量降到可接受的值所需的增塑劑量太大，達(dá)到10wt％(重量百分比)以上。但是，在聚酰胺組合物中存在大量的添加劑如增塑劑常常會(huì)導(dǎo)致在聚酰胺組合物轉(zhuǎn)化所需的高溫下放出有害物質(zhì)，尤其是氣態(tài)物質(zhì)。聚烯烴也被認(rèn)為不適合于制造這類柔性袋，因?yàn)槠鋸?qiáng)度不夠并且其防止丁烷滲透的特性太低。解決這一問題的方法之一是考慮增大柔性袋的厚度。但是，該袋的厚度增大在將其放入剛性殼體時(shí)又會(huì)出現(xiàn)問題并且提高生產(chǎn)成本。因此，急需開發(fā)可設(shè)計(jì)來放入剛性殼體的這類柔性袋的組合物，其特征如下(a)丁烷滲透性低；(b)可變換，而同時(shí)又不會(huì)出現(xiàn)放出有害物質(zhì)的問題；(c)不須附加處理步驟；以及(d)柔性足以使袋制成后立即放入剛性殼體中?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)基于聚酰胺和乙烯共聚物的某些物料宜于作該用途。因此，本發(fā)明提出包括剛性外殼和受丁烷氣壓的柔性內(nèi)袋的容器，其中所述柔性內(nèi)袋的干燥或無水狀態(tài)彎曲模量為400-2000MPa并且用包括下列混合物的材料制成(a)至少一種構(gòu)成基質(zhì)的聚酰胺；(b)至少一種官能化乙烯聚合物，為乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/官能化不飽和單體共聚物，所述單體被接枝或被三元共聚；以及任選的(c)至少一種非官能化聚乙烯。在第一實(shí)施方案中，在構(gòu)成袋的材料中，共聚物(b)是(b1)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和單體的共聚物，其中具有羧酸官能團(tuán)或羧酸酐官能團(tuán)，所述單體被接枝或被三元共聚；或(b2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和單體的共聚物，其中具有環(huán)氧官能團(tuán)，所述單體被接枝或被三元共聚。按照一種實(shí)施方案，所述袋用包括下列混合物的材料制成(a)構(gòu)成基質(zhì)的聚酰胺；(b)乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/馬來酸酐共聚物；以及(c)非官能化聚乙烯。按照另一種實(shí)施方案，所述袋用包括下列混合物的材料制成(a)構(gòu)成基質(zhì)的聚酰胺；(b)乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物；以及(c)非官能化聚乙烯。按照又一實(shí)施方案，所述袋用包括下列混合物的材料制成(a)構(gòu)成基質(zhì)的聚酰胺；(b)乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/馬來酸酐的共聚物(b1)和乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物(b2)。在該后一實(shí)施方案之中，共聚物(b1)和(b2)之間的比例可在很寬的范圍內(nèi)變化，并且其范圍例如可為1/3至10/1，或1/1至3/1。按照該實(shí)施方案，也可將催化劑加入材料混合物中。在本發(fā)明中按照本
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里的普通技術(shù)人員通常能理解的意義使用“催化劑”一詞，而在上述后一實(shí)施方案情況下，可用其將兩種共聚物(b1)和(b2)交聯(lián)起來。按照另一實(shí)施方案，所述袋的材料中的非官能化聚乙烯密度等于或低于0.920。按照一種實(shí)施方案，所述袋的材料中的非官能化聚乙烯是LDPE，LLDPE，優(yōu)選VLDPE，或金屬茂PE。按照另一實(shí)施方案，所述袋的材料中的聚酰胺是PA6。在另一實(shí)施方案中，所述袋的材料中還包括(d)至少一種增塑劑。所述袋的有利材料中按基于材料重量的wt％計(jì)包括(a)50-70％聚酰胺；(b)5-20％官能化乙烯聚合物；(c)15-40％非官能化聚乙烯；以及任選的(d)0-10％增塑劑。所述袋的有利材料中按基于材料重量的wt％計(jì)包括(a)30-70％聚酰胺；(b)70-30％官能化乙烯聚合物；以及任選的(c)0-10％增塑劑。按照進(jìn)一步的實(shí)施方案，所述袋的干燥或無水狀態(tài)彎曲模量為600-1700MPa，優(yōu)選為700-1200Mpa。按照再一實(shí)施方案，所述袋在200微米(μm)厚度和210cm2面積情況下35℃的丁烷滲透性低于3g/年，優(yōu)選為低于1g/年。以下詳述本發(fā)明。本發(fā)明容器具有常規(guī)的設(shè)計(jì)，其中袋具有例如0.1-1升的容量。首先，剛性外殼可用例如鋼或鋁制成，其頸部在其上部形成。然后，將該袋塞入殼體中并在頸部與其一起密封，其中可在密封之前，密封過程中或密封之后按照常規(guī)的方式將待裝物料和推進(jìn)氣引入。之后，在頸部上裝閥。該袋按照常規(guī)的方式制成，例如可將聚合物顆粒擠出吹脹或注射模塑。所用氣體為丁烷氣體，該術(shù)語很顯然包括正丁烷，異丁烷及其混合物。但是，也可用任何其他合適的氣體。本發(fā)明主要在于用于制造柔性內(nèi)袋的材料，該材料基于聚酰胺，官能化乙烯聚合物以及任選的非官能化聚乙烯和增塑劑。在本發(fā)明專利申請(qǐng)之中，“聚酰胺”代表下列物質(zhì)的縮合產(chǎn)物一或多種α-ω-氨基酸如含6-12個(gè)碳原子的氨基酸；其例子可舉出氨基己酸，7-氨基庚酸，11-氨基十一碳烷酸和12-氨基十二碳烷酸；或一或多種對(duì)應(yīng)于上述氨基酸的內(nèi)酰胺；其例子可舉出己內(nèi)酰胺，庚內(nèi)酰胺和十二碳烷內(nèi)酰胺；或一或多種由一或多種脂族和/或環(huán)脂族和/或芳族-脂族二胺，或其鹽與一或多種脂族或芳族二元酸或其鹽的基本上化學(xué)計(jì)量組合物；二胺的例子可舉出六亞甲基二胺，十二亞甲基二胺，間苯二甲基二胺，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)，雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)和三甲基六亞甲基二胺，而二酸的例子可舉出對(duì)苯二酸，間苯二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸和十二碳烷二羧酸；或上述單體的混合物；以及所得縮合產(chǎn)物的混合物，其中任選加入其他可與聚酰胺相容的聚合物。作為舉例，聚酰胺是PA6，PA6，6，PA6，10，PA11，PA12，PA6，12和PA12，12。優(yōu)選聚酰胺是PA6。聚酰胺分子量可在很寬的范圍內(nèi)變化，這是本
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里的普通技術(shù)人員所熟知的。該聚酰胺構(gòu)成聚合物材料的基質(zhì)，(官能化或非官能化)乙烯聚合物分散在該相中，其形式是直徑為0.1-5μm的顆?；蚯蛄?。在本發(fā)明材料中聚酰胺/乙烯聚合物(組分(b)和組分(c))之比可在很寬的范圍內(nèi)變化，這是本
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里的普通技術(shù)人員所熟知的。聚酰胺的存在量應(yīng)足以構(gòu)成基質(zhì)相；例如聚酰胺基于材料重量達(dá)到30-80wt％，有利的是50-70wt％。在本發(fā)明專利申請(qǐng)中，“官能化乙烯聚合物”組分(b)是乙烯占主要部分的聚合物產(chǎn)品，其中共聚單體是(甲基)丙烯酸烷基酯，而且其中可在鏈上或隨著鏈而帶有反應(yīng)性基團(tuán)或官能團(tuán)。這類組分(b)可含有除了上述單體以外的共聚單體。被接枝或被三元共聚并且可帶有官能團(tuán)的單體可帶有來自羧酸，環(huán)氧化合物，氨基官能團(tuán)或其他化合物的官能團(tuán)。作為組分(b1)，本發(fā)明提出帶有羧酸官能團(tuán)或羧酸酐官能團(tuán)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和單體的共聚物，所述單體被接枝或被三元共聚。作為舉例，可舉出乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯和酸酐的共聚物，其中按共聚物總重量計(jì)含有至少50wt％，優(yōu)選至少80wt％乙烯，以及0.01-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％酸酐。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可用直鏈，支鏈或環(huán)狀烷基含有最多10個(gè)，例如1-4個(gè)碳原子的那些(甲基)丙烯酸烷基酯。這些(甲基)丙烯酸烷基酯的例子可舉出丙烯酸正丁基酯，丙烯酸異丁基酯和丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸環(huán)己基酯；甲基丙烯酸乙基酯和甲基丙烯酸甲基酯。優(yōu)選化合物為甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯和丙烯酸丁基酯。對(duì)于酸酐，可采用二羧酸酐如馬來酸酐，檸康酸酐，衣康酸酐，四氫鄰苯二酸酐，2-甲基馬來酸酐，2，3-二甲基馬來酸酐，優(yōu)選馬來酸酐。這類組分(b1)可從ElfAtochem得到，其總商名為LOTADER。對(duì)于組分(b2)，本發(fā)明提出帶有環(huán)氧官能團(tuán)的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和單體的共聚物，所述單體被接枝或被三元共聚。作為舉例，可舉出乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯和環(huán)氧基單體(甲基丙烯酸縮水甘油基酯類單體)的共聚物，其中按共聚物總重量計(jì)含有至少50wt％，優(yōu)選至少80wt％乙烯，以及0.01-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％環(huán)氧基單體。作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可采用以上針對(duì)(b1)列出的那些烷基酯類，其中優(yōu)選甲基丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯和丙烯酸丁基酯。作為環(huán)氧基單體，可采用常用于這類共聚物中的環(huán)氧化合物如帶有環(huán)氧環(huán)己基側(cè)鏈的不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸環(huán)氧環(huán)己基酯)或甲基丙烯酸縮水甘油基酯，其中后者是優(yōu)選的。這類組分(b2)可從ElfAtochem得到，其總商名為LOTADER。在本發(fā)明專利申請(qǐng)中，“非官能化聚乙烯”是沒有被官能化的乙烯均聚物或共聚物。作為例子，可舉出聚乙烯PE，乙烯與α-烯烴的共聚物，其中乙烯占35-80wt％，金屬茂和ZieglerPE；乙烯與一或多種選自(i)羧酸酯，(ii)飽和羧酸乙烯基酯如乙酸乙烯基酯，以及(iii)不飽和羧酸酯如(甲基)丙烯酸烷基酯的產(chǎn)物的共聚物，其中乙烯占35-80wt％；上述聚乙烯與少量其他聚合物如彈性體如EPR的混合物。上述共聚物可無規(guī)或按序進(jìn)行共聚并可具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。作為舉例，可采用聚乙烯(HDPE，LDPE，LLDPE或VLDPE)或金屬茂或ZieglerPE；乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)；乙烯/丙烯酸甲基酯或丁基酯共聚物。聚乙烯分子量可在很寬的范圍內(nèi)變化，這是本
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里的普通技術(shù)人員所熟知的。優(yōu)選的非官能化聚乙烯是VLDPE聚乙烯。幾種組分的混合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，“聚酰胺”可以是兩種或幾種聚酰胺的混合物，“聚乙烯”可以是兩種或幾種聚乙烯的混合物，“官能化聚乙烯”可以是兩種或幾種官能化聚乙烯的混合物，“(b)”可以是(b)的兩個(gè)或幾個(gè)實(shí)例的混合物，等等。在幾種組分與反應(yīng)性或活性單體一起存在時(shí)，也可加入反應(yīng)催化劑。作為例子，可將二甲基牛脂胺加入組分(b1)和(b2)的混合物中。在本發(fā)明專利申請(qǐng)中，“增塑劑”具有本
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里的一般意義。作為例子，可舉出丁基苯磺酰胺(BBSA)，己基-對(duì)-羥基苯甲酸乙基酯(EHPB)和己基-對(duì)-羥基苯甲酸癸基酯(DHPB)。本發(fā)明袋具有常規(guī)厚度，例如為50-500μm，優(yōu)選為150-250μm。除了本發(fā)明已提出采用的層之外，再采用一或多層其他層而獲得多層結(jié)構(gòu)的方案也不會(huì)偏離本發(fā)明。以下實(shí)施例詳述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。除另有說明之外，比例均以重量百分比給出。實(shí)施例中的MFI指熔融狀態(tài)的流動(dòng)指數(shù)。實(shí)施例1制備以下材料65份MFI為17-20(235℃，2.16kg)的PA6；25份MFI為0.9(190℃，2.16kg)和密度為0.920的聚乙烯；10份MFI為5(190℃，2.16kg)乙烯/丙烯酸丁基酯/馬來酸酐按90.9/6.0/3.1組成的三元共聚物。經(jīng)3臺(tái)計(jì)量裝置將該材料各組分引入直徑為40mm的雙螺桿Wemer擠出機(jī)中。通過擠出機(jī)的物料總量為50kg/h，轉(zhuǎn)速為150rpm。套筒和擠出機(jī)頭部的物料溫度分別為260℃，230℃，235℃和255℃。將所得到的顆粒注射模塑而得到80×10×4mm的塊料，并測定其干燥和被包裝狀態(tài)的彎曲模量。還通過擠出吹脹法將這些顆粒制成平均厚度為200μm的袋，并測定其丁烷滲透性。干燥狀態(tài)的彎曲模量按照ISO標(biāo)準(zhǔn)178測定并表示為MPa。被包裝狀態(tài)(23℃和50％相對(duì)濕度下14天)的彎曲模量按照ISO標(biāo)準(zhǔn)178測定并表示為MPa。丁烷滲透性在下列條件下通過重力分析法測定并表示為g/年面積210cm2；厚度200μm；溫度35℃。實(shí)施例2制備以下材料61份MFI為17-20(235℃，2.16kg)的PA6；24份MFI為0.9(190℃，2.16kg)和密度為0.920的聚乙烯；10份MFI為5(190℃，2.16kg)乙烯/丙烯酸丁基酯/馬來酸酐按90.9/6.0/3.1組成的三元共聚物；5份增塑劑(BBSA)。用各組分進(jìn)行的制備和試驗(yàn)或測定方法同于實(shí)施例1，其中增塑劑在擠出機(jī)中部注入。實(shí)施例3制備以下材料60份MFI為17-20(235℃，2.16kg)的PA6；32份MFI為0.8(190℃，2.16kg)和密度為0.900的聚乙烯；8份MFI為5(190℃，2.16kg)乙烯/丙烯酸丁基酯/馬來酸酐按90.9/6.0/3.1組成的三元共聚物。用各組分進(jìn)行的制備和試驗(yàn)或測定方法同于實(shí)施例1。實(shí)施例4制備以下材料57份MFI為17-20(235℃，2.16kg)的PA6；30份MFI為0.8(190℃，2.16kg)和密度為0.900的聚乙烯；8份MFI為5(190℃，2.16kg)乙烯/丙烯酸丁基酯/馬來酸酐按90.9/6.0/3.1組成的三元共聚物；5份增塑劑(BBSA，EHPB或DHPB)。用各組分進(jìn)行的制備和試驗(yàn)或測定方法同于實(shí)施例1，其中增塑劑在擠出機(jī)中部注入。實(shí)施例5制備以下材料50份MFI為17-20(235℃，2.16kg)的PA6；37.5份MFI為5(190℃，2.16kg)乙烯/丙烯酸丁基酯/馬來酸酐按68.2/30/1.8組成的三元共聚物；11份MFI為6的乙烯/丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯按64/28/8組成的三元共聚物；1份在與上述第一種三元共聚物形成的母煉膠中為進(jìn)行馬來酸酐/甲基丙烯酸縮水甘油基酯反應(yīng)而加入的催化劑(二甲基牛脂胺)。用各組分進(jìn)行的制備和試驗(yàn)或測定方法同于實(shí)施例1，但在這種情況下的計(jì)量裝置是4臺(tái)。用上述實(shí)施例所得到的材料進(jìn)行試驗(yàn)而確定干燥狀態(tài)的彎曲模量，丁烷滲透性以及在被包裝狀態(tài)的彎曲模量。結(jié)果列在下表1中。表1實(shí)施例干燥狀態(tài)的彎曲模量(MPa)滲透性(g/年)被包裝狀態(tài)的彎曲模量(MPa)112000.7990029000.92600310000.0975047500.1650057000.29500</table></tables>很顯然，本發(fā)明并不僅限于以上作為實(shí)施例給出的實(shí)施方案，事實(shí)上本發(fā)明可可有很多變化的實(shí)施方案，而這些實(shí)施方案是本
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里的普通技術(shù)人員易于實(shí)現(xiàn)的。權(quán)利要求1.包括剛性外殼和受丁烷氣壓的柔性內(nèi)袋的容器，其中所述柔性內(nèi)袋的干燥狀態(tài)彎曲模量為400-2000MPa并且用包括下列混合物的材料制成(a)至少一種構(gòu)成基質(zhì)的聚酰胺；(b)至少一種官能化乙烯聚合物，為乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/官能化不飽和單體共聚物，所述單體被接枝或被三元共聚；以及任選的(c)至少一種非官能化聚乙烯。2.權(quán)利要求1的容器，其中所述共聚物(b)是(b1)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和單體的共聚物，其中具有羧酸官能團(tuán)或羧酸酐官能團(tuán)，而所述單體被接枝或被三元共聚；或(b2)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不飽和單體的共聚物，其中具有環(huán)氧官能團(tuán)，而所述單體被接枝或被三元共聚。3.權(quán)利要求1或2的容器，其中所述袋用包括下列混合物的材料制成(a)構(gòu)成基質(zhì)的聚酰胺；(b)乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/馬來酸酐共聚物；以及(c)非官能化聚乙烯。4.權(quán)利要求1或2的容器，其中所述袋用包括下列混合物的材料制成(a)構(gòu)成基質(zhì)的聚酰胺；(b)乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物；以及(c)非官能化聚乙烯。5.權(quán)利要求1或2的容器，其中所述袋用包括下列混合物的材料制成(a)構(gòu)成基質(zhì)的聚酰胺；(b)乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/馬來酸酐的共聚物(b1)和乙烯/(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物(b2)。6.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的容器，其中所述袋的材料中的非官能化聚乙烯是LDPE，LLDPE，優(yōu)選VLDPE或金屬茂PE。7.權(quán)利要求1-4和6中任何一項(xiàng)的容器，其中所述袋的材料中的非官能化聚乙烯密度等于或低于0.920。8.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的容器，其中所述袋的材料中的聚酰胺是PA6。9.權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)的容器，其中所述袋的材料中還包括(d)至少一種增塑劑。10.權(quán)利要求1-4和6-9中任何一項(xiàng)的容器，其中所述袋的材料中按基于材料重量的wt％計(jì)包括(a)50-70％聚酰胺；(b)5-20％官能化乙烯聚合物；(c)15-40％非官能化聚乙烯；以及任選的(d)0-10％增塑劑。11.權(quán)利要求1，5，8和9中任何一項(xiàng)的容器，其中所述袋的材料中按基于材料重量的wt％計(jì)包括(a)30-70％聚酰胺；(b)70-30％官能化乙烯聚合物；以及任選的(c)0-10％增塑劑。12.權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)的容器，其中所述袋干燥狀態(tài)的彎曲模量為600-1700MPa，優(yōu)選700-1200MPa。13.權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)的容器，其中所述袋在200μm厚度和210cm2面積情況下35℃的丁烷滲透性低于3g/年，優(yōu)選低于1g/年。全文摘要本發(fā)明提出包括剛性外殼和受丁烷氣壓的柔性內(nèi)袋的容器，其中所述柔性內(nèi)袋用包括構(gòu)成基質(zhì)的聚酰胺以及包括官能化乙烯的官能化乙烯聚合物/(甲基)丙烯酸酯共聚物的混合物制成。文檔編號(hào)B65D83/00GK1166439SQ9710977公開日1997年12月3日申請(qǐng)日期1997年4月21日優(yōu)先權(quán)日1996年4月22日發(fā)明者M(jìn)·P·科比克比林格,A·博伊魯斯,D·巴西特申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司