專(zhuān)利名稱(chēng):乙烯聚合物混合物及由其制得的容器的制作方法
由線型高密度乙烯聚合物吹塑成形的液體容器易于以合適的成本生產(chǎn)并且作為許多類(lèi)型液體產(chǎn)品，包括蒸餾水，含水次氯酸鹽漂白劑，醋，潤(rùn)滑油及其他的容器已得到廣泛普遍的承認(rèn)。這樣的容器還已用作包裝某些類(lèi)型液體洗滌劑產(chǎn)品。然而，由于許多類(lèi)型的液體洗滌劑產(chǎn)品使容器出現(xiàn)應(yīng)力龜裂的傾向加速的原因，所以使用這種容器包裝液體洗滌劑產(chǎn)品受到了某些限制。應(yīng)力龜裂由于容器上模糊的裂紋外觀表現(xiàn)出來(lái)，該外觀對(duì)最后消費(fèi)者來(lái)說(shuō)在美學(xué)上是不合理想的。在極個(gè)別情況下，應(yīng)力龜裂能導(dǎo)致內(nèi)容物從容器中泄出。線型高密度乙烯樹(shù)脂的抗應(yīng)力龜裂性能可以通過(guò)把這些樹(shù)脂與其他聚合物，如象丁基橡膠，乙烯-丙烯共聚物橡膠，及其他混合而答得到改善。然而得到的混合物降低了強(qiáng)度和硬度并不適于許多包裝用途。
由于上述原因，在工藝上必需進(jìn)改含有線型高密度乙烯聚合物樹(shù)脂組合物并改善抗環(huán)境應(yīng)力龜裂的性能。這樣的改進(jìn)的樹(shù)脂組合物，除了具有改善的抗環(huán)境應(yīng)力龜裂的性能之外，還將要求保持目前在生產(chǎn)吹塑容器中所使用的線型高度乙烯聚合物的合乎要求的物理性能的基本質(zhì)量。
本發(fā)明提供了一種具體滿意的平衡性質(zhì)的兩種不同類(lèi)型乙烯聚合物的完全熔融混合物，使其突出地適于通過(guò)吹塑工藝再制成容器。該完全熔融混合物的性質(zhì)列出于下
性質(zhì) 值拉伸屈服點(diǎn)，磅/寸2至少2000極限拉伸，磅/寸2至少3800彈性模量，磅/寸2至少45000揉曲模量，磅/寸2至少65000裂斷伸長(zhǎng)，% 至少約650熔流指數(shù) 克/分鐘 小于約2.0本發(fā)明的混合物含有大約75-90重量%至少一種線型高密度乙烯聚合物和大約10-25重量%至少一種線型低密度乙烯聚合物，在進(jìn)一步條件下所說(shuō)的乙烯聚合物至少構(gòu)成在所說(shuō)的混合物中含有的總聚合物的約98重量%。
本發(fā)明的混合物含有一種或多種線型高密度乙烯聚合物。在混合物中所含的各種線型高密度至少為0.94克/毫升左右，熔流指數(shù)小于0.5克/10分中左右，其中將至少聚合98克分子%的乙烯，其中聚合的任何共聚單體是一種含約3-12個(gè)碳原子的α-單烯徑。這樣的線型高密度乙烯聚合物是已知的和在現(xiàn)有技術(shù)中被報(bào)導(dǎo)過(guò)并在工業(yè)中可由許多生產(chǎn)廠家買(mǎi)到。這種線型高密度乙烯聚合物是在某些金屬催化劑如像鉻催化劑，例如承載在二氧化硅-氧化鋁載體上的CrO3，以及齊格勒-納塔型催化劑，例如連同某些烷基鋁助催化劑使用的TiCl3存在時(shí)，及有任選的含4-12個(gè)碳原子的α-單烯徑共聚存在時(shí)，通過(guò)使乙烯聚合而制得。通過(guò)適當(dāng)?shù)目刂凭酆系臈l件包括溫度、壓力，共聚單體的濃度，以及像氫那樣的調(diào)聚劑的濃度得到聚合物中要求的密度和合需要的熔流指數(shù)。優(yōu)選的線型高密度乙烯聚合物其密度乙烯聚合物其密度至少為0.95克/毫升左右。特別優(yōu)選的聚合物密度至少為0.96克/毫升左右。
本發(fā)明的混合物中所包含的線型低密度乙烯聚合物密度在約0.91至約0.93克/毫升范圍，最好在約0.91至約0.92克/毫升范圍，特別是約0.92克/毫升。該線型，低密度乙烯聚合物的熔流指數(shù)小于約2.0，最好小于約1.0克/10分鐘。合理想的是該熔流指數(shù)與混合物中含的線型高密度乙烯聚合物的熔流指數(shù)相接近。這些聚合物是乙烯的共聚物，該共聚物聚合了約2-6，最好為約4-6克分子%含有約3-12個(gè)碳原子的α-單烯烴，其中所聚合的單體的余量為乙烯。本發(fā)明中所用的線型低密度乙烯聚合物含有長(zhǎng)的線型鏈并帶有受到控制數(shù)量的沿著其整個(gè)長(zhǎng)度與線型鏈連接的相對(duì)短的支鏈。這些側(cè)鏈，或“支鏈”是短的并根據(jù)制備聚合物時(shí)使用的具體的α-單烯烴，含有約1-10個(gè)碳原子。該線型低密度乙烯聚合物在結(jié)構(gòu)上與由高壓游離基引發(fā)的聚合作用制得的低密度乙烯聚合物不同，它即使有也只有極少長(zhǎng)支鏈。
該線型低密度乙烯聚合物在工業(yè)上可由多種商業(yè)來(lái)源買(mǎi)到。這種聚合物通過(guò)在有上面討論過(guò)的為制備線型高密度乙烯聚合物所用的普通類(lèi)型的某些金屬催化劑存在時(shí)，使乙烯與含有約3-12個(gè)碳原子的一種α-單烯烴共聚而制得。在其制備時(shí)使用的聚合條件略有區(qū)別并使用略有改進(jìn)的催化劑。制備這種聚合物的技術(shù)的一種包括用一流態(tài)化床工藝在汽相中使乙烯和丁烯-1發(fā)生共聚。由于在汽相中進(jìn)行該聚合作用所產(chǎn)生的制約，用這一方法制得的乙烯聚合物被限于乙烯和丁烯-1共聚物。通過(guò)在容劑系統(tǒng)中操作，共聚體能由含有最高可達(dá)12個(gè)碳原子的α-單烯烴的共聚單體制得。在本發(fā)明的混合物中包含的優(yōu)選的線型低密度乙烯聚合物為乙烯共聚物，其中至少聚合有含有6-12個(gè)碳原子的一種α-單烯烴的共聚單體，并任選地還在其中含有共聚合的丁烯-1。
線型高密度乙烯聚合物和線型低密度乙烯聚合物的比例可以根據(jù)多種考慮，包括在混合物中含有的線型高密度乙烯聚合物和線型低密度乙烯聚合物的精確組成，由混合物吹塑成型的容器的外形，以及在制得的容器中包裝的成分而略有改變。為了達(dá)到顯著提高本發(fā)明混合物的抗環(huán)境應(yīng)力龜裂的性能，混合物應(yīng)含有至少約10重量%線型低密度乙烯聚合物。為了得到必要的吹塑容器強(qiáng)度以經(jīng)受住該容器在工業(yè)使用中所受到的負(fù)荷，該混合物應(yīng)至少含有75重量%線型高密度乙烯聚合物。對(duì)于大多數(shù)一般目的用途，該混合物應(yīng)含有約80-90重量%線型高密度乙烯聚合物和約10-20重量%線型低密度乙烯聚合物。
在制備本發(fā)明的純凈混合物時(shí)，最好使用單一品種的線型高密度乙烯聚合物和單一品種的線型低密度乙烯聚合物，具有所選擇的兩種乙烯聚合物的比例以滿足混合物要求的性質(zhì)規(guī)范。在制備吹塑容器時(shí)，如在現(xiàn)有技中所公知，一定百分比的修剪材料被回收并必須循環(huán)使用以達(dá)到低的生產(chǎn)成本。收集修剪廢料，并磨碎成小粒徑，然后與純凈聚合物混合以制備混合物。該再循環(huán)材料被稱(chēng)作“回頭料”。只要保持某些預(yù)防措施，在本發(fā)明的實(shí)際中回頭料可以和純凈的聚合物混合。特別是，純凈乙烯聚合物同所含的回頭料比例應(yīng)該這樣，使在吹塑成型的容器中所用的聚合物混合物含有的線型高密度乙烯聚合物和線型低密度乙烯聚混合物的比例在先前規(guī)定的限度范圍內(nèi)，并進(jìn)一步規(guī)定兩種指定的乙烯聚合物至少構(gòu)成在吹塑操作中使用的聚合物混合物的98%重量。不屬于以上所規(guī)定的線型高密度乙烯聚合物和線型低密度乙烯聚合物定義的任何少量的聚合物應(yīng)被限制于其它他類(lèi)型乙烯聚合物。
本發(fā)明的聚合物，除了上面說(shuō)明的聚合成份以外，還可以含有少量通常隨同在吹塑生產(chǎn)中使用的乙烯聚合物一起使用的其他成分。特別是，本發(fā)明的混合物可以含有抗氧化劑，穩(wěn)定劑，顏料，著色劑，以及通常在這種聚化物中使用以提供其慣有功能的類(lèi)似物質(zhì)。
本發(fā)明的聚合物將滿足列在表1中的對(duì)于某些性質(zhì)的最低值，以及在許多情況下為優(yōu)選值。
表1性質(zhì) 最低值 優(yōu)選值拉伸屈服點(diǎn)，磅/寸22，000 3，200極限拉伸，磅/寸23，800 4，200彈限模量，磅/寸245，000 72，000揉曲模量，磅/寸265，000 82，000熔流指數(shù)，克/10分鐘 小于2.0 小于0.5拉伸值，模量值，和熔流指數(shù)值是由在乙烯聚合物工藝中使用的ASTM方法測(cè)定的，附帶說(shuō)明，熔流指數(shù)是由ASTM1238-70，條件E，即標(biāo)準(zhǔn)負(fù)荷熔流指數(shù)值測(cè)定。
實(shí)施例1A制得的本發(fā)明的聚合物混合物含有80和90份重量的工業(yè)上可以得到的密度為0.953克/毫升和熔流指數(shù)為0.3的線型高密度乙烯聚合物，以及10和20份重量工業(yè)上可以得到的密度為0.92克/毫升和熔流指數(shù)為1.0的線型低密度乙烯聚和物。該線型低密度乙烯聚合物被認(rèn)為是一種溶夜聚和方法所制得并被認(rèn)為含有辛烯-1作為共聚單體。采用的這兩種乙烯聚合物的顆粒在滾桶里轉(zhuǎn)動(dòng)以制得一種均勻的物理混合物，然后通過(guò)一配料擠壓機(jī)并被制粒。作為對(duì)照物，為記錄工藝過(guò)程對(duì)物理性質(zhì)的影響單獨(dú)批料的線型高密度乙烯聚合物和線型低密度乙烯聚合物也是各自被擠壓。
所用的擠壓機(jī)為長(zhǎng)度/直徑比27的一種30毫米Moder ZSK-30雙螺桿擠壓機(jī)。擠壓條件為
工藝參數(shù)溫度，℃分段1 1702 2003 2004 204拉絲模頭5 206熔融 210螺桿速度，每分鐘轉(zhuǎn)數(shù) 300壓力，磅/寸2550轉(zhuǎn)矩，% 60-80產(chǎn)率，磅/小時(shí) 22-25B模壓試樣品供測(cè)定物理性能。根據(jù)試驗(yàn)測(cè)得的值列于表2。
表2被測(cè)性能 化合物，高密度聚乙烯/線型低密度聚乙烯(試驗(yàn)方法) 100/0 90/10 80/20 100/0熔流指數(shù)，克/10分鐘 0.103 0.082 0.091 0.568(ASTMD-1238)揉曲模量，磅/寸2159，000 127，000 72，000 38，000(ASTMD-747)拉伸性能，(ASTMD-638)彈性模量，磅/寸2100，000 90，000 82，000 28，000拉伸屈服點(diǎn)，磅/寸23，300 2，900 3，200 1，500屈服伸長(zhǎng)率，% 7.7 9.5 8.3 13.9極限拉伸，磅/寸24，600 4，600 4，200 4，400極限伸長(zhǎng)率，% 664 704 715 900分子量膠柱透過(guò)色層分析(GPC)Mw 203，360 215，920 208，400Mn 19，010 19，070 30，060Mz 834，920 1238，000 768，700Dn 10.72 13.31 6.94
被測(cè)性能 化合物，高密度聚乙烯/線型低密度聚乙烯(試驗(yàn)方法) 100/0 90/10 80/20 100/0熱學(xué)性能差示掃描測(cè)熱計(jì) Ti Tp Tf Ti Tp Tf Ti T PTi(DSC)熔融，℃第一次加熱 64 140 149 72 131 149 60 130 138重加熱 65 134 145 65 132 146 56 125 131結(jié)晶，℃第一次加熱 123 116 64 123 116 53 112 106 41Mw＝重均分子量 Ti＝起始溫度Mn＝數(shù)均分子量 Tp＝峰值溫度Mz＝Z均分子量 Tf＝最終溫度Dc＝Mw/Mn90/10和80/20的混合物的物理性能非常適用于為制備吹塑容器用的樹(shù)脂體系。80/20混合物的揉曲模量值由于不確定的試驗(yàn)誤差而非常低。如果重新測(cè)定該值，測(cè)揉曲模量值就會(huì)大大超過(guò)1000，000磅/寸2。
供應(yīng)者公布的在混合物中包括的兩種乙烯聚合物的性能數(shù)值列于表3。
表3熔流指數(shù)，克/10分鐘 線型高密度聚乙烯 線型低密度聚乙烯(ASTMD-1238) 0.3 1.0密度，克/立方厘米 0.953 0.920(ASTMD-792)揉曲模量，磅/寸2120，000 44，000(ASTMD-747) (ASTMD-790)1%正割模量，磅/寸2115，000 30，000(ASTMD-638)CA部的80/20混合物和線型高密度乙烯聚合物使用一臺(tái)單模槽擠壓吹塑機(jī)被吹塑成具有28盎司容積，并被用以包裝Parson牌氨水的橢園型橫斷面的容器。每個(gè)容器重約50克。所用的工藝條件列于表4。
表4擠壓溫度，°F分段 1 3702 4003 4004 4005 4006 4007 4208 4209 42010 420螺桿速度，每分鐘轉(zhuǎn)速27吹塑循環(huán)期，秒最后吹塑 10全部 16＊＊全部循環(huán)期對(duì)由線型高密度乙烯聚合物樹(shù)脂吹塑的容器為16秒，對(duì)乙烯聚合物混合物為15秒。
通過(guò)用ASTM方法D-2659-67測(cè)量其最大負(fù)荷抗壓測(cè)定了在貯料條件下容器的比較強(qiáng)度。高密度聚乙烯容器的值為25磅，而80/20混合物容器的值為24磅。從而看出了在貯料時(shí)本發(fā)明的容器的強(qiáng)度與現(xiàn)有技術(shù)容器基本上是相同的。這一結(jié)果在由線型低密度乙烯聚合物吹塑的容器具有顯著比相應(yīng)的由線型高密度聚合物吹塑的容器低的值方面，是驚人的和未預(yù)期到的。
D使用一種特別的試驗(yàn)程序檢測(cè)了在C部中由80/20混合物制備的兩個(gè)吹塑容器以及由線型高密度乙烯聚合物制得的兩個(gè)容器的抗環(huán)境應(yīng)力龜裂的性能。在該試驗(yàn)中，每個(gè)容器裝有約三盎司含有一種陰離子一種陰離子磺酸鹽表面活性劑的普通水溶液器皿的專(zhuān)利產(chǎn)品流體。被選作試驗(yàn)中內(nèi)容物的這種產(chǎn)品，公知在由線型高度聚合物制的吹塑容器中可造成嚴(yán)重的應(yīng)力龜裂。密封該容器并保持在140°F。每天檢查裝料的容器，并當(dāng)該容器龜裂到足以記錄首次明顯的液體泄出證據(jù)時(shí)，結(jié)束該試驗(yàn)。
由線型高密度乙烯聚合物制得的容器中的一個(gè)，在試驗(yàn)開(kāi)始后2天內(nèi)發(fā)生了泄漏。第二個(gè)由線型高密度乙烯聚合物的容器在試驗(yàn)后的20天發(fā)生了泄漏。由本發(fā)明乙烯聚合物混合物制得的容器在50天中沒(méi)有一個(gè)發(fā)生泄漏。在由一種含80%重量線型高密度乙烯聚合物制得的這樣一種顯著的抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性能的改進(jìn)，既是驚人的又是未預(yù)期到的。
盡管在這里所述的聚合物混合物和由其制成的吹塑制品構(gòu)成了本明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明不限于這些聚合物混合物和吹塑制品，在不離開(kāi)所附權(quán)利要求
中闡明的本發(fā)明范圍的情況下，可以在其中進(jìn)行改變。
權(quán)利要求
1.一種乙烯聚合物的完全熔融混合物；所說(shuō)的混合物含有約75-90重量%至少一種線型高度乙烯聚合物和約10-25重量%至少一種線型低密度乙烯聚合物，所說(shuō)的乙烯聚合物至少構(gòu)成在所說(shuō)的混合物中含有的全部聚合物的約98重量%；在混合物中包含的每種高密度乙烯聚合物的密度至少為約0.94克/毫升，熔流指數(shù)小于約0.5克/10分鐘，其中至少聚合有約98克分子%乙烯，其中所聚合的任何共聚單體是含有約3-12個(gè)碳原子的一種α-單烯烴；混合物中包含的每種線型低密度乙烯聚合物密度小于約0.93克/毫升，熔流指數(shù)小于約2.0克/10分鐘，在其中聚合約2-8克分子%含有約3-12個(gè)碳原子的α-單烯烴，其中聚合的單體的余量為乙烯。
2.權(quán)利要求
1的一種混合物，其中含有約80-90重量%線型高度乙烯聚合物和約10-20重量%線型低密度乙烯聚合物。
3.權(quán)利要求
2的一種乙烯聚合物，其中至少一種里邊所含的線型低密度乙烯聚合物是一種共聚有含6-12個(gè)碳原子α-單烯烴的乙烯聚合物。
4.權(quán)利要求
1的一種混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至少約0.95克/毫升。
5.權(quán)利要求
1的一種混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至少約0.96克/毫升。
6.權(quán)利要求
2的一種混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至個(gè)約0.95克/毫升。
7.權(quán)利要求
2的一種混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至少約0.96克/毫升。
8.權(quán)利要求
3的一種混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至少約0.95克/毫升。
9.權(quán)利要求
3的一種混合物，其中高密度乙烯聚合物的密度至少約0.96克/毫升。
10.一種液體容器，包括一個(gè)螺紋狀容器瓶口部分;一個(gè)肩部分;一個(gè)主體部分;和一個(gè)底部;所說(shuō)的容器由吹塑一種權(quán)利要求
1的乙烯聚合物的完全熔融的混合物制得。
11.一種液體容器，包括一個(gè)螺紋狀容器瓶口部分;一個(gè)肩部分;一個(gè)主體部分;和一個(gè)底部;所說(shuō)的容器由吹塑一種權(quán)利要求
2的乙烯聚合物的完全容融的混合物制得。
12.一種液體容器，包括一個(gè)螺紋狀容器瓶口部分;一個(gè)肩部分;一個(gè)主體部分;和一個(gè)底部;所說(shuō)的容器由吹塑一種權(quán)利要求
3的乙烯聚合物的完全容融的混合物制得。
13.一種在其中包裝一種表面活性劑水溶液的封閉容器;所說(shuō)的容器包括一個(gè)螺紋狀容器瓶口部分;一個(gè)肩部分;一個(gè)主體部分;和一個(gè)底部;所說(shuō)的容器由吹塑一種權(quán)利要求
1的乙烯聚合物的完全容融的混合物制得。
14.一種在其中包裝一種表面活性劑水溶液的封閉容器;所說(shuō)的容器包括一個(gè)螺紋狀容器瓶口部分;一個(gè)肩部分;一個(gè)主體部分;和一個(gè)底部;所說(shuō)的容器由吹塑一種權(quán)利要求
2的乙烯聚合物的完全熔融的混合物制得。
15.一種在其中包裝一種表面活性劑水溶液的封閉容器;所說(shuō)的容器包括一個(gè)螺紋狀容器瓶口部分;一個(gè)肩部分;一個(gè)主體部分;和一個(gè)底部;所說(shuō)的容器由吹塑一種權(quán)利要求
3的乙烯聚合物的完全熔融的混合物制得。
專(zhuān)利摘要
公開(kāi)了含有75—90重量％一種線型高密度乙烯聚合物(密度至少0.94克/毫升，熔流指數(shù)小于0.5克/10分鐘)和10—25重量％一種低密度乙烯聚合物(密度小于0.93克/毫升，熔流指數(shù)小于2.0克/10分鐘)的聚合物混合物。該混合物具有一種組合的物理性能和抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性能。該性能使其良好適用于再制成用于包裝水溶液洗滌劑組合物的吹塑容器。
文檔編號(hào)C08L23/04GK85101716SQ85101716
公開(kāi)日1987年1月17日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者杰巴連 申請(qǐng)人:歐文斯-伊利諾衣公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan