專利名稱：：氣體阻隔性膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的氧氣阻隔性能和水蒸氣阻隔性能的，同時還對加熱蒸煮處理等加熱殺菌處理具有良好耐性的具有優(yōu)異氣體阻隔性的膜，特別是適合蒸煮用途的具有優(yōu)異氣體阻隔性的膜。
背景技術(shù)：
：氣體阻隔性膜和使用該氣體阻隔性膜的包裝材料已為人們所熟知。作為具有最優(yōu)異的氧氣阻隔性的材料有鋁箔，但由于僅是單獨的鋁箔的情況抗針孔能力弱，因此除了特殊的用途外不能單獨使用，基本上都作為疊層膜的中間層使用。這種疊層膜的氣體阻隔性非常優(yōu)異，但由于不透明，因此存在不能看見內(nèi)容物、難以判斷是否已可靠地?zé)岱獾鹊娜秉c。另外，聚酯膜、聚酰胺膜等熱塑性膜，由于強度、透明性和成型性優(yōu)異，因此作為包裝材料在廣泛的用途中被使用。然而這些熱塑性樹脂膜，由于氧氣、水蒸氣等氣體的透過性大，因此在一般食品、蒸煮處理食品等的包裝中使用的場合中，有時因長期保存而產(chǎn)生食品的變質(zhì)、劣化。因此，以往食品包裝材料等要求氣體阻隔性的材料，較多地使用在聚烯烴膜、尼龍膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(以下簡稱為PET)等上涂布偏二氯乙烯(以下簡稱為PVDC)的乳液等而形成的膜。通過涂布PVDC層而形成的膜，不僅在低濕度下，而且在高濕度下也呈現(xiàn)高的氧氣阻隔性，而且對水蒸氣的阻隔性也高。然而，PVDC涂布膜在廢棄物處理的焚燒時，由于因PVDC中的氯而產(chǎn)生氯氣以及產(chǎn)生二悉英，會對環(huán)境和人體帶來不好的影響，因此強烈要求改用其他的材料。作為不含氯的氣體阻隔性的材料，最熟知的是聚乙烯醇(以下簡稱為PVA)膜、和涂布了PVA、乙烯/乙烯醇共聚物(以下簡稱為EVOH)的涂布膜。PVA、EVOH在干燥環(huán)境下其對氧氣的阻隔性非常優(yōu)異，但PVA的阻隔性能對濕度的依賴性非常大，在高濕度條件下阻隔性大大受損。另夕卜，PVA對水蒸氣沒有阻隔性，在熱水中容易溶解，存在在加熱蒸煮處理的過程中因吸水使氣體阻隔性顯著劣化等問題。面對這樣的問題，作為改善PVA、EVOH在高濕度下氣體阻隔性降低問題的聚合物，已公開了由PVA、與聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的部分中和物的混合物形成的聚合物(例如專利文獻1)，由PVA、聚衣康酸和金屬化合物的混合物形成的聚合物(專利文獻2)等。另外，還提出了使用真空蒸鍍法等物理氣相生長法，在聚酯膜等熱塑性膜的一面上設(shè)置例如氧化鋁、氧化硅等無機氧化物的蒸鍍膜而成的蒸鍍膜等。具有這些無機氧化物蒸鍍膜層的氣體阻隔性膜是透明的，所以具有內(nèi)容物視認性，另外還具有可適用于利用微波爐進行食品烹調(diào)等優(yōu)點，但具有由無機氧化物的蒸鍍層形成的氣體阻隔涂層，其氣體阻隔層較硬，所以存在彎曲時會出現(xiàn)破裂、針孔，氣體阻隔性顯著降低等問題。作為克服這些缺點的公知技術(shù)，已7>開了下述方法，即在熱塑性樹脂膜上設(shè)置無機氧化物蒸鍍層，進而在該蒸鍍層上通過涂布聚合物來疊層氣體阻隔層，從而提高氣體阻隔性和撓性的方法(專利文獻3、4)。但專利文獻l、2的技術(shù)均是通過利用酯鍵進行交聯(lián)，以實現(xiàn)在高濕度下提高阻隔性，這些方法為了使酯化充分進行，提高膜的氣體阻隔性，需要在高溫加熱下反應(yīng)，這在生產(chǎn)性方面存在問題。另外，專利文獻3、4的技術(shù)在對具有疊層結(jié)構(gòu)的膜進行加熱蒸煮處理等熱水殺菌處理時，無機氧化物蒸鍍層和氣體阻隔層之間的密合力會大幅下降。即，在使用這樣的膜時實用上存在下述問題，即在對包裝有食品的包裝進行蒸煮處理等熱水殺菌處理的過程中會出現(xiàn)疊層膜層間剝離等。另外，氣體阻隔層的粘合力(粘性)強，因而還存在在加工工序中巻曲的制品巻出現(xiàn)粘連，難以生產(chǎn)的問題。專利文獻1:特開平10-237180號公報(0060~0065段落)專利文獻2:特開2004-35833號公才艮(00610066段落)專利文獻3:特開2002-307600號>^報(0036~0050段落)專利文獻4:特開2005-28835號>5^凈艮(0047~0061段落)
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)背景，本發(fā)明的目的在于提供不存在卣素造成的環(huán)境污染，并且對氧氣和水蒸氣等氣體的阻隔性和耐蒸煮性優(yōu)異的氣體阻隔性膜，特別是適于蒸煮用途的氣體阻隔性膜。為了解決上述課題，本發(fā)明提供了2種本發(fā)明的氣體阻隔性膜。即，為了解決上述課題，第l種本發(fā)明的氣體阻隔性膜具有下述構(gòu)成。即，本發(fā)明的第l種氣體阻隔性膜特征在于，在基材膜的一面上設(shè)有由無機化合物形成的蒸鍍層，在該蒸鍍層上設(shè)有由含有下述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧系固化生成物形成的氣體阻隔層，在該氣體阻隔層上i殳有由選自聚環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、和聚丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂形成的外覆層。另外，為了解決上述課題，第2種本發(fā)明的氣體阻隔性膜具有下述構(gòu)成。即，本發(fā)明的第2種氣體阻隔性膜特征在于，在基材膜的一面上設(shè)有由無機化合物形成的蒸鍍層，在該蒸鍍層上設(shè)有由聚氨酯樹脂形成的氣體阻隔層，在該氣體阻隔層上設(shè)有由聚酯樹脂和/或聚丙烯酸樹脂形成的外覆層。本發(fā)明可以提供一種氣體阻隔性膜，其特征在于，不僅具有優(yōu)異的氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性，而且具有優(yōu)異的耐蒸煮性，且不含有氯等卣素，在氣體阻隔層形成時不需要在高溫下進行熱處理，進而沒有粘連出現(xiàn)，生產(chǎn)適應(yīng)性優(yōu)異。結(jié)果可以提供作為要求氣體阻隔性且經(jīng)過蒸煮處理工序的食品包裝用膜有用的、使用范圍廣的氣體阻隔性膜。具體實施例方式本發(fā)明的課題是提供不存在面素造成的環(huán)境污染，并且對氧氣和水蒸氣等氣體的阻隔性、以及耐蒸煮性、生產(chǎn)適應(yīng)性優(yōu)異的氣體阻隔性膜，本發(fā)明對上述課題進行了潛心研究，通過將由特定的聚合物形成的2層樹脂層和具有無機蒸,層的基材膜進行組合，發(fā)現(xiàn)了無囟素、且顯示出高氣體阻隔性和耐蒸煮性，并且膜生產(chǎn)適應(yīng)性優(yōu)異的方法。即，第1種本發(fā)明的氣體阻隔性膜通過具有下述構(gòu)成，得到了比以往更高的氣體阻隔性、耐蒸煮性和優(yōu)異的生產(chǎn)適應(yīng)性，所述構(gòu)成是在基材膜的一面上設(shè)有由無機化合物形成的蒸鍍層，在該蒸鍍層上設(shè)有由含有下述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧系固化生成物形成的氣體阻隔層，在該氣體阻隔層上設(shè)有由選自聚環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、和聚丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂形成的外覆層。另外，第2種本發(fā)明的氣體阻隔性膜通過具有下述構(gòu)成，得到了比以往更高的氣體阻隔性、耐蒸煮性和優(yōu)異的生產(chǎn)適應(yīng)性，所述構(gòu)成是在基材膜的一面上設(shè)有由無機化合物形成的蒸鍍層，在該蒸鍍層上設(shè)有由聚氨酯樹脂形成的氣體阻隔層，在該氣體阻隔層上設(shè)有由聚酯樹脂和/或聚丙烯酸樹脂形成的外覆層。在本發(fā)明中，氣體阻隔性膜是指具有氣體阻隔功能的膜，并不特別限定，一般是指氧氣透過率為3cc/(m2.天.atm)以下的膜，或水蒸氣透過率為3g/(m2'天)以下的膜等。另夕卜，氣體阻隔層是指具有氣體阻隔功能的層，并不特別限定，一般是指厚度為10nm時氧氣透過率為10cc/(m2.天'atm)以下的層，或厚度為10nm時水蒸氣透過率為10g/(m2.天)以下的層。也就是說，由于根據(jù)氣體的種類而性能可能各不相同，所以不能一概而論，但一般是指具有上述那樣的氧氣透過性能或水蒸氣透過性能的膜、層等。由無機化合物形成的蒸鍍層具有氣體阻隔性，但由于具有針孔和裂紋等缺陷，所以大多情況其氣體阻隔性能不充分。在本發(fā)明中，通過在蒸鍍層上設(shè)置氣體阻隔層而彌補了該缺陷，并且，通過同時作用樹脂具有的氣體阻隔性進一步提高了氣體阻隔性。進而，在本發(fā)明中，為了賦予耐蒸煮性，在氣體阻隔層上疊層了由特定的樹脂形成的外覆層。由于大多具有氣體阻隔性的樹脂為了提高聚合物的凝聚力而含有極性基團，所以多有吸水性，難以發(fā)揮耐蒸煮性。雖然通過在氣體阻隔層上疊層外覆層而發(fā)揮耐蒸煮性的機理尚不清楚，但推測是由于疊層的外覆層在發(fā)揮耐水層作用的同時，還作為使疊層的氣體阻隔層剝離而作用的應(yīng)力物理性緩和的層發(fā)揮作用，所以發(fā)揮了耐蒸煮性。但形成外覆層的樹脂需要是與形成氣體阻隔層的樹脂密合強的樹脂，因而重要的是按照用于形成氣體阻隔層的樹脂使用適當(dāng)?shù)臉渲?。下面對本發(fā)明的氣體阻隔性膜予以詳細說明。作為本發(fā)明中使用的基材膜，可舉出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系膜；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系膜；尼龍6、尼龍6，6、間苯二曱基己二酰胺等聚酰胺系膜；聚丙烯腈系膜、聚(甲基)丙烯酸系膜、聚苯乙烯系膜、聚碳酸酯系膜、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物系膜、聚乙烯醇系膜等、或這些膜的疊層體?？梢允俏蠢炷ぃ部梢允菃屋S或雙軸拉伸膜。特別優(yōu)選使用在雙軸方向任意拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯。另外，基材膜也可以根據(jù)需要進行表面處理、底涂處理。作為表面處理，可以進行等離子處理、離子束處理、、減射處理、或涂布處理。等離子處理，可以使用例如，氧氣、氮氣、二氧化碳氣、氬氣等，或它們的混合氣體。濺射處理，可以使用上述各種氣體進行銅、鈷、錫、鎳、鐵、硅、鋁、鈦等的各種濺射。它們可以脫線(offline)處理，也可以在線處理。另外，底涂處理，可以使用非水系和水系中的任一種涂布劑來進行涂布?？梢赃m當(dāng)?shù)厥褂帽┧嵯?、酯系、環(huán)氧系、聚氨酯系、醚系等各種涂布劑。對該基材膜的厚度沒有特殊限定，在實用上優(yōu)選為1~100nm，更優(yōu)選為550jam，特別優(yōu)選為1030jam左右。另外，在基材膜的一面上設(shè)置的由無機化合物形成的蒸鍍層，可以通過蒸鍍、濺射等任一方法來形成。作為形成蒸鍍層的無機化合物，可以列舉出金屬氧化物層、金屬氮化物層等。作為金屬氧化物可舉出氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化錫、氧化銦合金、氧化硅、氧氮化硅等，作為金屬氮化物可舉出氮化鋁、氮化鈦、氮化硅等。其中，從蒸鍍膜的加工成本和氣體阻隔性能等方面來看，優(yōu)選作為無機化合物的氧化鋁、氧化硅、和氧氮化硅。本發(fā)明中的設(shè)置在蒸鍍層上的氣體阻隔層，是由聚氨酯樹脂或含有下述式(l)所示骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧系固化生成物形成的。這里，"由聚氨酯樹脂形成"或"由含有式(l)所示骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧系固化生成物形成"，是指在氣體阻隔層中含有60重量。/。以上，優(yōu)選70重量％以上的聚氨酯樹脂或(含有式(1)所示骨架結(jié)構(gòu)的)聚環(huán)氧系固化生成物。作為決定由樹脂形成的膜層的氣體阻隔性的因素，可以列舉出凝聚能密度、自由體積、結(jié)晶化度、取向性等。這些因素大多是由聚合物結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈官能團決定的。也就是說，結(jié)構(gòu)中含有可形成氬鍵或靜電相互作用等分子間相互作用的官能團的聚合物鏈彼此之間，以相互作用力為驅(qū)動力有很強的凝聚趨勢。結(jié)果，凝聚能密度、取向性提高、自由體積減小、氣體阻隔性提高。反之，可以認為，在同樣的聚合物結(jié)構(gòu)中含有立體體積大的官能團的情況中，由于妨礙了聚合物凝聚，自由體積變大，所以氣體阻隔性降低。進而還可以認為，形成的分子間相互作用數(shù)量越多，凝聚就越強，使自由體積空間減小的驅(qū)動力越大，結(jié)果聚合物的凝聚密度越高。另外，由樹脂形成的膜層的氣體阻隔性有不小的部分可歸因于聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)是由哪種骨架形成的。例如，含有芳香環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)的聚合物鏈由于其7l電子間的相互作用，所以結(jié)晶化度提高，或由于凝聚力提高，使自由體積進一步減小等，所以是有利的。另外，從上述觀點來看，優(yōu)選在結(jié)構(gòu)上匹配性良好的情況。下面，對聚環(huán)氧系固化生成物予以詳細說明。本發(fā)明所涉及的用于形成氣體阻隔層的環(huán)氧系固化生成物，必須含有上述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所涉及的環(huán)氧系固化生成物是由環(huán)氧樹脂與環(huán)氧樹脂固化劑的固化反應(yīng)生成的。因此，必須在環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的至少一方中含有上述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)。作為環(huán)氧樹脂，可以是飽和或不飽和的脂肪族化合物、脂環(huán)式化合物、芳香族化合物、或雜環(huán)式化合物中的任一種，在考慮發(fā)揮高的氣體阻隔性時，優(yōu)選分子內(nèi)含有芳香環(huán)的環(huán)氧樹脂，更優(yōu)選在分子內(nèi)含有上述式(l)的骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂。具體地講，可以使用從間苯二甲胺衍生出的具有縮水甘油基胺部位的環(huán)氧樹脂、從1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷衍生出的具有縮水甘油基胺部位的環(huán)氧樹脂、從二氨基二苯基甲烷衍生出的具有縮水甘油基胺部位的環(huán)氧樹脂、從對氨基苯酚衍生出的具有縮水甘油基胺部位和/或縮水甘油基醚部位的環(huán)氧樹脂、從雙酚A衍生出的具有縮水甘油基醚部位的環(huán)氧樹脂、從雙酚F衍生出的具有縮水甘油基醚部位的環(huán)氧樹脂、從苯酚線型酚醛清漆樹脂衍生出的具有縮水甘油基醚部位的環(huán)氧樹脂、從間苯二酚衍生出的具有縮水甘油基醚部位的環(huán)氧樹脂等，其中，優(yōu)選從間苯二甲胺衍生出的具有縮水甘油基胺部位的環(huán)氧樹脂、從1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷衍生出的具有縮水甘油基胺部位的環(huán)氧樹脂、從雙酚F衍生出的具有縮水甘油基醚部位的環(huán)氧樹脂、和從間苯二酚衍生出的具有縮水甘油基醚部位的環(huán)氧樹脂。進而，優(yōu)選使用從雙酚F衍生出的具有縮7K甘油基醚部位的環(huán)氧樹脂、從間苯二甲胺衍生出的具有縮水甘油基胺部位的環(huán)氧樹脂作為主成分，特別優(yōu)選使用從含有上述式(l)所示骨架結(jié)構(gòu)的間苯二甲胺衍生出的具有縮水甘油基胺部位的環(huán)氧樹脂作為主成分。另外，除了氣體阻隔性以外，還為了提高耐濕熱性、耐沖擊性、柔軟性等各種性能，還可以以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂蒙鲜龈鞣N環(huán)氧樹脂。本發(fā)明所涉及的用于形成氣體阻隔層的環(huán)氧樹脂固化劑，可以是脂肪族化合物、脂環(huán)式化合物、芳香族化合物、或雜環(huán)式化合物中的任一種，可以使用多胺類、酚類、酸酐或羧酸等一般可以使用的環(huán)氧樹脂固化劑。具體地講，作為多胺類可以列舉出乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺等脂肪族胺；間苯二甲胺、對苯二甲胺等具有芳香環(huán)的脂肪族胺；1，3-二(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺等脂環(huán)式胺；二氨基二苯基甲烷、間苯二胺等芳香族胺。另外，還可以使用以這些多胺類為原料環(huán)氧樹脂，或這些多胺類與單縮水甘油基化合物形成的反應(yīng)生成物、與碳原子數(shù)24個的環(huán)氧烷形成的反應(yīng)生成物、與表氯醇形成的反應(yīng)生成物、與具有至少一個(可與這些多胺類反應(yīng)形成酰胺基部位從而得到低聚物的)?；亩喙倌苄曰衔镄纬傻姆磻?yīng)生成物、與具有至少一個(可與這些多胺類反應(yīng)形成酰胺基部位從而得到低聚物的)?；亩喙倌苄曰衔?、和1價羧酸和/或其衍生物形成的反應(yīng)生成物等。作為酚類可以列舉出鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等多取代基單體、和苯酚線型酚醛清漆樹脂等。另外，作為酸酐或羧酸，可以使用十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐等脂肪族酸酐、(曱基)四氫鄰苯二甲酸酐、(甲基)六氫鄰苯二甲酸酐等脂環(huán)式酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族酸酐、以及它們的羧酸等。如上所述，在考慮到要發(fā)揮高的氣體阻隔性時，優(yōu)選分子內(nèi)含有芳香族部位的環(huán)氧樹脂固化劑，更優(yōu)選分子內(nèi)含有上述(l)的骨架結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂固化劑。具體地講，優(yōu)選使用間苯二甲胺或?qū)Ρ蕉装?、和以它們?yōu)樵系沫h(huán)氧樹脂，或它們與單縮水甘油基化合物形成的反應(yīng)生成物、與碳原子數(shù)24的環(huán)氧烷形成的反應(yīng)生成物、與表氯醇形成的反應(yīng)生成物、與具有至少一個(可與這些多胺類反應(yīng)形成酰胺基部位從而得到低聚物的)?；亩喙倌苄曰衔镄纬傻姆磻?yīng)生成物、與具有至少一個(可與這些多胺類反應(yīng)形成酰胺基部位的)?；亩喙倌苄曰衔?、和1價羧酸和/或其衍生物形成的反應(yīng)生成物等。進而特別優(yōu)選使用含有上述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)的間苯二甲胺、和以其為原料的環(huán)氧樹脂，或其與單縮7K甘油基化合物形成的反應(yīng)生成物、與碳原子數(shù)24的環(huán)氧烷形成的反應(yīng)生成物、與表氯醇形成的反應(yīng)生成物、與具有至少一個(可與這些多胺類反應(yīng)形成酰胺基部位從而得到低聚物的)?；亩喙倌苄曰衔镄纬傻姆磻?yīng)生成物、具有至少一個(可與這些多胺類反應(yīng)形成酰胺基部位的)?；亩喙倌苄曰衔?、和1價羧酸和/或其f斤生物形成的反應(yīng)生成物等。在形成氣體阻隔層的環(huán)氧系固化生成物中的式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)的含量，優(yōu)選含有40重量％以上，更優(yōu)選45重量％以上，特別優(yōu)選50重量%以上。通過以高比例含有式(l)的骨架結(jié)構(gòu)，可以進一步提高氣體阻隔層的氣體阻隔性。作為在本發(fā)明所涉及的形成氣體阻隔層的聚氨脂樹脂，具有(含有大量的可提高聚合物鏈間的凝聚能密度的氫鍵性官能團的)骨架的聚氨脂樹脂能夠發(fā)揮氣體阻隔性，所以優(yōu)選。作為聚^J旨樹脂具有的氬鍵性官能團，可以例示出尿烷鏈段和尿素鏈段。含有尿烷鏈段和尿素鏈段的可以是主鏈和側(cè)鏈的任一方，但若將含有選自尿烷鏈段和尿素鏈段中的至少一種鏈段的聚合物進行比較，則發(fā)現(xiàn)，主鏈結(jié)構(gòu)中具有尿烷鏈段的聚氨酯，在要以分子間相互作用力為驅(qū)動力強烈凝聚時，由于立體體積小，有利于形成更小的自由體積空間，所以優(yōu)選。尿烷鏈段和尿素鏈段在結(jié)構(gòu)中含有具有活性氫的氨基、和具有可與活性氫相互作用的氧原子的羰基，所以在聚合物鏈之間和有機化合物之間會出現(xiàn)大量的分子間相互作用，如上所述，從凝聚能密度、自由體積、結(jié)晶化度、取向性等觀點來看是優(yōu)選的。聚氨酯樹脂可以使用由二異氰酸酯成分和二元醇成分的聚氨酯化反應(yīng)而得到的聚氨酯樹脂，還可以使用利用胺成分進行鏈增長反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)而得到的聚氨酯樹脂。二異氰酸酯成分包含芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等。作為芳香族二異氰酸酯，例如，可舉出間或?qū)?苯二異氰酸酯、4，4，-聯(lián)苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、4，4，-、2，4，-或2，2，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-曱苯二異氰酸酯(TDI)、4,4，-二苯醚二異氰酸脂等。作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如，可舉出1，3-或1，4-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。作為脂環(huán)族二異氰酸酯，例如，可舉出1，4-環(huán)己烷二異氰酸脂、1，3-環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、4，4，-、2，4，-或2，2，-二環(huán)己基曱烷二異氰酸酉旨(氫化MDI)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-或1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷(氫化XDI)等。作為脂肪族二異氰酸酯，例如，可舉出三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-、2，3-或1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。這些二異氰酸酯成分之中，就環(huán)上具有取代基的二異氰酸酯成分而言，從減小聚合物鏈間的自由體積空間，并且減少分子間形成相互作用時的空間位阻程度的觀點考慮，芳香環(huán)或脂環(huán)的側(cè)鏈為短鏈(例如Cl-3烷基)的二異氰酸酯，其二異氰酸酯成分的結(jié)構(gòu)具有對稱性，所以優(yōu)選。作為芳香族二異氰酸酯，例如優(yōu)選TDI、MDI、NDI等；作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如優(yōu)選XDI、TMXDI等；作為脂環(huán)族二異氰酸酯，例如優(yōu)選IPDI、氬化XDI、氬化MDI等，作為脂肪族二異氰酸酯，例如優(yōu)選HDI等。這些二異氰酸酯成分可以單獨地使用或?qū)⒍N以上組合使用。此外，還可以根據(jù)需要并用3官能以上的多異氰酸酯。二元醇成分包括從低分子量的二元醇到^f氐聚物的寬范圍的二元醇。例如，可舉出C2-12烷撐二醇(例如乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4畫、1，3-或1，2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、2,4-二乙基-1，5-戊二醇、2，2，4誦三甲基戊烷-l,3-二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1,5-或1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、l，ll-十一烷二醇、1，12-十二烷二醇等)、聚C2-4烷撐二醇等聚醚二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、三縮四丙二醇、四縮五丙二醇、五縮六丙二醇、六縮七丙二醇、一縮二丁二醇、二縮三丁二醇、三縮四丁二醇等)、芳香族二醇(例如，雙酚A、對苯二甲酸雙羥乙酯、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、1，3-或1，4-苯二甲基二醇或其混合物等)、脂環(huán)族二醇(例如，氫化雙酚A、氫化苯二甲基二醇、環(huán)己二醇、環(huán)己二甲醇等)等。這些二醇成分之中，從氣體阻隔性的觀點考慮，通常使用C2-8二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二丙二醇等低分子量二醇成分，優(yōu)選C2-6二醇(特別是乙二醇、1，2陽或1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇等)。這些二醇成分可單獨地使用或?qū)⒍N以上組合使用。此外，還可以根據(jù)需要并用3官能以上的多元醇成分。根據(jù)需要，可以使用二胺成分作為鏈增長劑或交聯(lián)劑。作為二胺，例如可舉出肼、脂肪族二胺(例如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、1，6-己二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、1，8-辛二胺等)、芳香族胺(例如，間-或?qū)?苯二胺、1，3-或1，4-苯二甲胺或其混合物等)、脂環(huán)族二胺[例如，氫化苯二甲胺、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二胺、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等]，此外還可舉出2-肼基乙醇、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇等具有羥基的二胺等。這些二胺成分之中，從氣體阻隔性的觀點考慮，通?？梢允褂锰荚訑?shù)為8以下的低分子量二胺成分，優(yōu)選碳原子數(shù)為6以下的二胺(特別是肼、乙二胺、1，4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-腓基乙醇、2-(2-氨基乙基)氨基]乙醇等)。這些二胺成分可以單獨地使用或?qū)?種以上組合使用。此外，還可以根據(jù)需要并用3官能以上的多胺成分。作為在本發(fā)明的氣體阻隔層的形成中使用的涂布液的溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氬呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、水等。該涂布液的狀態(tài)可以是乳液型、溶解型中的任一種。在本發(fā)明的氣體阻隔層是由含有上述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧系固化生成物形成的情況中，在本發(fā)明的氣體阻隔層上設(shè)置的外覆層是由選自聚環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、和聚丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂形成的。另外，在氣體阻隔層是由聚氨酯樹脂形成的情況中，外覆層是由聚酯樹脂和/或聚丙烯酸樹脂形成的。其中，"是由選自聚環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、和聚丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂形成的"，是指選自聚環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、和聚丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂在外覆層中含有70重量％以上，優(yōu)選80重量％以上。另外，"由聚酯樹脂和/或聚丙烯酸樹脂形成，，，是指聚酯樹脂和/或聚丙烯酸樹脂在外覆層中含有70重量％以上，優(yōu)選80重量%以上。作為通過設(shè)置外覆層而賦予的特性，可以列舉出耐蒸煮性和耐粘連性等。在氣體阻隔層中使用的樹脂，大多是為了提高氣體阻隔性而導(dǎo)入了大量的凝聚力強的極性基團的樹脂，大多對基材膜的密合性、特別是耐水密合性低，有時耐蒸煮性不充分。作為改善該問題的方法，可以想到在基材膜上的蒸鍍層與氣體阻隔層之間設(shè)置接合層的方法，但為了大幅提高氣體阻隔性，優(yōu)選直接在蒸鍍層上設(shè)置氣體阻隔層。這是由于可以使用氣體阻隔性樹脂填充蒸鍍層具有的裂紋、針孔等缺陷，如果不這樣效果會不同的緣故。作為低耐水密合性的其它改善方法，可以想到使在要從基材膜上剝離涂布膜時受到的應(yīng)力緩和的方法。即，通過在氣體阻隔層上設(shè)置其它的樹脂層，來佳羞材膜與氣體阻隔層之間的界面要剝離時的應(yīng)力緩和的方法。但為了發(fā)揮較強的耐水密合力即耐蒸煮性，形成外覆層的樹脂與形成氣體阻隔層的樹脂之間的密合力需要強。另外，如上所述，由于在氣體阻隔層使用的樹脂中含有大量的極性基團，所以在將涂布膜的制品巻在特別是高溫高濕下保存時，會出現(xiàn)粘連，發(fā)現(xiàn)變成不良制品的情況。本發(fā)明的氣體阻隔性膜，由于設(shè)置了外覆層，氣體阻隔層不位于膜的最表面，所以能夠防止粘連。在本發(fā)明中，在由聚氨酯樹脂形成氣體阻隔層的情況中，應(yīng)避免使用聚環(huán)氧樹脂形成外覆層。形成氣體阻隔層的聚氨酯樹脂與形成外覆層的環(huán)氧樹脂的層界面密合力非常弱。這是由于這兩種樹脂的親和性低的緣故，因而不能發(fā)揮可承受蒸煮處理的密合力。因此，在使用將它們組合而成的氣體阻隔膜作為蒸煮食品用包裝膜的情況中，出現(xiàn)層間剝離，在實用上出現(xiàn)問題。本發(fā)明的形成外覆層的聚酯樹脂，可以使用由聚酯多元醇等多元醇成分與多異氰酸酯成分反應(yīng)得到的聚酯樹脂。作為聚酯多元醇，可以列舉出多價羧酸或其二烷基酯或它們的混合物、與二醇類或二醇的混合物反應(yīng)得到的聚酯多元醇。作為多價羧酸，可以列舉出例如間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多價羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、環(huán)己烷二甲酸等脂肪族多價羧酸。作為二醇，可以列舉出例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等。作為與這些多元醇成分組合^_用的多異氰酸酯，包括例如芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯等。作為芳香族多異氰酸酯，例如，可舉出2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯、間或?qū)?苯二異氰酸酯、4，4，-聯(lián)苯二異氰酸酯、4，4，-、2，4，-或2，2，-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1，5-萘二異氰酸酯(NDI)、3，3，-二甲基-4,4，-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3，-二甲氧基-4，4，-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，5-四氫萘二異氰酸酯、4，4，-二苯醚二異氰酸脂、1，3-或1,4-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1，3-或1，4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)等。作為脂肪族多異氰酸酯，例如，可舉出三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)、1，2-亞丙基二異氰酸酯、1，2-、2,3-或1，3-亞丁基二異氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞曱基二異氰酸酯、1,3-或1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,3-或1，4-雙(異氰酸酯基曱基)環(huán)己烷(氫化XDI)、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯；IPDI)、4，4，-、2，4，-或2，2，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酉旨(氫化MDI)、甲基-2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯、3，3，-二甲基-4，4，-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。另外，還可以和列舉出從上述多異氰酸酯單體衍生出的三聚異氰酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯等多官能多異氰酸酯化合物，或者與三羥甲基丙烷、甘油等3官能以上的多元醇反應(yīng)得到的末端含有異氰酸酯基的多官能多異氰酸酯化合物等。聚酯多元醇與多異氰酸酯的重量比優(yōu)選為5:9599:1，更優(yōu)選為10:9098:2。用于形成本發(fā)明的外覆層的聚丙烯酸樹脂，可以使用各種單體中的1種，或使用2種以上進行共聚。作為構(gòu)成丙烯酸樹脂的單體成分，沒有特殊限定，可以使用例如，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作為烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、月桂基、硬脂基、環(huán)己基、苯基、節(jié)基、苯乙基等)、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯等含羥基的單體，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基丙烯酰胺)、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基丙烯酰胺)、N，N-二羥甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基丙烯酰胺)、N-苯基丙烯酰胺等含酰胺基的單體；N，N-二乙氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基(甲基丙烯酸酯)等含有氨基的單體；丙烯酸縮7jc甘油基酯、曱基丙烯酸縮7jc甘油基酯等含有環(huán)氧基的單體；丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等)等，含有氛基或其鹽的單體等，它們可以使用l種，或使用2種以上共聚。進而，它們可以與其它種類的單體并用。作為這些其它種類的單體，可以使用例如，烯丙基縮水甘油基醚等含有環(huán)氧基的單體、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸和它們的鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等)等含有g(shù)或其鹽的單體；馬來酸酐、衣康酸肝等含有酸酐的單體；乙烯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯、苯乙烯、乙烯基曱基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、馬來酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸單烷基酯、l，l-二氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯基酯等。另外，還可以使用改性丙烯酸共聚物，例如被聚酯、尿烷、環(huán)氧化物改性的嵌段共聚物等。作為在本發(fā)明的外覆層的形成中使用的涂布液的溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氬呋喃、二甲基甲酰胺、二曱基乙酰胺、曱醇、乙醇、水等。該涂布液的狀態(tài)可以是乳液型、溶解型中的任一種。作為用于形成本發(fā)明的氣體阻隔層和外覆層的樹脂，可以^使用上述那樣的樹脂，其中優(yōu)選下述組合，即由含有上述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧系固化生成物形成氣體阻隔層，并且由不含有上述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧樹脂形成外覆層。這是由于用于形成氣體阻隔層的聚環(huán)氧系固化生成物與用于形成外覆層的環(huán)氧樹脂相容性和親和性高，因物理吸附力和化學(xué)吸附力使層間密合力加強的緣故。在本發(fā)明的氣體阻隔層和外覆層的形成時使用的涂布液中，在不損害其特性的限度下也可以添加熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、強化劑、顏料、抗老化劑、耐氣候劑、阻燃劑、增塑劑、脫模劑、潤滑劑等。作為所述的熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑和抗老化劑，例如可舉出受阻酴類、磷化合物、受阻胺類、硫化合物、銅化合物、堿金屬卣化物或它們的混合物。另外，作為強化劑，例如可舉出粘土、滑石、碳酸釣、碳酸鋅、硅灰石、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、硅酸鉤、鋁酸鈉、硅鋁酸鈉、硅酸鎂、玻璃中空珠、炭黑、氧化鋅、沸石、水滑石、金屬纖維、金屬晶須、陶瓷晶須、鈦酸鉀晶須、氮化硼、石墨、玻璃纖維、碳纖維等。在本發(fā)明的氣體阻隔層和外覆層的形成時所^^用的涂布液中也可以混合無機層狀化合物。作為無機層狀化合物的優(yōu)選例子，可舉出蒙脫石、貝得石、皂石、鋰蒙脫石、鋅蒙脫石、蛭石、氟云母、白云母、鈉云母、金云母、黑云母、鋰云母、珍珠云母、綠脆云母、鋇鐵脆云母等。其中，特別優(yōu)選膨潤性氟云母或蒙脫石。這此無機層狀化合物，可以是天然產(chǎn)的化合物，也可以是人工合成或改性的化合物，還可以是將它們用錯鹽等有機物處理過的化合物。作為形成這些氣體阻隔層和外覆層的方法，沒有特殊限制，可以適用與基材膜相適應(yīng)的方法。例如可以采用輥涂法、浸涂法、棒涂法、模涂法等或?qū)⑦@些方法組合的方法。其中模涂法可以增加涂層形成組合物的穩(wěn)定性，所以優(yōu)選。另外，作為在蒸鍍層上設(shè)置2層樹脂層的工序，可以使用下述方法中的任一方法，即2次使用具有l(wèi)種涂布裝置的涂布器的雙程2層涂布；和，1次使用具有2種涂布裝置的涂布器的單程2層涂布。在蒸鍍層上設(shè)置的氣體阻隔層的厚度優(yōu)選為0.15jum，更優(yōu)選為0.23jum。氣體阻隔層的厚度為0.1nm以上時，可以形成氣體阻隔性充分提高的、涂布時的加工性也提高的、不存在膜裂、膜凹陷等缺陷的氣體阻隔層。另一方面，在氣體阻隔層的厚度為5jum以下時，即使涂布時的千燥條件是低溫、時間短，溶劑也可充分干燥，所以膜不會出現(xiàn)巻曲等變形，不會出現(xiàn)制造成本增高的問題，所以優(yōu)選。在氣體阻隔層上設(shè)置的外覆層的厚度優(yōu)選為0.25)Lim，更優(yōu)選為0,33Mm。氣體阻隔層的厚度為0.2Mm以上時，形成的外覆層具有充分提高的耐蒸煮性，涂布時的加工性提高，沒有膜裂、膜凹陷等缺陷。另一方面，外覆層的厚度為5jum以下時，與氣體阻隔層中的情況同樣，即使涂布時的干燥條件是低溫、時間短，溶劑也可充分干燥，所以膜不會出現(xiàn)巻曲等變形，不會出現(xiàn)制造成本增高的問題。在本發(fā)明中，在利用涂布在蒸鍍層上形成氣體阻隔層和外覆層而疊層時，雖然才艮據(jù)涂布液中使用的溶劑而不同，但優(yōu)選在70X:以上，更優(yōu)選為9(TC以上的溫度下干燥。干燥溫度^/f70X:時，涂布膜干燥不充分，不易得到具有充分氣體阻隔性的膜。另外，可以想象，在雙程2層涂布的生產(chǎn)工序中出現(xiàn)這樣的涂布膜干燥不充分的狀況時，巻曲的中間產(chǎn)品會出現(xiàn)粘連，在單程2層涂布的生產(chǎn)工序中發(fā)生同樣的狀況時，在涂布外覆層時，有時與氣體阻隔層混合，不能發(fā)揮充分的性能。熱處理時間，與干燥溫度同樣，如果過短，則干燥不充分，所以通常是1秒以上較好，更優(yōu)選為3秒以上。實施例以下，舉出實施例具體地說明本發(fā)明。再者實施例中所謂的"份"，只要沒有特殊說明則意指"重量份"。<特性的評價方法>本發(fā)明中使用的特性的評價方法如以下所述。(1)氧氣透過率在溫度23匸、濕度0。/。RH的^ft下，使用美國MOCON公司制的氧氣透過率測定裝置(機器名OXTRAN(注冊商標(biāo))(OXTRAN2/20))，基于JISK7126(2000年版)所記載的B法(等壓法)進行測定。其中，在實施例和比較例中均4吏用2片試片。將使用各試片得到的測定值的平均值作為各實施例和比較例中的氧氣透過率。(2)水蒸氣透過率在溫度40。C、濕度卯。/。RH的M下，使用美國MOCON公司制的水蒸氣透過率測定裝置(機器名(注冊商標(biāo))"PERMATRANWVM")，基于JISK7129(2000年版)所記栽的B法(紅外感應(yīng)法)進行測定。其中，在實施例和比較例中均使用2片試片。將使用各試片得到的測定值的平均值作為各實施例和比較例中的水蒸氣透過率。(3)層間剝離(DL)強度從實施例和比較例制作的疊層膜切取寬15mm(TD方向)、長200mm(MD)方向的長條狀試樣。長條狀的試樣的一個短邊把持基材膜，另一個短邊把持密封膜，使用拉伸試驗機以300mm/分鐘的拉伸速度進行T型剝離(剝離面角度卯。)，測定基材膜和密封膜之間的層間剝離(DL)強度。對于下述的蒸煮處理后的試樣使用同樣方法測定DL強度。測定使用2個試樣進行，在各實施例、比較例中將2個測定值的平均值作為層間剝離(DL)強度的值。(4)耐蒸煮性評價準(zhǔn)備在實施例和比較例中制作的疊層膜(15cm見方)各4片。使2片疊層膜以密封膜面相對的方式進行重合，使用熱封機使3邊端部熱封。接著，作為內(nèi)容物加入100g自來水，將剩下的一個邊熱封，從而制作出15cm見方的包裝。各實施例和比較例均準(zhǔn)備2個包裝。接著，使用林式會社卜^:一精工制高壓釜SR-240，對該包裝進行蒸煮處理(120。C，lkgf/cm2,30分鐘)。處理后，打開包裝改出自來水，目視檢查2個包裝的蒸煮處理后的各疊層膜是否出現(xiàn)白化等的外觀變化、和剝離(層間剝離)。按照下述標(biāo)準(zhǔn)評價，分3段，表2中示出了該評價結(jié)果。(a)優(yōu)秀(表2中記作符號"O"。)沒有觀察到2個包裝出現(xiàn)白化等外觀不良和層間剝離。(b)普通(表2中記作符號"△"。)觀察到某個包裝出現(xiàn)白化等外觀不良，且部分(面積)層間剝離。(兩個包裝均沒有觀察到整體(面積)層間剝離。)(c)不良(表2中記作符號"x"。)觀察到某個包裝出現(xiàn)白化等外觀不良，且整體(面積)層間剝離。接著，從蒸煮處理后的2個包裝各切取1片寬15mm(TD方向)長200mm(MD方向)的長條狀試樣。然后按照項(4)的方法測定蒸煮處理后的DL強度。其中對于在蒸煮處理過程中出現(xiàn)基材膜與密封膜部分或整體剝離(層間剝離)的疊層膜不進行測定，強度設(shè)為O。(5)耐粘連性評價從實施例和比較例制作的涂布膜上切取10cm見方的膜10片。將該10片膜以外覆層面向基材膜的方式重疊，然后放上具有相同面積的底部的金屬制重物(lkg),在調(diào)節(jié)成40'C、90。/。RH的濕熱烘箱中放置1周。按照下述基準(zhǔn)進行評價，分3段，表2中示出了該評價結(jié)果。(a)優(yōu)秀(表2中記作符號"O"。)沒有發(fā)現(xiàn)取出的試樣膜彼此貼附。(b)普通(表2中記作符號"△"。)發(fā)現(xiàn)取出的試樣的部分膜之間彼此貼附。(c)不良(表2中記作符號"x，，。)發(fā)現(xiàn)取出的試樣全體(遍及所有片的整個面)彼此貼附。實施例1將含有上述式(1)所示骨架結(jié)構(gòu)的三菱^7化學(xué)林式會社制聚環(huán)氧系樹脂涂布劑7夕V—:/M-IOO(主劑)IO.O份、M-93(固化劑)32.1份、甲醇99.2份和乙酸乙酯12.2份攪拌30分鐘，調(diào)制出固體成分濃度為20重量％的氣體阻隔涂布液l。作為設(shè)有蒸鍍層的基材膜，準(zhǔn)備在雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的一面上通過蒸鍍設(shè)置了氧化鋁層的東p7<^厶加工林式會社制〃i;:r口、乂夕7(注冊商標(biāo))1011HG。使用繞線棒在該蒸鍍層上涂布氣體阻隔涂布液l，在140。C下干燥30秒，從而設(shè)置了厚度0.8jam的、由含有上述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧系固化生成物形成的氣體阻隔層。接著，對不含有上述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)的10份夕于力亇《力》林式會社制聚環(huán)氧系樹脂涂布劑No，8800和18份甲乙酮攪拌30分鐘，調(diào)制出固體成分濃度為10重量％的外覆液1。使用繞線棒在該氣體阻隔層上涂布外覆液1，在140'C下干燥30秒，從而設(shè)置了厚度0,8Mm的、由聚環(huán)氧樹脂形成的外覆層。這樣就得到了涂布膜l。接著，稱取20份東洋乇一卜乂林式會社制干式層合用接合劑AD-503、1份東洋乇一卜y林式會社制固化劑CAT-IO、和20份乙酸乙酯，攪拌30分鐘，從而調(diào)制出固體成分濃度為19重量％的干式層合用接合劑溶液。使用繞線棒將該接合劑溶液涂布在所得的涂布膜l的外覆面上，在80。C下干燥45秒，從而設(shè)置了3.5|um的接合劑層。接著，在接合層上，使作為密封膜的東l/7^/k厶加工林式會社制未拉伸聚丙烯膜ZK93K按照其經(jīng)電暈放電處理過的面面向接合劑層的方式與上述膜重合，使用手動輥進行貼合。將該層合膜在加熱到40X:的烘箱內(nèi)老化2天，得到疊層膜l。實施例2稱取10.0份的大日本一少年化學(xué)工業(yè)株式會社制的聚酯系樹脂涂布劑METNo.720NT、0.1份的大日本,/年化學(xué)工業(yè)林式會社制的固化劑KO-55、和20，5份的乙酸乙酯，攪拌30分鐘，調(diào)制出固體成分濃度為10重量％的外覆液2。使用上述那樣調(diào)制出的外覆液2來代替外覆液1，設(shè)置由聚酯樹脂形成的外覆層，除此以外按照與實施例1同樣的方法得到涂布膜2和疊層膜2。實施例3對10.0份的東京一乂年林式會社制的聚丙烯酸系樹脂涂布劑LG-VM涂布劑B、l.O份的東京一少年林式會社制的固化劑LG-VM固化劑D、和5.0份的乙酸乙酯攪拌30分鐘，調(diào)制出固體成分濃度為9.4重量％的外覆液3。使用上述那樣調(diào)制出的外覆液3來代替外覆液1，設(shè)置由聚丙烯酸樹脂形成的外覆層，除此以外按照與實施例l同樣的方法得到涂布膜3和疊層膜3。實施例4準(zhǔn)備三井武田亇$力少林式會社制聚氨酯系樹脂夕^，、乂夕WPB-163-1(氣體阻隔涂布液2，固體成分濃度25重量％)作為氣體阻隔涂布液3。使用氣體阻隔涂布液3代替氣體阻隔涂布液1，來設(shè)置由聚氨酯樹脂形成的氣體阻隔層，使用外覆液2代替外覆液1，從而設(shè)置由聚酯樹脂形成的外覆層，除此以外按照與實施例1同樣的方法得到涂布膜4和疊層膜4。實施例5作為氣體阻隔涂布液使用氣體阻隔涂布液2代替氣體阻隔涂布液1，來設(shè)置由聚氨酯樹脂形成的氣體阻隔層，使用外覆液3代替外覆液1，從而設(shè)置由聚丙烯酸樹脂形成的外覆層，除此以外按照與實施例1同樣的方法得到涂布膜5和疊層膜5。比較例1除了不形成外覆層以外，其它按照與實施例1同樣的方法得到涂布膜6和疊層膜6。比較例2將5.0份的夕，k林式會社制求W—/^(注冊商標(biāo))124(聚乙烯醇、皂化度9899%,平均聚合度2400)溶解在95.0份的熱水中，然后冷至室溫，從而調(diào)制出固體成分濃度為5重量。/。的外覆液4。使用上述那樣調(diào)制出的外覆液4來代替外覆液1，來設(shè)置由聚乙烯醇樹脂形成的外覆層，除此以外按照與實施例1同樣的方法得到涂布膜7和疊層膜7。比較例3除了更換氣體阻隔層和外覆層的涂布順序以外，其它按照與實施例1同樣的方法得到涂布膜8和疊層膜8。比較例4除了不形成外覆層以外，其它按照與實施例4同樣的方法得到涂布膜9和疊層膜9。比較例5使用外覆液1代替外覆液2，來設(shè)置由不含有上述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧樹脂形成的外覆層，除此以外按照與實施例4同樣的方法得到涂布膜10和疊層膜10。比較例6除了更換氣體阻隔層和外覆層的涂布順序以外，其它按照與實施例4同樣的方法得到涂布膜11和疊層膜11。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>(注)表中"Fx"表示在DL強度測定時基材膜破裂，可知疊層膜具有充分的密合力。通過比較各實施例和比較例，發(fā)現(xiàn)如下。(1)實施例15與比較例1、4的比較與在蒸鍍層上僅形成了氣體阻隔層的比較例1和比較例4的膜相比，可知設(shè)置了外覆層的實施例1~5的膜即使在蒸煮處理后也保持了強密合力，耐蒸煮性大幅提高。另外還可知，比較例1和比較例4的膜在耐粘連性試驗中部分或整個面上出現(xiàn)粘連，而設(shè)置了外覆層的實施例1~5的膜均沒有出現(xiàn)粘連，生產(chǎn)適合性優(yōu)異。(2)實施例1~3和比較例2的比較，實施例45和比較例5的比較發(fā)現(xiàn)了，即使形成氣體阻隔層的樹脂相同，但形成外覆層的樹脂不同，也會導(dǎo)致在密合強度方面沒有耐蒸煮性，加熱殺菌處理時疊層膜層間剝離等問題。即，可以知道，要發(fā)揮耐蒸煮性，需要選擇適于形成氣體阻隔層的樹脂來形成外覆層。(3)實施例1和比較例3的比較，實施例4和比較例6的比較發(fā)現(xiàn)了，在蒸鍍層上設(shè)置的氣體阻隔層，是由具有氣體阻隔性的樹脂形成，還是不是這樣形成的，會在氧氣阻隔性和水蒸氣阻隔性方面有區(qū)別。特別是，如果比較實施例1和比較例3則可發(fā)現(xiàn)，即使是由聚環(huán)氧樹脂形成的氣體阻隔層，要使氣體阻隔性高，則必須含有上述式(l)的骨架結(jié)構(gòu)。(4)小結(jié)從以上的各實施例、比較例的結(jié)果可知，與不具有外覆層的涂布膜相比，本發(fā)明的氣體阻隔性膜對氧氣和水蒸氣的阻隔性和耐蒸煮性均高，生產(chǎn)適合性也優(yōu)異。產(chǎn)業(yè)可利用性本發(fā)明的氣體阻隔性膜，代表性的可以作為在食品包裝用途等中使用的蒸煮用氣體阻隔性膜使用，等等，可以適于在各種食品包裝用阻隔膜中使用。利用其良好的特性，可以認為，本發(fā)明的氣體阻隔性膜不限于食品包裝用途等，可以在各種領(lǐng)域中的阻隔膜中使用?？梢粤信e出例如，醫(yī)藥品包裝用途、電子部件等的工業(yè)產(chǎn)品包裝用途。權(quán)利要求1.一種氣體阻隔性膜，其特征在于，在基材膜的一面上設(shè)有由無機化合物形成的蒸鍍層，在該蒸鍍層上設(shè)有由含有下述式(1)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧系固化生成物形成的氣體阻隔層，在該氣體阻隔層上設(shè)有由選自聚環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、和聚丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂形成的外覆層。式(1)2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，上述外覆層是由不含有上述式(l)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧樹脂形成的。3.—種氣體阻隔性膜，其特征在于，在基材膜的一面上設(shè)有由無機化合物形成的蒸鍍層，在該蒸鍍層上設(shè)有由聚氨酯樹脂形成的氣體阻隔層，在該氣體阻隔層上設(shè)有由聚酯樹脂和/或聚丙烯酸樹脂形成的外覆層。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，形成上述蒸鍍層的無機化合物是金屬氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，上述金屬氧化物是選自氧化鋁、氧化硅和氧氮化硅中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的氣體阻隔性膜，其特征在于，氣體阻隔性膜的用途是蒸煮用途。全文摘要本發(fā)明要提供同時具有優(yōu)異的氧氣和水蒸氣阻隔性、對加熱蒸煮處理等加熱殺菌處理的優(yōu)異耐性的氣體阻隔性膜。本發(fā)明的第1種氣體阻隔性膜特征在于，在基材膜的一面上設(shè)有由無機化合物形成的蒸鍍層，在該蒸鍍層上設(shè)有由含有所述式(1)所示的骨架結(jié)構(gòu)的聚環(huán)氧系固化生成物形成的氣體阻隔層，在該氣體阻隔層上設(shè)有由選自聚環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、和聚丙烯酸樹脂中的至少一種樹脂形成的外覆層。進而，本發(fā)明的第2種氣體阻隔性膜特征在于，在基材膜的一面上設(shè)有由無機化合物形成的蒸鍍層，在該蒸鍍層上設(shè)有由聚氨酯樹脂形成的氣體阻隔層，在該氣體阻隔層上設(shè)有由聚酯樹脂和/或聚丙烯酸樹脂形成的外覆層。文檔編號B65D65/40GK101421105SQ20078001284公開日2009年4月29日申請日期2007年4月12日優(yōu)先權(quán)日2006年4月13日發(fā)明者奧津涉,寺西正芳,廣田草人,立石康,荒井崇申請人:東麗株式會社;東麗薄膜先端加工株式會社