本發(fā)明涉及樹脂容器及樹脂容器覆膜裝置。
背景技術(shù)：
：近年來，樹脂制的包裝容器(樹脂容器)在各個領(lǐng)域被使用。樹脂容器與金屬容器或玻璃容器相比較為輕量且耐沖擊性優(yōu)異，但相反也存在氣體阻隔性差這樣的缺點。因此，以往研究了各種各樣的膜，作為能夠以較低溫成膜且氣體阻隔性高的膜，已知有通過等離子體cvd所形成的硅氧化物膜(參考專利文獻(xiàn)1～3等)。然而，通過等離子體cvd所形成的硅氧化物膜并不能夠充分能應(yīng)對以盡可能薄的膜具備充分的氣體阻隔性這樣的要求。有如下問題：存在各種形狀、尺寸的樹脂容器，且通過等離子體cvd難以在復(fù)雜形狀的內(nèi)面形成氣體阻隔性充分的膜，即使形成也需要形成相當(dāng)厚的膜。另一方面，以往以來，作為致密、薄且氣體阻隔性也優(yōu)異的膜，已知有通過原子層堆積法層積的金屬氧化物膜。其為如下方法：在反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)置用于堆積金屬氧化物的基板，一邊將基板在250℃至400℃左右加熱，一邊反復(fù)進(jìn)行如下工序：使反應(yīng)容器內(nèi)充滿氣體化的有機金屬，其后從反應(yīng)容器排出該氣體，接著導(dǎo)入氧化氣體例如臭氧或水蒸氣進(jìn)而排氣，從而在基板上層積金屬氧化物膜。通過在反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入氣體化的有機金屬，基板表面曝露于該氣體中，從而有機金屬以原子水平飽和吸附于基板表面。另外，基板曝露于氧化氣體時，附著于基板表面的有機金屬被氧化，相當(dāng)于一分子層的金屬氧化物膜形成于基板表面。可將上述工序稱作ald循環(huán)，通過將其重復(fù)進(jìn)行，可形成對應(yīng)于重復(fù)次數(shù)的金屬氧化物膜。使基板溫度為250℃至400℃是由于如下理由：成為比其高的溫度時，有機金屬吸附時的分解反應(yīng)變得活躍，通過一次充滿工序所吸附的分子厚度超過了一分子層而變得不飽和，最終所形成的膜不是金屬氧化物膜而成了金屬膜。另外，為低于250℃的溫度時，存在有機金屬的吸附概率降低，從而金屬氧化物膜自身無法成膜的問題。由此，無法應(yīng)用于樹脂容器?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2003-236976號公報專利文獻(xiàn)2：日本特開2002-331606號公報專利文獻(xiàn)3：日本特開2006-342423號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明鑒于上述情況，所要解決的技術(shù)課題在于提供具有致密、薄且氣體阻隔性優(yōu)異的金屬氧化物膜的樹脂容器及樹脂容器覆膜裝置。達(dá)到所述所要解決的技術(shù)課題的本發(fā)明的第1方式為一種樹脂容器，為在內(nèi)面及外面的至少一個上形成金屬氧化物膜的樹脂容器，其特征在于，所述金屬氧化物膜以原子單元多層層積構(gòu)成該金屬氧化物膜的金屬，具有5nm～100nm的膜厚。本發(fā)明的第2方式為在第1方式的樹脂容器中，其特征在于，所述金屬氧化物膜在將所述樹脂容器保持為0℃～150℃溫度的狀態(tài)下成膜。本發(fā)明的第3方式為在第1或2方式的樹脂容器中，其特征在于，所述金屬氧化物膜層積有如下原子層：將介由羥基吸附于表面的有機金屬用通過等離子體將包含水蒸氣或氧氣的氣體激發(fā)的氣體進(jìn)行氧化而形成。本發(fā)明的第4方式為在第1～3中的任一種方式的樹脂容器中，其特征在于，構(gòu)成所述金屬氧化物膜的金屬選自硅、鋁、鎵、鍺、鈦、鋯及鋅。本發(fā)明的第5方式為在第1～4中的任一種方式的樹脂容器中，其特征在于，所述金屬氧化物膜形成于所述樹脂容器的內(nèi)面及外面。本發(fā)明的第6方式為一種樹脂容器覆膜裝置，其特征在于，具備：保持樹脂容器的反應(yīng)容器；將該反應(yīng)容器內(nèi)的溫度保持為高于0℃、150℃以下的機構(gòu)；將有機金屬氣體供給到所述反應(yīng)容器內(nèi)的供給單元；等離子體氣體供給單元，具備連通于所述反應(yīng)容器的由包含玻璃的電介質(zhì)構(gòu)成的管及從其周圍外加高頻磁場使所述管內(nèi)部產(chǎn)生等離子體的機構(gòu)，且從所述管導(dǎo)入含有水蒸氣或氧氣的氣體；及控制單元，實施使從所述供給單元供給的氣體化的有機金屬擴散從而使有機金屬吸附于所述樹脂容器的工序，且反復(fù)進(jìn)行用將從所述等離子體氣體供給單元供給的包含水蒸氣或氧氣的氣體通過等離子體激發(fā)的氣體將吸附于所述樹脂容器的有機金屬氧化的工序。附圖說明圖1為一個實施方式所涉及的樹脂容器的剖視圖。圖2為其他實施方式所涉及的樹脂容器的剖視圖。圖3為一個實施方式所涉及的在樹脂容器上形成金屬氧化物膜的樹脂容器覆膜裝置的示意性說明圖。圖4為一個實施方式所涉及的水蒸氣氣體發(fā)生裝置與活化裝置的示意圖。圖5為表示實施例結(jié)果的圖表。符號說明1：反應(yīng)容器；2：溫度調(diào)節(jié)臺；3：排氣泵；4：排氣管；5：有機金屬氣體容器；6：流量控制器；7：臭氧容器；8：流量控制器；9：水蒸氣氣體發(fā)生裝置；10：活化裝置；11：加濕器；12：玻璃管；13：感應(yīng)線圈；14：區(qū)域；100：樹脂容器；100a：樹脂容器；101：容器；101a：容器；102：金屬氧化物膜；102a：金屬氧化物膜。具體實施方式以下，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。圖1表示一個實施方式所涉及的樹脂容器的剖視圖。本實施方式的樹脂容器100在樹脂容器101的表面形成有金屬氧化物膜102。本實施方式的金屬氧化物膜102以原子單元多層層積構(gòu)成該金屬氧化物膜的金屬，具有5nm～100nm、優(yōu)選8nm～30nm的膜厚。且，金屬氧化物膜102只要在樹脂容器101的至少內(nèi)面上形成即可，本實施方式中在內(nèi)面及外面的全部表面均形成。相關(guān)的金屬氧化物膜102進(jìn)行使氣體化的有機金屬吸附于樹脂制容器表面的第1工序，及進(jìn)行如下第2工序：在吸附了有機金屬的表面上導(dǎo)入由等離子體激發(fā)的水蒸氣或氧氣，從而在使吸附的有機金屬氧化、分解而成為金屬氧化物的同時在其表面形成羥基，其后通過重復(fù)所述第1工序及第2工序來成膜。在上述成膜的過程中，使反應(yīng)容器內(nèi)的溫度保持為0℃～150℃。金屬氧化物膜102的結(jié)構(gòu)自身為通過公知的原子層堆積法所形成的膜，但在如下方面與以往的方法完全不同：可將存放作為成膜對象的樹脂容器的反應(yīng)容器內(nèi)的溫度保持為0℃～150℃、優(yōu)選100℃以下的狀態(tài)。金屬氧化物膜102可用這樣的溫度條件成膜為致密的膜，另外，根據(jù)這樣的溫度條件，樹脂容器不會熱變形而且也不會產(chǎn)生熱應(yīng)力。另外，金屬氧化物膜102可通過重復(fù)如下工序而成膜：使氣體狀的有機金屬吸附于樹脂容器表面的第1工序；及第2工序，在吸附的有機金屬上曝露由等離子體激發(fā)的水蒸氣或氧氣，從而在使有機金屬氧化、分解而成為金屬氧化物的同時在其表面形成羥基，由于在有機金屬吸附時，只要使有機金屬以氣體擴散即可，導(dǎo)入由等離子體激發(fā)的水蒸氣或氧氣從而使吸附的有機金屬氧化、分解而成為金屬氧化物時，只要使激發(fā)的氣體擴散即可，故而存在如下優(yōu)點：即使在復(fù)雜形狀的樹脂容器的內(nèi)面，另外即使在入口小的樹脂容器的內(nèi)面或形成有凹凸的樹脂容器的內(nèi)緣也可容易地成膜。圖2表示其他實施方式的樹脂容器的剖視圖。該樹脂容器100a的表面上形成有金屬氧化物膜102a。樹脂容器101a在外形及內(nèi)面形狀上具有凹凸，但通過使有機金屬以氣體狀擴散，在具有凹凸的樹脂容器101a的內(nèi)面也可均勻地吸附，從而金屬氧化物膜102a在樹脂容器101a的內(nèi)面也可致密且均勻地形成。這樣，由于本發(fā)明所涉及的金屬氧化物膜可致密且均勻地形成，故而例如與通過等離子體cvd等所形成的金屬氧化物膜相比氣體阻隔性優(yōu)異，而且如上述那樣，由于可在150℃以下、優(yōu)選100℃以下的溫度下成膜，故而不會使樹脂容器熱變形。另外，在以往技術(shù)的原子層堆積法中，層積時基板的溫度(反應(yīng)容器內(nèi)的溫度)低于250℃時，有機金屬向基板表面的吸附速度降低，金屬氧化物變得無法層積。然而，若在樹脂容器表面預(yù)先形成羥基，則有機金屬將其作為吸附位點，即使在10℃～30℃左右的室溫下也可吸附。因此，在本實施方式中，優(yōu)選在有機金屬吸附前進(jìn)行在樹脂容器表面以低溫形成羥基的工序。具體而言，優(yōu)選使用活性度得到提高的水蒸氣并使樹脂容器表面曝露于該水蒸氣來預(yù)先形成羥基。且，成膜對象易于吸附有機金屬或在表面具有羥基時，則沒有必要實施最初形成羥基的工序。認(rèn)為經(jīng)等離子體化而活性度得到提高的水蒸氣是水分解所產(chǎn)生的oh分子，進(jìn)一步認(rèn)為是離子化的水分子、單原子氫，它們曝露于樹脂容器表面時，可在樹脂容器表面附加羥基。且，羥基的形成除使用經(jīng)等離子體化的水蒸氣以外，還可使用經(jīng)等離子體化的氧氣。可期待氧氣在室溫下的成膜效果，但成膜對象為可燃物時，則有起火、火災(zāi)的危險性。相對于此，使用經(jīng)等離子體化的水蒸氣時，具有可有效防止起火、火災(zāi)等的優(yōu)點。在本發(fā)明中，將作為成膜對象的容器101存放于反應(yīng)容器內(nèi)并將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度保持為高于0℃、150℃以下，優(yōu)選100℃以下，最初實施使反應(yīng)容器內(nèi)充滿氣體化的有機金屬的工序；接著實施導(dǎo)入活性度得到提高的氧化氣體例如經(jīng)等離子體化的水蒸氣的工序，通過重復(fù)上述一系列的工序可在樹脂容器的表面形成金屬氧化物薄膜。通過在樹脂容器的表面形成羥基，即使在室溫下也可飽和吸附有機金屬。另外，在反應(yīng)室內(nèi)導(dǎo)入活性度得到提高的氧化氣體，從而可使有機金屬氣體氧化、分解且在表面形成羥基。本發(fā)明重復(fù)如下一系列的工序：將樹脂容器存放于反應(yīng)容器內(nèi)并將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度保持為150℃以下、優(yōu)選100℃以下，使反應(yīng)容器內(nèi)充滿氣體化的有機金屬的工序；導(dǎo)入活性度得到提高的氧化氣體例如經(jīng)等離子體化的水蒸氣的工序，另外通過加入充滿臭氧的工序，能夠有效除去在有機金屬的吸附中產(chǎn)生的表面烴，還能夠有效減少殘留于本發(fā)明中所形成的金屬氧化物膜上的碳。在本發(fā)明中，在采用重復(fù)如下一系列工序的金屬氧化物膜的形成方法時：將樹脂容器存放于反應(yīng)容器內(nèi)并將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度保持為150℃以下、優(yōu)選100℃以下，使反應(yīng)容器內(nèi)充滿氣體化的有機金屬的工序；導(dǎo)入活性度得到提高的氧化氣體例如經(jīng)等離子體化的水蒸氣的工序；進(jìn)一步導(dǎo)入臭氧的工序，優(yōu)選最初進(jìn)行導(dǎo)入臭氧的工序，接著進(jìn)行導(dǎo)入活性度得到提高的水蒸氣的工序，接著進(jìn)行充滿氣體化的有機金屬的工序，之后按照上述順序重復(fù)。通過最初用臭氧處理樹脂容器，可有效氧化除去有可能以污垢附著于樹脂容器表面的烴、油脂，從而其與金屬氧化物膜氣體阻隔性的提高密切相關(guān)。此時，樹脂容器表面被薄的氧化物覆蓋，接著通過用活性度得到提高的氧化氣體進(jìn)行處理，可在樹脂容器表面附加羥基。接著，經(jīng)過充滿氣體化的有機金屬的工序，有機金屬介由樹脂容器表面的羥基進(jìn)行吸附。按照以上的順序重復(fù)工序，金屬氧化物膜可達(dá)到目標(biāo)膜厚，結(jié)束工序時優(yōu)選進(jìn)行控制使最后的工序為導(dǎo)入臭氧的工序。在剛剛進(jìn)行臭氧處理后，由于在表面金屬原子與氧形成鍵，從而烴等的雜質(zhì)分子難以吸附而為非活性，故而優(yōu)選提高金屬氧化物膜的氣體阻隔性。如果在剛剛導(dǎo)入經(jīng)氣體化的有機金屬后結(jié)束時，由于膜的表面殘留有烴，從而它們成為雜質(zhì)而金屬氧化物膜的氣體阻隔性劣化。另外，將導(dǎo)入活性度得到提高的氧化氣體的工序作為最后時，在膜的表面形成羥基從而膜親水化且有大氣中的水吸附的可能性。水分子為使金屬氧化物膜劣化的要因，從而不優(yōu)選將該工序作為最后。在此，作為形成樹脂容器的樹脂，沒有特別限定，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、聚氯乙烯等。另外，作為構(gòu)成金屬氧化物膜的金屬，可列舉選自硅、鋁、鎵、鍺、鈦、鋯及鋅中的至少1種。可在成膜時使用的有機金屬可使用碳直接鍵合于金屬的化合物、碳介由氧鍵合的化合物、碳介由氮鍵合的化合物等容易氣化的各種有機金屬化合物，可在以往的原子層堆積法中使用的化合物均可應(yīng)用。作為有機金屬，例如可列舉三甲基氨基硅烷、雙二甲基氨基硅烷等的有機硅化合物；三甲基酰胺鋯等的有機鋯化合物；異丙醇鈦、四(二甲基氨基)鈦等的有機鈦化合物；三甲基鎵等的有機鎵化合物；有機鋅化合物；有機鍺化合物；三甲基鋁等的有機鋁化合物等。金屬氧化物膜的厚度優(yōu)選5～100nm。這是由于只要在該范圍內(nèi)，則可得到充分的氣體阻隔性。例如為氧化硅膜時，優(yōu)選10nm～50nm，優(yōu)選20～30nm。另外，已知氧化鋁膜比氧化硅膜的氣體阻隔性優(yōu)異，為氧化鋁膜時，優(yōu)選5～30nm，優(yōu)選8～20nm。且，金屬氧化物膜優(yōu)選在樹脂容器的內(nèi)面及外面形成，在上述的制法中可在樹脂容器整體成膜，根據(jù)需要還可進(jìn)行遮蔽等而僅在內(nèi)面或外面設(shè)置膜。圖3表示本發(fā)明的一個實施方式所涉及的在樹脂容器上形成金屬氧化物膜的樹脂容器覆膜裝置的示意性說明圖。在本發(fā)明的樹脂容器覆膜裝置中，作為將用于成膜的反應(yīng)容器1內(nèi)的容器的溫度保持為高于0℃、150℃以下的機構(gòu)，設(shè)置了溫度調(diào)節(jié)臺2，在溫度調(diào)節(jié)臺2上載置有作為被處理體的樹脂容器101、101a。反應(yīng)容器1與排氣泵3連接，其為了將在反應(yīng)容器1中充滿的氣體通過排氣管4排出。另外，作為將有機金屬氣體化而供給的供給單元的有機金屬氣體容器5通過流量控制器6而連接于反應(yīng)容器1。另外，作為供給臭氧的單元的臭氧容器7通過流量控制器8而連接。進(jìn)而，作為供給將包含水蒸氣或氧氣的氣體通過等離子體激發(fā)的氣體的等離子體氣體供給單元的水蒸氣氣體發(fā)生裝置9通過活化裝置10而連接。使用具有上述結(jié)構(gòu)的裝置而如上述那樣通過重復(fù)如下一系列的工序可形成金屬氧化物膜：在反應(yīng)容器1內(nèi)充滿氣體化的有機金屬的工序；導(dǎo)入活性度得到提高的氧化氣體例如經(jīng)等離子體化的水蒸氣的工序；導(dǎo)入臭氧的工序，且臭氧供給單元沒有必要一定設(shè)置，另外導(dǎo)入臭氧的工序也沒有必要一定實施。圖4為本發(fā)明的實施方式所涉及的水蒸氣氣體發(fā)生裝置與活化裝置的示意圖。在該裝置中，通過從左側(cè)導(dǎo)入氣體并在加濕器11中使其從水中穿過，從而可加濕氣體。此時的氣體使用氬氣。經(jīng)加濕的氣體在玻璃管12中通過由感應(yīng)線圈13施加的高頻磁場而在區(qū)域14生成等離子體，通過在此穿過可生成經(jīng)活化的水蒸氣從而被運送到反應(yīng)容器1。例如，通過感應(yīng)線圈13所施加的電磁能為20w，頻率為13.56mhz。實施例(實施例1)使用圖3的樹脂容器覆膜裝置，在圖1的樹脂容器上使金屬氧化物膜成膜。樹脂容器101為聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂制，在其表面形成氧化硅膜(二氧化硅膜)。在本實施例中，作為有機金屬使用三甲基氨基硅烷，反應(yīng)容器1內(nèi)(樹脂容器101)的溫度為23℃。最初在反應(yīng)容器1導(dǎo)入經(jīng)活化的水蒸氣。此時，經(jīng)活化的水蒸氣的導(dǎo)入時間為2分鐘。作為經(jīng)活化的水蒸氣的發(fā)生方法，使用圖4所示的裝置，在水起泡器中使氬氣以3sccm的流量流過，此時使水起泡器中的水的溫度為50℃來制作經(jīng)加濕的氬氣，接著在玻璃管中用感應(yīng)線圈產(chǎn)生等離子體從而使水蒸氣活化。從感應(yīng)線圈導(dǎo)入的高頻功率為20w。將經(jīng)活化的水蒸氣導(dǎo)入反應(yīng)容器1后，將氣體化的三甲基氨基硅烷以2.3sccm的流量導(dǎo)入20秒鐘。其次，將反應(yīng)容器1內(nèi)用排氣泵3進(jìn)行排氣。將上述一系列的工序稱作ald循環(huán)，ald循環(huán)數(shù)與樹脂容器101的表面上所形成的氧化硅膜的關(guān)系如圖5所示。在一個ald循環(huán)中形成0.06nm份的氧化硅膜，從而表明氧化硅膜與ald循環(huán)數(shù)成比例地形成。以成膜速率0.06nm/循環(huán)來重復(fù)100個循環(huán)，從而制作形成了6nm的氧化硅膜的樹脂容器。且，可確認(rèn)氧化硅膜在樹脂容器的表面及背面的兩面均形成，在整體范圍內(nèi)成為大體均勻的膜厚，在等離子體cvd等中的均鍍性(throwingpower)不良的容器肩部的內(nèi)面或底部的邊角部等也為均勻的膜厚。(實施例2)與實施例1同樣地作為有機金屬使用三甲基氨基硅烷，得到具有17nm的氧化硅膜的樹脂容器。(實施例3)與實施例1同樣地作為有機金屬使用三甲基氨基硅烷，得到具有30nm的氧化硅膜的樹脂容器。(實施例4)作為有機金屬使用三甲基鋁，與實施例1同樣地得到具有8nm的氧化鋁膜(alumina膜)的樹脂容器。(對比例)將未形成金屬氧化膜的與實施例1相同的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂容器作為對比例。(試驗例1)使用多樣本氧氣透過率測試儀ox-tran2/61(mocon公司制)，測定實施例1～4及對比例的氧氣透過率。測定在23℃、60％rh環(huán)境下(容器內(nèi)部為23℃、0％rh)進(jìn)行，樹脂容器的口部安裝有配備了氮氣導(dǎo)入管及排出管的夾具，作為試驗氣體使用空氣，從導(dǎo)入管以10cc/分鐘導(dǎo)入氮氣，測定從排出管排出的氮氣中含有的氧氣量。測定結(jié)果為每個樹脂容器的透過率(cc/pkg·day·atm)，結(jié)果如下述表1所示。且透過率表示乘以系數(shù)4.8而換算成100％氧氣的透過率。由該結(jié)果可知，在形成金屬氧化膜的實施例1～4中，與未設(shè)置金屬氧化膜的對比例相比氧氣透過率提高。由該結(jié)果可確認(rèn)設(shè)置了6nm厚度的氧化硅膜的實施例1顯示出高氣體阻隔性，在整體范圍內(nèi)可形成均勻化的氧化硅膜。另外，例如在使用等離子體cvd的6nm左右的二氧化硅膜中未顯示出氣體阻隔性。另外，可知氧化鋁膜與氧化硅膜相比氣體阻隔性更高，即使為8nm的厚度，也可發(fā)揮優(yōu)于實施例3的30nm氧化硅膜的氣體阻隔性。另外，可確認(rèn)即使為5nm的厚度也顯示出充分的氣體阻隔性。表1膜厚透過率cc/pkg·day·atm對比例無膜0.067實施例16nm(二氧化硅)0.062實施例217nm(二氧化硅)0.048實施例330nm(二氧化硅)0.019實施例48nm(氧化鋁)0.002當(dāng)前第1頁12