自沉積型用于銅的表面處理劑和帶樹脂被膜的含銅基材的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于，提供通過自沉積而能夠在銅材料上形成密合性·耐腐蝕性·電特性優(yōu)異的被膜、液體穩(wěn)定性優(yōu)異的自沉積型用于銅的表面處理劑。本發(fā)明的自沉積型用于銅的表面處理劑含有1～60質(zhì)量份的水溶性或水分散性聚合物、30～99質(zhì)量份的以水為主體的溶劑、和0.01～5質(zhì)量份的銅絡(luò)合劑，pH3.0時的氧化還原電位在-500～＋200mV（vs.SHE）的范圍內(nèi)。
【專利說明】自沉積型用于銅的表面處理劑和帶樹脂被膜的含銅基材的 制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于在銅部件表面選擇性地形成自沉積性樹脂被膜的自沉積型用于 銅的表面處理劑、和使用了該自沉積型用于銅的表面處理劑的帶樹脂被膜的含銅基材的制 造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自沉積型水系樹脂組合物通過與金屬表面的無電解化學反應(yīng)，能夠使有機聚合物 被膜(密合性樹脂被膜）在金屬表面上沉積，因而能夠?qū)π螤顝?fù)雜的金屬制品·部件以均勻 的膜厚被覆被膜，也不需要電源設(shè)備。因此，在鐵材料的涂裝領(lǐng)域商業(yè)性地使用了 20年以 上。
[0003] 通常實用性的自沉積型的組合物具有約1?約4范圍的pH值，呈酸性。這樣的組 合物組和使用了這樣的組合物組的在金屬表面上形成被膜的方法在該【技術(shù)領(lǐng)域】中以及在 本說明書中共通被稱為"自沉積（auto deposition)"或"自沉積的"組合物、分散液、乳液、 渾濁液、浴、溶液、制法、方法或同樣的用語。
[0004] 自沉積型組合物一般為液態(tài)的形態(tài)，更具體而言為水溶液、乳液或者分散液的形 態(tài)，該液態(tài)的組合物若不與活性的金屬接觸，則聚合物的自發(fā)性的沉淀或者凝集被抑制，長 時間穩(wěn)定。
[0005] 含有該自沉積型組合物的液體與具有活性金屬表面的被處理物接觸，從而被處理 物的表面會被具有密合性的聚合物的被膜被覆。在被處理物上沉積的被膜不會在水中再分 散或者再溶解，因此能夠水洗后干燥、燒結(jié)固化。
[0006] 這里，"活性的金屬"被定義為，電化學列中比氫更具活性的金屬，即被導(dǎo)入至液態(tài) 自沉積型的溶液、乳液或者分散液中的情況下，以實質(zhì)性的速度開始自然地溶解的(伴隨氫 氣的產(chǎn)生）金屬，其例子有鐵、鋅、鋁等。
[0007] 另一方面，近年來，電子部件的絕緣、粘接等存在對電位更高的金屬被覆樹脂的必 要性升高的傾向，對于由于電位高因而樹脂的反應(yīng)沉積困難的銅系材料表面的自沉積被覆 的研究正在進行。
[0008] 自沉積型樹脂的沉積反應(yīng)機理與電鍍涂裝不同，來自被處理金屬表面的金屬離子 溶出反應(yīng)成為起點。因此，若為了適用于在電氣化學列中比氫惰性的（電位高的）金屬表面 而使用過氧化氫等強力氧化劑，則金屬離子的溶出變得可能，但另一方面產(chǎn)生樹脂成分氧 化分解等的問題，因而難以適用于銅等電位高的金屬材料。
[0009] 需要說明的是，作為能夠?qū)︺~材料適用的技術(shù)，專利文獻1中公開了含有硫脲衍 生物和彈性體的金屬材料用基底處理劑。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻 專利文獻1 :國際公開第2009/066658號。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問題 另一方面，近年來，伴隨使用了銅材料的商品（例如電氣設(shè)備等）的高功能化的要求，對 在銅材料上形成的被膜的要求特性也升高。特別是，對于被膜的密合性.耐腐蝕性電特 性的要求更加進一步的提高。另外，兼具耐腐蝕性和導(dǎo)電性的樹脂被覆對鋰離子電池、燃料 電池等導(dǎo)電部件的適用需求也增加。
[0012] 本發(fā)明人使用專利文獻1中記載的金屬材料用基底處理劑，在銅材料上形成被 膜，對該被膜的密合性、耐腐蝕性、電特性進行有關(guān)評價，結(jié)果未必達到近來所要求的水平， 需要進一步的改良。
[0013]另外，關(guān)于處理劑的液體穩(wěn)定也需要進一步的改良。例如，專利文獻1的技術(shù)存在 如下問題：使硫脲和釩酸鹽這樣的強氧化劑混合存在,使聚合物沉積量達到實用范圍的酸 性pH的情況下，硫脲會氧化分解因而溶液的穩(wěn)定性差而不實用。
[0014] 本發(fā)明的目的是鑒于上述實情提供通過自沉積而能夠在銅材料上形成密合性、耐 腐蝕性和電特性優(yōu)異的被膜的、液體穩(wěn)定性優(yōu)異的自沉積型用于銅的表面處理劑。
[0015] 另外，本發(fā)明的目的在于，提供使用了該自沉積型用于銅的表面處理劑的帶樹脂 被膜的含銅基材的制造方法。
[0016] 解決問題的技術(shù)手段 本發(fā)明人對以往技術(shù)的問題點進行了深入研究，結(jié)果確認了以往已知的自沉積型的表 面處理劑原本銅離子從含銅基材中的溶出是不充分的。
[0017] 本發(fā)明人基于上述見解，發(fā)現(xiàn)在使用銅絡(luò)合劑的同時，將表面處理劑的氧化還原 電位調(diào)整到規(guī)定的范圍內(nèi)，能夠解決上述課題。
[0018] 也就是說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過以下構(gòu)成能夠解決上述課題。
[0019] (1)自沉積型用于銅的表面處理劑，其特征在于，含有1?60質(zhì)量份的水溶性或水 分散性聚合物、30?99質(zhì)量份的以水為主體的溶劑和0. 01?5. 0質(zhì)量份的銅絡(luò)合劑， pH3. 0時的氧化還原電位在-500?+ 200mV (vs. SHE)的范圍內(nèi)。
[0020] (2)根據(jù)（1)所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，銅絡(luò)合劑在其分子結(jié)構(gòu) 中具有選自C = S、C-S、N-N和C = N中的至少1個鍵。
[0021] (3)根據(jù)（1)或者（2)所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，進一步含有 Fe (III)離子和/或者Cu (II)離子。
[0022] (4)根據(jù)（1)?（3)中任一項所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，水溶 性或水分散性聚合物具有陰離子性基團。
[0023] (5)根據(jù)（1)?（4)中任一項所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，銅絡(luò) 合劑為后述的式（1)所示的化合物。
[0024] (6)根據(jù)（1)?（5)中任一項所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，聚合 物為選自丙烯酸類樹脂、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、苯酚-甲醛縮合 樹脂、硅樹脂、氟樹脂、導(dǎo)電性樹脂、和環(huán)氧-丙烯酸系混成聚合物中的至少1種。
[0025] (7)根據(jù)（1)?（6)中任一項所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，進一 步含有不溶性無機顆粒0. 1?100質(zhì)量份。
[0026] (8)帶樹脂被膜的含銅基材的制造方法，其包括：使（1)?（7)中任一項所述的自 沉積型用于銅的表面處理劑與含銅基材接觸，在含銅基材上形成多孔被膜的第1工序； 用含有水的溶劑洗滌形成的多孔被膜的第2工序； 對洗滌后的所述多孔被膜實施加熱處理，在基材上形成樹脂被膜的第3工序。
[0027] (9)根據(jù)（8)所述的帶樹脂被膜的含銅基材的制造方法，其中，含銅基材為選自發(fā) 動機部件、蓄電裝置部件、傳感器部件、天線、銅布線板、銅線、銅合金被覆線、線圈、汽車部 件、軸承、散熱部件、和配管部件中的1種。
[0028] 發(fā)明效果 通過本發(fā)明的自沉積型用于銅的表面處理劑，能夠生產(chǎn)性良好地在包含與以往被處理 物中含有的鐵、鋅等電位較低金屬相比電位更高的金屬即銅或者銅合金的基材上，形成密 合性·耐腐蝕性·電特性優(yōu)異的被膜，由此能夠在以往無法適用的電磁線圈、電池·電容器 集電體、傳感器、天線、銅布線、線束、軸承、散熱部件、氣體·水管配管部件等廣泛用途中適 用。作為在含銅基材的表面被覆本發(fā)明的樹脂而得到的效果，除了絕緣性、導(dǎo)電性、耐腐蝕 性、密合性以外，還可以列舉出粘接性、絕熱性、應(yīng)變應(yīng)力緩和性、振動·聲音吸收性等。

【具體實施方式】
[0029] 以下對本發(fā)明的自沉積型用于銅的表面處理劑和使用了自沉積型用于銅的表面 處理劑的帶樹脂被膜的含銅基材的制造方法的優(yōu)選方式進行說明。
[0030] 首先，對本發(fā)明與以往技術(shù)相比的特征點進行詳述。
[0031] 作為自沉積型的表面處理劑的被處理金屬即含銅基材表面的被膜的沉積機理，可 以認為是如下機理：首先，使含銅基材與含有聚合物的表面處理劑接觸，則銅離子(優(yōu)選為 Cu (I)離子）從含銅基材表面溶出，接著，溶出的銅離子與聚合物快速地結(jié)合進行凝膠化沉 積而固定于含銅基材表面。由此對于表面處理劑中的聚合物的沉積·固定而言，銅離子從 基材表面的溶出是必需的，而以往已知的自沉積型的表面處理劑原本銅離子的溶出就不充 分。
[0032] 另一方面，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中氧化還原電位若在規(guī)定范圍內(nèi)，則銅離子的溶出充分進 行，能夠獲得具有所希望特性的被膜。
[0033] 首先，對自沉積型用于銅的表面處理劑中含有的材料進行詳述，然后，對帶樹脂被 膜的含銅基材的制造方法進行詳述。
[0034] <自沉積型用于銅的表面處理劑> 自沉積型用于銅的表面處理劑中含有1?60質(zhì)量份的水溶性或水分散性聚合物、30? 99質(zhì)量份的以水為主體的溶劑、和0. 01?5質(zhì)量份的銅絡(luò)合劑。以下對各成分進行詳述。
[0035] (水溶性或水分散性聚合物） 水溶性或水分散性聚合物是指，常溫下能夠在水中完全溶解或者微分散的聚合物。該 聚合物成為在含銅基材上形成的被膜的主成分。
[0036] 需要說明的是，如后所述，自沉積型用于銅的表面處理劑中主要使用水作為溶劑， 像這樣在水中分散的聚合物也被稱為聚合物微?；蛘呷槟z（9 f 7々7)。聚合物微?；蛘?乳膠能夠通過公知的乳液聚合法進行制造。對于能夠在這里使用的表面活性劑、聚合引發(fā) 劑等，使用常法中能夠使用的即可。
[0037] 水溶性或水分散性聚合物的種類沒有特別限制，例如可以列舉出丙烯酸類樹脂、 聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、苯酚-甲醛縮合樹脂、硅樹脂、氟樹脂、導(dǎo) 電性樹脂、環(huán)氧-丙烯酸系混成聚合物等。需要說明的是，作為聚合物可以是上述聚合物的 均聚物，也可以是在主鏈中含有 2種以上上述聚合物的共聚物。共聚物的情況下可以為無 規(guī)共聚物，也可以為嵌段共聚物。
[0038] 其中，從容易沉積的觀點出發(fā)，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、導(dǎo)電性樹脂、或者 它們的混合物，更優(yōu)選為環(huán)氧-丙烯酸系共聚物。作為導(dǎo)電性樹脂的種類，優(yōu)選為聚苯胺、 聚吡咯、聚亞乙基二氧基噻吩等聚噻吩系導(dǎo)電性高分子。
[0039] 作為優(yōu)選的樹脂的種類和其組合，在重視耐熱性的情況下，優(yōu)選含有聚酰胺酰亞 胺、聚酰亞胺、苯酚-甲醛縮合樹脂、硅樹脂、或者氟樹脂，在想要賦予粘接性、應(yīng)變應(yīng)力緩 和性、振動聲音吸收性的情況下，優(yōu)選含有聚氨酯、其他軟質(zhì)樹脂，在需要導(dǎo)電性的用途中 優(yōu)選含有導(dǎo)電性樹脂作為主成分。
[0040] 另外，上述聚合物優(yōu)選具有陰離子性基團。聚合物通過具有陰離子性基團，與從含 銅基材中溶出的銅離子的相互作用變得容易，更加提高被膜的形成性。
[0041] 作為陰離子性基團，可以列舉出羧基、磺酸基、磷酸基等，從所得的被膜的特性(密 合性、耐腐蝕性、耐電壓性等）更優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選為磺酸基或者羧基。另外，本發(fā)明中 使用的導(dǎo)電性樹脂優(yōu)選為通過磺酸、聚磺酸、磷酸、聚磷酸等的陰離子的摻雜對樹脂賦予陰 離子性。
[0042] 需要說明的是，制造聚合物微?；蛘呷槟z時使用的表面活性劑基于與從含銅基材 溶出中的銅離子的相互作用變得容易、更加提高被膜的形成性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為陰離子 性表面活性劑。
[0043] 自沉積型用于銅的表面處理劑中，含有上述聚合物1?60質(zhì)量份，其中優(yōu)選為 3?30質(zhì)量份。低于1質(zhì)量份時沉積的被膜的膜厚不充分，超過60質(zhì)量份時，在自沉積型 用于銅的表面處理劑中聚合物容易發(fā)生凝集液體穩(wěn)定性差。
[0044] (溶劑） 溶劑以水為主體。為主體是指以水為主成分，更具體而言，是指溶劑中的水的含量為25 質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上。
[0045] 需要說明的是，可以與水一起組合使用有機溶劑，作為有機溶劑優(yōu)選為水溶性有 機溶劑。作為水溶性有機溶劑，可以列舉出例如醇系溶劑、酮系溶劑、乙二醇系溶劑(溶纖 劑）等。
[0046] 自沉積型用于銅的表面處理劑中含有上述溶劑30?99質(zhì)量份，其中，更優(yōu)選為 60?95質(zhì)量份。低于30質(zhì)量份的情況下，粘度變得過高、洗滌困難，因而不優(yōu)選，超過99 質(zhì)量份的情況下，聚合物的沉積量不足，樹脂被膜的耐腐蝕性、電特性降低因而不優(yōu)選。
[0047] (銅絡(luò)合劑） 銅絡(luò)合劑只要是能夠與銅離子形成絡(luò)合物的化合物就沒有特別限制。通過加入銅絡(luò)合 齊U，銅離子從含銅基材的溶出更加促進，結(jié)果更加提高具有所希望的特性的被膜的沉積性。
[0048] 作為銅絡(luò)合劑，可以列舉出例如硫脲或其衍生物、硫醇系化合物(含有SH基的化 合物)、偶氮系化合物(含有偶氮基的化合物)、吡啶系化合物。
[0049] 其中，從被膜的特性更優(yōu)異的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為在分子結(jié)構(gòu)中具有選自C = S、 C-S、N-N和C = N中的至少1個鍵的銅絡(luò)合劑。
[0050] 為了促進銅的離子化，有使用過氧化氫、硝酸等強力氧化劑的方法。然而使用這些 化合物時，有助于銅的離子化，但存在容易使成為被膜的聚合物、表面活性劑等有機添加劑 氧化、變質(zhì)的問題。另一方面，共存具有上述特定鍵的銅絡(luò)合劑的情況下，能夠降低銅的腐 蝕電位，不使用強力的氧化劑就能夠獲得更具厚度的密合性優(yōu)異的實用性高的被膜。也就 是說，這些銅絡(luò)合劑使銅離子作為1價銅離子穩(wěn)定化，并且有降低能夠溶出銅離子的電位 的作用。
[0051] 作為具有規(guī)定鍵的銅絡(luò)合劑，例如可以列舉出硫脲、烷基硫脲(例如、甲基硫脲、乙 基硫脲)、乙酰硫脲、烯基硫脲(例如1-烯丙基-2-硫脲)、芳基硫脲(例如1-苯基-2-硫脲)、 硫代乙酰胺、巰基乙酸、 2, 2' -聯(lián)吡啶、二苯氨基脲、硫代硫酸、硫氰酸等。
[0052] 銅絡(luò)合劑之中，從所得的被膜的特性更優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選為下述式（1)所示的 化合物。

【權(quán)利要求】
1. 自沉積型用于銅的表面處理劑，其特征在于，含有1?60質(zhì)量份的水溶性或水分散 性聚合物、30?99質(zhì)量份的以水為主體的溶劑、和0. 01?5. 0質(zhì)量份的銅絡(luò)合劑， pH3. 0時的氧化還原電位在-500?+ 200mV (vs. SHE)的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，所述銅絡(luò)合劑在其分 子結(jié)構(gòu)中具有選自C = S、C-S、N-N和C = N中的至少1種鍵。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，進一步含有Fe (III)離子和/或Cu (II)離子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，所述水溶 性或水分散性聚合物具有陰離子性基團。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，所述銅絡(luò) 合劑為以下式（1)所示的化合物， [化1]
式（1)中，Z1和Z2各自獨立地表示烷基、芳基、烷氧基羰基、烯基、烯基氨基、氨基、烷基 氨基、芳基氨基、乙?；被?、羥基乙基氨基、N-苯甲酰基氨基、環(huán)己基氨基、苯基氨基、甲苯 基氣基、蔡基氣基、苯基偶氣基、脈基氣基、煙喊基、餅基、苯基餅基、硫代氣基甲醜基、或者 硫代氨基甲?；被?）。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，所述聚合 物為選自丙烯酸類樹脂、聚氯乙烯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、苯酚-甲醛縮合 樹脂、硅樹脂、氟樹脂、導(dǎo)電性樹脂、和環(huán)氧-丙烯酸系混成聚合物中的至少1種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的自沉積型用于銅的表面處理劑，其中，進一步含 有0. 1?100質(zhì)量份的不溶性無機顆粒。
8. 帶樹脂被膜的含銅基材的制造方法，其具備以下工序： 使權(quán)利要求1?7中任一項所述的自沉積型用于銅的表面處理劑與含銅基材接觸，在 所述含銅基材上形成多孔被膜的第1工序； 用含有水的溶劑洗滌所形成的所述多孔被膜的第2工序； 對洗滌后的所述多孔被膜實施加熱處理，在所述基材上形成樹脂被膜的第3工序。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的帶樹脂被膜的含銅基材的制造方法，其中，所述含銅基材為 選自發(fā)動機部件、蓄電裝置部件、傳感器部件、天線、銅布線板、銅線、銅合金被覆線、線圈、 汽車部件、軸承、散熱部件、和配管部件中的1種。
【文檔編號】C23C22/82GK104246011SQ201380020600
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月19日
【發(fā)明者】森和彥, 清水宏志, 宮崎雅矢, 南淳一 申請人:日本帕卡瀨精株式會社