專利名稱：光吸收和反射由銅的電沉積控制的電化學(xué)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在可見光和紅外線中具有可控發(fā)射(Emission ) 的電4b學(xué)電;也。
背景技術(shù)：
文獻(xiàn)"可逆電化學(xué)4竟(REM )智能窗(Reversible Electrochemical Mirror (REM) Smart Window )，， ， D.M.TENCH et al.， proceedings of International Symposium, Electrochromic Materials and Applications, Volume 2003-17， page 190，在2003年5月1曰4乍的才艮告之后出版， 其披露了通過銀的可逆電沉積來操作的 一 種用于控制可見光中光 的吸收和發(fā)射的裝置。該裝置包括疊合起來的第一玻璃板、板柵 (grille,柵格)形式的對電極(或稱"輔助電極")，包含電沉積的 銀離子的Y-丁內(nèi)酯電解質(zhì)層，以合成的氧化銦錫(ITO)制成的鏡 面電極以及在紅外線中不透明的第二玻璃板。為了提高該裝置的反 射率，對其施加一個電壓以便在與電解質(zhì)接觸的鏡面電極的表面上
沉積4艮。 一旦斷開電壓，該裝置保持在相同的狀態(tài)中沒有必要維 持電壓以保持高反射率。為了減小反射率，倒轉(zhuǎn)電壓的極性以便溶 解沉積在4竟面電才及表面上的4艮。由此4艮沉積在以才反對冊形式的對電才及 上。
現(xiàn)有技術(shù)的裝置具有這樣的缺陷，其是剛性裝置并且在紅外線 中完全吸收。
而且，美國專利第5 296 318號披露了一種包括復(fù)合電極并使 用4里作為4翁入離子的可再充電電池。該電》也4吏用不同的4分末，該4分 末結(jié)合到膜狀的聚合物基質(zhì)中。這種結(jié)構(gòu)具有兩個優(yōu)點(diǎn)。首先，其 使粉末具有了機(jī)械強(qiáng)度。其次，使由電池的不同成分形成的膜可以 與拓j冊形狀的集電器一起層壓以便形成一個完全柔性的電池。
通過現(xiàn)有技術(shù)開發(fā)的電池使用按重量計12%的比率的疏水的 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)共聚物類型的聚合物。因此， 它們使用有機(jī)類型溶劑例如二甲基碳酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯 酯或者乙腈。這些電池具有必須在手套式操作箱中裝配的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了 一種具有在可見光和紅外線中受控發(fā)射的電化 學(xué)電池，其具有柔性和在水介質(zhì)中工作的重要特性。
由于水的高離解常數(shù)的事實，水介質(zhì)的好處在于由于更高的離 子電導(dǎo)率而允許更多的離子交換。正如水的其它優(yōu)點(diǎn)，可以提到的 是它在紅外線中的透明性和環(huán)保(特性)。水系電池(cellule aqueuse ) 的形成涉及發(fā)現(xiàn)合適的聚合物以及使用該聚合物。
因而，本發(fā)明的目的是一種具有由在控制電壓的作用下的電沉 積控制的發(fā)射的電化學(xué)電池，其特征在于，所述電化學(xué)電池包括以 下疊合的分別緊密接觸的柔性元件
-第一電^ 1,用于連4^到控制電壓的第一電勢，
-第一多孔層，由PVDF-HFP、 PEO和活性炭^^分的混合物形成，
-多孔分離器(s6parateur，或稱"隔板"，"分離膜")，由 PVDF-HFP和PEO的混合物形成，
_第二電極，其由板柵形成并連接到控制電壓的第二電勢，
-第二多孔層，其由PVDF-HFP、 PEO和碳粉的混合物形成，
電解質(zhì)水溶液包含銅鹽，該銅鹽包含在第一柔性層、分離器和第二 柔性層中。
第一電極可以由金屬箔(例如以不銹鋼制成)或者金屬板柵(由 4同制成)形成。
第二電極可以是以銅或者以不銹鋼制成的板柵。
電解質(zhì)溶液中的銅鹽可以是石危酸銅或者其它銅鹽。


通過閱讀如下參照附圖以示例性給出的非限制性描述，將更充 分地理解本發(fā)明，并且其它優(yōu)點(diǎn)和特定特征將變得顯而易見，附圖 中
圖1是示出用于形成根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的不同共聚物重 量增加曲線的曲線圖2是示出對于用于形成根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池的共聚物， 作為石克酸濃度函數(shù)的導(dǎo)電率的曲線圖，
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的發(fā)射受銅的電沉積控制的電化學(xué)電
池，
圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)電池獲得的反射光謙。
具體實施例方式
如上所述的，PVDF-HFP共聚物是疏水的。然而，由于該共聚 物的顯著的機(jī)械性能，所以它是非常引人注意的。為了使該聚合物 能夠吸水，本發(fā)明提出了將一種親水聚合物加入到其中。提出了一 種非常親水的聚環(huán)氧乙烷(PEO)。
本發(fā)明包括首先發(fā)現(xiàn)一種用于PVDF-HFP和PEO混合物的合 適的組合物，即這樣一種組合物，對于該組合物，混合物吸收大量 的水同時保持合適的機(jī)械強(qiáng)度。
圖1是示出隨吸收時間t (以分鐘表示)變化的PVDF-HFP和 PEO的不同混合物的重量增加PM (以％表示)曲線的曲線圖。所 使用的PVDF-HFP共聚物包4舌12%摩爾的HFP。曲線1對應(yīng)于 PVDF-HFP共聚物(因此沒有PEO)。曲線2對應(yīng)于包括4姿重量計 80%的PVDF-HFP和4安重量計20%的PEO的混合物。曲線3對應(yīng) 于包括按重量計60%的PVDF-HFP和按重量計40%的PEO的混合 物。曲線4只寸應(yīng)于包括4要重量i十50%的PVDF-HFP和按重量計50% 的PEO的>'昆合物。
鐘形曲線表明PEO溶解于水。PVDF-HFP確保機(jī)械強(qiáng)度。對 PEO重量大于50%的組合物進(jìn)行了測試。它們不具有足夠的機(jī)械強(qiáng) 度。然而，娃石填充劑的加入應(yīng)該能夠使得進(jìn)一步提高PEO的百分 比。
使用碌u酸溶液進(jìn)行了導(dǎo)電性測試。結(jié)果表明一旦結(jié)合了 30%的 PEO,則所獲得的導(dǎo)電率大于非水蓄電池的導(dǎo)電率，即為1.61 x 10-4 S.cm"。由此簡單地獲得了性能非常好的電解質(zhì)。
由PVDF-HFP和PEO的混合物構(gòu)成的膜可以用實驗室材料制 成。對于PEO重量為50%的膜，將1克的PEO力口入到制丸器(pilulier )
中并且分散在lmL的醚中，然后加入乙腈直到燒并瓦的一半(半中 腰)。然后搖晃已塞上瓶塞的燒瓶直到PEO被很好地溶解。然后， 加入1克包括12%摩爾HFP的PVDF-HFP, 2克用作增塑劑的鄰苯 二甲S臾二丁酯(DBP)和丙酮。然后將溶液在大約2000rpm的速度 下混合15分鐘，然后通過刮刀將溶液在玻璃板上涂開以控制沉積 厚度。在蒸發(fā)溶劑后，獲得寬5cm、長約1.2m的帶狀的膜。
圖2是示出對于不同濃度的H2S04和對于在PVDF-HFP和PEO 混合物中不同濃度(按重量計)的PEO的導(dǎo)電率的曲線圖。曲線5 畫出的是對于1M的H2S04的濃度。曲線6畫出的是對于0.1M的
H2S04的濃度。
包括活性材料的PVDF-HFP和PEO混合物的塑性膜可以以相 同的方法形成，但是在制造后期要加入粉末形狀的活性材料。所使 用的活性材料/聚合物的比率為3.66 (質(zhì)量比)。還可以4吏用更多量 的活性材料。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的發(fā)射由銅的電沉積控制的電化學(xué)電 池。該電池包括由銅板柵ll形成的柔性層、由活性炭、PVDF-HFP 和PEO的混合物形成的層12、由PVDF-HFP和PEO的混合物形成 的分離器13、由銅或不4秀鋼制成的^反4冊形成的電4及14,以及由 PVDF-HFP、 PEO和碳粉形成的層15的疊層(empilement )。
^反柵11和14可以包括約0.5mm的網(wǎng)孔。分離器13可以由包 4舌按重量計50%的PVDF-HFP (具有12%摩爾的HFP )和4要重量計 40%的PEO的混合物形成。
通過去除用于形成膜的DBP而使以PVDF-HFP和PEO的混合 物構(gòu)成的月莫12、 13和15多孔。通過將組裝的電池》文置在醚中可以
實現(xiàn)該去除。然后，可以通過將包括多孔膜的電池浸沒在容納水性
電解質(zhì)(61ectrolyte aqueux )的容器中來纟合該電油^真充該電解質(zhì)。
層12的厚度可以為10至100|am。分離器13的厚度可以在10pm 至100pm之間。層15的厚度可以在10至100pm之間。
層ll、 12和13形成一個半電池，在一個容器內(nèi)將其測試，在 該容器中倒入溶液，溶液滲入以PVDF-HFP和PEO的混合物構(gòu)成 的膜12和13的孑L中。該溶液由1M H2S04中的0.5 M CuS04.5H20構(gòu)成。
圖4示出了對于前述的電化學(xué)電池獲得的反射光i普。Y-軸示 出反射R而X -軸示出入射到電池的電極14側(cè)的入射光的波長入。
給在電4及11和電4及14之間的電化學(xué)電池供應(yīng)連續(xù)的控制電壓 或者電流。曲線21表示電池的最初狀態(tài)。以約20%的比率將入射 到層15的入射光反射。在0.2A控制電流的作用下，在層15的碳 顆粒上形成銅沉積物。以1分鐘內(nèi)3庫侖/cm2的速度形成銅沉積物。 在該狀態(tài)下，以約60%的比率將入射到層15的入射光反射。正如 曲線22示出的。在與前者相反的其它控制電壓的作用下，銅溶解。 在該狀態(tài)下，以約20%的比率將入射到層15上的入射光反射。因 此電池具有40%的差異(contraste，或?qū)Ρ榷?
才艮據(jù)本發(fā)明的電池的雙重優(yōu)點(diǎn)在于具有在短時間(約1分鐘) 內(nèi)的高差異(或稱"強(qiáng)對比")。
權(quán)利要求
1.具有由控制電壓作用下的電沉積控制的吸收和發(fā)射的電化學(xué)電池，其特征在于，所述電池包括以下疊合的并且分別緊密接觸的柔性元件第一電極(11)，用于連接到所述控制電壓的第一電勢，第一多孔層(12)，由PVDF-HFP、PEO和活性炭粉的混合物形成，多孔分離器(13)，由PVDF-HFP和PEO的混合物形成，第二電極(14)，其由板柵形成并連接到所述控制電壓的第二電勢，第二多孔層(15)，其由PVDF-HFP、PEO和碳粉的混合物形成，電解質(zhì)水溶液包含銅鹽，所述銅鹽包含在第一柔性層(12)、所述分離器(13)和第二柔性層(15)中。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述第一 電才及由金屬箔或者金屬^反4冊構(gòu)成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述第一電 才及由不4秀鋼箔構(gòu)成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述第一電 才及由銅拓j冊構(gòu)成。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述第二電 極是以銅或者以不銹鋼制成的板柵。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)電池，其特征在于，所述電解質(zhì) 溶液的所述銅鹽是-克酸銅。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在可見光和紅外光中發(fā)射由控制電壓作用下的電沉積控制的電化學(xué)電池。該電池包括以下疊合的分別緊密接觸的柔性元件第一電極(11)，用于連接到該控制電壓的第一電勢；第一多孔層(12)，由PVDF-HFP、PEO和活性炭粉的混合物形成；多孔分離器(13)，由PVDF-HFP和PEO的混合物形成；第二電極(14)，其由板柵形成并連接到該控制電壓的第二電勢；第二多孔層(15)，其由PVDF-HFP、PEO和碳粉的混合物形成，電解質(zhì)水溶液包含銅鹽，該銅鹽包含在第一柔性層(12)、分離器(13)和第二柔性層(15)中。電池在含水介質(zhì)中工作。由于水的高離解常數(shù)所導(dǎo)致的更高水平的離子電導(dǎo)性使得含水介質(zhì)允許更多的離子交換。水的其它優(yōu)點(diǎn)在于其對紅外線的透明性以及環(huán)保特性。本發(fā)明的雙重優(yōu)點(diǎn)是其非常短的時間(大約1分鐘)。
文檔編號B64G1/50GK101107561SQ200580043900
公開日2008年1月16日 申請日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者利昂內(nèi)爾·貝呂茲, 布魯諾·埃斯米列爾, 布魯諾·維亞納, 讓-克洛德·巴多, 讓-瑪麗·塔拉斯孔 申請人:歐洲航空防務(wù)航天公司(法國)