重金屬監(jiān)測(cè)的電化學(xué)與光電集成芯片及無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種重金屬監(jiān)測(cè)的電化學(xué)與光電集成芯片及無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)，通過(guò)集成電化學(xué)傳感器、光尋址電位傳感器與對(duì)電極陣列于同一芯片上，實(shí)現(xiàn)了傳感器的微型化與集成化，同時(shí)引入不同傳感器的數(shù)據(jù)融合與校準(zhǔn)，提高了集成芯片檢測(cè)的準(zhǔn)確度與抗干擾能力。無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)由搭載用浮標(biāo)及固定在搭載用浮標(biāo)內(nèi)的重金屬檢測(cè)儀器組成，其中重金屬檢測(cè)儀器包括電化學(xué)與光電集成芯片、參比電極、泵閥水路模塊、信號(hào)采集電路、光源調(diào)制電路、ARM控制板、測(cè)試腔和激勵(lì)光源，以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的自動(dòng)取樣、排樣、自動(dòng)檢測(cè)與數(shù)據(jù)上傳，實(shí)現(xiàn)了對(duì)湖水重金屬的在線、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，具有極大的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】重金屬監(jiān)測(cè)的電化學(xué)與光電集成芯片及無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)傳感器和生物傳感器領(lǐng)域，尤其涉及一種重金屬監(jiān)測(cè)的電化學(xué)與光電集成芯片及無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬通過(guò)礦山開(kāi)采、金屬提煉與加工、化工生產(chǎn)、農(nóng)藥化肥使用和生活垃圾等各種人為污染方式為主要途徑進(jìn)入水體，具有高毒性、不易代謝、易被生物富集并具有生物放大效應(yīng)等特點(diǎn)，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境與人類健康，迫切需要建立水環(huán)境的重金屬現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)。迄今為止，少有國(guó)內(nèi)的環(huán)境監(jiān)測(cè)中心對(duì)水體的重金屬含量變化進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
[0003]常用于重金屬檢測(cè)的方法以原子吸收光譜法(Atomic absorptionspectroscopy, AAS)和電感稱合等離子體質(zhì)譜法(Inductively-coupled plasma massspectroscopy, ICP-MS)為主。通常用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)量,并需要復(fù)雜的前處理操作,無(wú)法用于現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。而且，儀器的價(jià)格昂貴、操作復(fù)雜、耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)、難以實(shí)現(xiàn)多種重金屬的同時(shí)檢測(cè)。相比之下，溶出伏安法通過(guò)在恒定電位下對(duì)重金屬富集，極大地提高了工作電極表面重金屬的濃度，隨后施加由負(fù)至正的掃描電壓，使富集的重金屬重新氧化為離子態(tài)，通過(guò)重金屬對(duì)應(yīng)的特征峰進(jìn)行定量分析。溶出伏安法具有很低的檢測(cè)下限，能同時(shí)檢測(cè)多種重金屬，測(cè)量時(shí)間短，靈敏度高，操作簡(jiǎn)單，可作為實(shí)時(shí)在線檢測(cè)手段。
[0004]微電極陣列(Microelectrode array, MEA)為某一維尺寸達(dá)到微米級(jí)的電極陣列，由于其尺寸小，便于精確定位與分析，已廣泛用于生物、化學(xué)、環(huán)境等多種領(lǐng)域中。在電化學(xué)分析中，相比傳統(tǒng)的大電極，微電極陣列具有傳質(zhì)速率高、電流密度大、時(shí)間常數(shù)小、信噪比高、iR降低等優(yōu)良的電化學(xué)特性，成為水環(huán)境重金屬檢測(cè)的重要手段之一。國(guó)內(nèi)外研究者在微電極陣列用于重金屬檢測(cè)的研究中，通常僅局限于實(shí)驗(yàn)室的分析研究，無(wú)法應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際檢測(cè)。
[0005]光尋址電位傳感器(Lightaddressable potentiometric sensor, LAPS)是一種功能類似化學(xué)場(chǎng)效應(yīng)管的半導(dǎo)體化學(xué)傳感器，通過(guò)光激勵(lì)來(lái)調(diào)制器件的電場(chǎng)效應(yīng)，該效應(yīng)對(duì)器件絕緣層與電解溶液間的敏感膜電位變化敏感，且其響應(yīng)電流與被測(cè)樣品的離子濃度成線性關(guān)系，通過(guò)獲得反應(yīng)區(qū)敏感膜的響應(yīng)電流對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行定量檢測(cè)。在PH的測(cè)定中，LAPS表現(xiàn)出良好的靈敏度、線性度與穩(wěn)定性，已廣泛用于生物與細(xì)胞實(shí)驗(yàn)中。
[0006]隨著無(wú)線網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的進(jìn)步和完善，傳感器向著微型化、集成化與網(wǎng)絡(luò)化的方向發(fā)展，越來(lái)越多的傳感器網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。本發(fā)明采用基于電化學(xué)與光尋址電位傳感器的集成芯片，引入不同傳感器的數(shù)據(jù)融合與校準(zhǔn)，以解決現(xiàn)場(chǎng)湖水環(huán)境PH變化的影響，提高集成芯片檢測(cè)的準(zhǔn)確度與抗干擾能力。同時(shí)，基于該集成芯片設(shè)計(jì)了安裝于浮標(biāo)上且可用于現(xiàn)場(chǎng)湖水重金屬監(jiān)測(cè)的無(wú)線網(wǎng)絡(luò)傳感系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)湖水重金屬的在線、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，同時(shí)通過(guò)多個(gè)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)組成傳感器網(wǎng)絡(luò)，具有極大的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種重金屬監(jiān)測(cè)的電化學(xué)與光電集成芯片及無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)，本發(fā)明可以用于現(xiàn)場(chǎng)湖水重金屬離子的實(shí)時(shí)快速監(jiān)測(cè)。
[0008]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:一種重金屬監(jiān)測(cè)的電化學(xué)與光電集成芯片，它由微電極陣列、對(duì)電極陣列和光尋址電位傳感器組成，微電極陣列由硅片基底、MEA區(qū)域SiO2氧化層、Cr粘附層、MEA絕緣層及MEA金電極組成，對(duì)電極陣列由硅片基底、MEA區(qū)域SiO2氧化層、Cr粘附層、MEA絕緣層及對(duì)電極組成。光尋址電位傳感器由Al層、LAPS減薄區(qū)域、LAPS區(qū)域SiO2氧化層及LAPS絕緣層構(gòu)成；所述重金屬監(jiān)測(cè)的電化學(xué)與光電集成芯片通過(guò)以下方法制備得到:
(1)、選用4英寸硅片作為硅片基底10，硅片厚度為450Mm，經(jīng)過(guò)RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝清洗并烘干；對(duì)硅片背面LAPS對(duì)應(yīng)區(qū)域進(jìn)行減薄處理，利用光刻板進(jìn)行腐蝕，減薄硅片厚度至100 Mm，形成LAPS減薄區(qū)域，LAPS減薄區(qū)域有助于提高光激勵(lì)時(shí)響應(yīng)電流的強(qiáng)度；
(2)、去除光刻膠并在硅片表面熱生長(zhǎng)一層50nm厚度的SiO2，形成LAPS區(qū)域SiO2氧化
層；
(3)、PECVD沉積IOOnm厚度的Si3N4作為L(zhǎng)APS絕緣層；
(4)、雙面刻蝕SiO2和Si3N4，生成相應(yīng)的LAPS形狀，形成光尋址電位傳感器的結(jié)構(gòu)；
(5)、為了避免微電極陣列部分的加工對(duì)LAPS造成的影響，采用熱氧化方法在對(duì)應(yīng)區(qū)域生長(zhǎng)厚度為650 nm的MEA區(qū)域SiO2氧化層；
(6)、派射Cr粘附層及金電極層，派射厚度分別為30nm和300 nm,通過(guò)光刻法刻蝕金電極層，分別形成MEA金電極、對(duì)電極及金電極引線層。
[0009](7)、光刻出金微電極陣列電極圖形及焊盤(pán)、引線區(qū)域；
(8)、使用PECVD沉積Si3N4絕緣層，沉積厚度為400nm，用作金微電極陣列的絕緣層；
(9)、刻蝕已沉積的Si3N4絕緣層，暴露出金微電極陣列電極圖形、焊盤(pán)引線區(qū)域以及LAPS表面工作區(qū)域；
(10)、在硅片背面LAPS對(duì)應(yīng)區(qū)域蒸鋁，厚度為300nm;
(11)、光刻硅片背面覆蓋的鋁，形成Al層。
[0010]一種重金屬監(jiān)測(cè)的電化學(xué)與光電集成芯片及無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)，它由搭載用浮標(biāo)及固定在搭載用浮標(biāo)內(nèi)的重金屬檢測(cè)儀器組成，重金屬檢測(cè)儀器包括:電化學(xué)與光電集成芯片、參比電極、泵閥水路模塊、信號(hào)采集電路、光源調(diào)制電路、ARM控制板、測(cè)試腔和激勵(lì)光源；其中，所述電化學(xué)與光電集成芯片由微電極陣列、對(duì)電極陣列和光尋址電位傳感器組成，電化學(xué)與光電集成芯片固定在測(cè)試腔的底部，參比電極插入測(cè)試腔的頂蓋，參比電極使用飽和KCl溶液為內(nèi)充液，參比電極與電化學(xué)與光電集成芯片中的微電極陣列、光尋址電位傳感器及對(duì)電極陣列構(gòu)成三電極系統(tǒng)，作為重金屬的傳感器檢測(cè)單元；電化學(xué)與光電集成芯片通過(guò)焊盤(pán)封裝在PCB板上，與信號(hào)采集電路連接，進(jìn)行信號(hào)采集；封裝有電化學(xué)與光電集成芯片的PCB板封裝于測(cè)試腔底部以進(jìn)行檢測(cè)；激勵(lì)光源封裝于電化學(xué)與光電集成芯片中的光尋址電位傳感器背部，與光源調(diào)制電路相連，通過(guò)激勵(lì)光使光尋址電位傳感器產(chǎn)生光生電流；泵閥水路模塊、信號(hào)采集電路均通過(guò)串口與ARM控制板相連，光源調(diào)制電路與信號(hào)采集電路連接。
[0011]本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明采用基于電化學(xué)與光尋址電位傳感器的光電集成芯片為檢測(cè)元件，通過(guò)多種傳感器的數(shù)據(jù)融合與校準(zhǔn)，提高系統(tǒng)的檢測(cè)準(zhǔn)確度與抗干擾能力。設(shè)計(jì)的無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)針對(duì)所設(shè)計(jì)的集成芯片采用復(fù)合電路結(jié)構(gòu)，以對(duì)傳感器進(jìn)行光源調(diào)制及信號(hào)采集，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的自動(dòng)分析與檢測(cè)。本發(fā)明采用多位閥與注射泵構(gòu)建水路結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的自動(dòng)取樣、清洗、排樣等操作。同時(shí)，傳感系統(tǒng)搭載ARM控制板，實(shí)現(xiàn)無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)與服務(wù)器的通信，以保證系統(tǒng)無(wú)線控制與檢測(cè)結(jié)果上傳。系統(tǒng)搭載于浮標(biāo)上，可實(shí)現(xiàn)湖水重金屬的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1是本發(fā)明無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)框圖；
圖2是本發(fā)明電化學(xué)與光電集成芯片的結(jié)構(gòu)框圖；
圖3是本發(fā)明無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)的檢測(cè)電路結(jié)構(gòu)圖；
圖4是本發(fā)明無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)的水路結(jié)構(gòu)圖；
圖5是本發(fā)明搭載的浮標(biāo)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖；
圖6是本發(fā)明檢測(cè)湖水中重金屬Zn2+濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果圖；
圖7是本發(fā)明檢測(cè)湖水中pH值的響應(yīng)曲線結(jié)果圖；
圖8是本發(fā)明檢測(cè)湖水中pH值的標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果圖。
[0013]圖中，電化學(xué)與光電集成芯片1、參比電極2、泵閥水路模塊3、信號(hào)采集電路4、光源調(diào)制電路5、ARM控制板6、測(cè)試腔7、激勵(lì)光源8、服務(wù)器9、硅片基底10、MEA區(qū)域SiO2氧化層11、Al層12、LAPS減薄區(qū)域13、LAPS區(qū)域SiO2氧化層14、Cr粘附層15、MEA絕緣層16、LAPS絕緣層17、MEA金電極18、對(duì)電極19、金電極引線層20、MEA檢測(cè)電路21、LAPS檢測(cè)電路22、有源屏蔽電路23、濾波調(diào)零及放大電路24、數(shù)模轉(zhuǎn)換電路25、模數(shù)轉(zhuǎn)換電路26、電平轉(zhuǎn)換電路27、電平轉(zhuǎn)換電路28、串行接口芯片29、多路IV變換電路30、微處理器31、低通濾波電路32、調(diào)零及放大電路33、多路IV變換電路34、四路LAPS切換電路35、阻抗芯片36、外部時(shí)鐘電路37、四路LED切換電路38、LED驅(qū)動(dòng)電路39、三電極40、運(yùn)算放大器41、純水池42、樣品池43、鍍汞液池44、緩沖液池45、標(biāo)液池46、六通路多位閥47、三通路注射泵48、廢液池49、浮標(biāo)支架50、浮標(biāo)主體51、浮標(biāo)腔室52、固定鋼板53、通信支架54、取樣孔55、重金屬檢測(cè)儀器56。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面詳細(xì)介紹所使用的電化學(xué)與光電集成芯片用于重金屬檢測(cè)的基本原理。
[0015]電化學(xué)傳感器采用微電極陣列，利用不同重金屬的特征氧化還原電位進(jìn)行檢測(cè)。微電極陣列在施加一個(gè)恒定電位時(shí)，重金屬離子被電解還原，由離子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樵討B(tài)，并沉積于微電極陣列表面。隨后，微電極陣列上施加一個(gè)反向掃描電壓，使還原在微電極表面的重金屬重新氧化溶解，產(chǎn)生明顯的氧化峰電流。不同重金屬通過(guò)特異性的氧化電位進(jìn)行區(qū)分，且氧化峰電流的幅值與樣品重金屬濃度呈線性關(guān)系，用于重金屬的定量分析。
[0016]光尋址電位傳感器利用半導(dǎo)體的內(nèi)光電效應(yīng)，即當(dāng)半導(dǎo)體受到一定波長(zhǎng)的光照射時(shí)，半導(dǎo)體吸收光子，產(chǎn)生禁帶到導(dǎo)帶的躍遷從而形成電子空穴對(duì)。在傳感器兩側(cè)外加偏置電壓，半導(dǎo)體中產(chǎn)生耗盡層，光生載流子對(duì)中的一部分總能在未重新復(fù)合前到達(dá)耗盡層，于是電子和空穴被耗盡層的強(qiáng)電場(chǎng)分離，電子空穴對(duì)的移動(dòng)即形成光電流。光尋址電位傳感器采用強(qiáng)度調(diào)制的光照射在器件的表面，則外電路中就可以檢測(cè)到交替變化的光電流。光電流的大小與傳感器兩端電勢(shì)差的大小相關(guān)，其頻率等于照射光強(qiáng)變化的頻率。
[0017]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0018]如圖1所示，本發(fā)明用于湖水重金屬無(wú)線監(jiān)測(cè)，無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)由搭載用浮標(biāo)及固定在搭載用浮標(biāo)內(nèi)的重金屬檢測(cè)儀器組成，重金屬檢測(cè)儀器包括:電化學(xué)與光電集成芯片1、參比電極2、泵閥水路模塊3、信號(hào)采集電路4、光源調(diào)制電路5、ARM控制板6、測(cè)試腔7和激勵(lì)光源8。其中，電化學(xué)與光電集成芯片I由微電極陣列、對(duì)電極陣列和光尋址電位傳感器組成，詳細(xì)結(jié)構(gòu)如圖2所示。電化學(xué)與光電集成芯片I固定在測(cè)試腔7的底部，參比電極2插入測(cè)試腔7的頂蓋，使用飽和KCl溶液為內(nèi)充液。參比電極2與電化學(xué)與光電集成芯片I中的微電極陣列(工作電極)、光尋址電位傳感器(工作電極)及對(duì)電極陣列構(gòu)成三電極系統(tǒng)，作為重金屬的傳感器檢測(cè)單元。電化學(xué)與光電集成芯片I通過(guò)焊盤(pán)封裝在PCB板上，與信號(hào)采集電路4連接，進(jìn)行信號(hào)采集。之后，封裝有電化學(xué)與光電集成芯片I的PCB板封裝于測(cè)試腔7底部以進(jìn)行檢測(cè)。激勵(lì)光源8封裝于電化學(xué)與光電集成芯片I中的光尋址電位傳感器背部，與光源調(diào)制電路7相連，通過(guò)激勵(lì)光使光尋址電位傳感器產(chǎn)生光生電流。泵閥水路模塊3、信號(hào)采集電路4均通過(guò)串口與ARM控制板6相連，光源調(diào)制電路5與信號(hào)采集電路4連接，受信號(hào)采集電路4上的控制芯片控制。
[0019]電化學(xué)與光電集成芯片的詳細(xì)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2所示。信號(hào)采集電路結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖3所示。泵閥水路模塊3使用六路多位閥與注射泵設(shè)計(jì)進(jìn)樣管路與排樣管路，使用2mm外徑的聚四氟乙烯管連接水路，通過(guò)詳細(xì)的水路結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行取樣與排樣控制，水路結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4所示。ARM控制板6用于檢測(cè)電路、水路模塊的控制，具有數(shù)據(jù)緩存，數(shù)據(jù)傳輸與命令控制的功能。ARM控制板6通過(guò)串口 RS232與泵閥水路控制3、信號(hào)采集電路4和光源調(diào)制電路5進(jìn)行控制與通信。同時(shí)，ARM控制板6中內(nèi)置無(wú)線網(wǎng)卡，通過(guò)W1-Fi與服務(wù)器9通信，進(jìn)行檢測(cè)數(shù)據(jù)上傳并接收服務(wù)器9控制。浮標(biāo)結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。
[0020]如圖2所示，為電化學(xué)與光電集成芯片的詳細(xì)結(jié)構(gòu)圖。電化學(xué)與光電集成芯片由微電極陣列、對(duì)電極陣列和光尋址電位傳感器組成，微電極陣列由硅片基底10、MEA區(qū)域SiO2氧化層11、Cr粘附層15、MEA絕緣層16及MEA金電極18組成，對(duì)電極陣列由硅片基底10、MEA區(qū)域SiO2氧化層11、Cr粘附層15、MEA絕緣層16及對(duì)電極19組成。光尋址電位傳感器由Al層12、LAPS減薄區(qū)域13、LAPS區(qū)域SiO2氧化層14及LAPS絕緣層17構(gòu)成。其具體的加工流程如下:
1、選用4英寸硅片作為硅片基底10，硅片厚度為450Mm，經(jīng)過(guò)RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝清洗并烘干；對(duì)硅片背面LAPS對(duì)應(yīng)區(qū)域進(jìn)行減薄處理，利用光刻板進(jìn)行腐蝕，減薄硅片厚度至100 Mm,形成LAPS減薄區(qū)域13，LAPS減薄區(qū)域13有助于提高光激勵(lì)時(shí)響應(yīng)電流的強(qiáng)度；
2、去除光刻膠并在硅片表面熱生長(zhǎng)一層50nm厚度的SiO2,形成LAPS區(qū)域SiO2氧化層
14；
3、PECVD沉積IOOnm厚度的Si3N4作為L(zhǎng)APS絕緣層17；
4、雙面刻蝕SiO2和Si3N4,生成相應(yīng)的LAPS形狀，形成光尋址電位傳感器的結(jié)構(gòu)；
5、為了避免微電極陣列部分的加工對(duì)LAPS造成的影響，采用熱氧化方法在對(duì)應(yīng)區(qū)域生長(zhǎng)厚度為650nm的MEA區(qū)域SiO2氧化層11 ；
6、濺射Cr粘附層15及金電極層，濺射厚度分別為30nm和300 nm,通過(guò)光刻法刻蝕金電極層，分別形成MEA金電極18、對(duì)電極19及金電極引線層20。[0021]7、光刻出金微電極陣列電極圖形及焊盤(pán)、引線區(qū)域；
8、使用PECVD沉積Si3N4絕緣層16，沉積厚度為400nm，用作金微電極陣列的絕緣層；
9、刻蝕已沉積的Si3N4絕緣層16，暴露出金微電極陣列電極圖形、焊盤(pán)引線區(qū)域以及LAPS表面工作區(qū)域；
10、在硅片背面LAPS對(duì)應(yīng)區(qū)域蒸鋁，厚度為300nm;
U、光刻硅片背面覆蓋的鋁，形成Al層12。
[0022]如圖3所示，為本發(fā)明的電化學(xué)與光電集成芯片檢測(cè)電路結(jié)構(gòu)圖，由信號(hào)采集電路4和光源調(diào)制電路5兩個(gè)模塊組成；信號(hào)采集電路4又分為MEA檢測(cè)電路21和LAPS檢測(cè)電路22兩個(gè)模塊，共用同一個(gè)微處理器31。整個(gè)系統(tǒng)采用16位超低功耗、具有精簡(jiǎn)指令集的混合信號(hào)處理器MSP426FG4619作為微控制器31，實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)檢測(cè)過(guò)程的控制。三電極40與運(yùn)算放大器41組成可靠的三電極系統(tǒng)，系統(tǒng)中包含集成在其中的LED光源。三電極系統(tǒng)產(chǎn)生的MEA和LAPS信號(hào)由信號(hào)采集電路4進(jìn)行采集、調(diào)理。信號(hào)采集電路4由MEA檢測(cè)電路21和LAPS檢測(cè)電路22兩個(gè)模塊組成。
[0023]圖中21是MEA檢測(cè)電路21的結(jié)構(gòu)框圖。MEA檢測(cè)電路在前端對(duì)三電極的輸出信號(hào)進(jìn)行了 LC初步濾波，采用同軸電纜線來(lái)傳輸，同時(shí)對(duì)于工作電極和參比電極的屏蔽層采用有源屏蔽23來(lái)提高屏蔽效果。對(duì)于PCB板上的信號(hào)走線也采取了短路環(huán)的形式來(lái)提高信噪比。電化學(xué)信號(hào)通過(guò)ΙΛ轉(zhuǎn)換電路30將微弱的電流信號(hào)轉(zhuǎn)換成較強(qiáng)的電壓信號(hào)。同時(shí)轉(zhuǎn)換出的電壓信號(hào)經(jīng)過(guò)濾波、調(diào)零及放大電路24進(jìn)行信號(hào)調(diào)理:利用四個(gè)不同的一階無(wú)源RC濾波器對(duì)電壓信號(hào)進(jìn)行低通濾波，除去系統(tǒng)電路可能引入的高頻噪聲；引入調(diào)零電路對(duì)送入模數(shù)轉(zhuǎn)換電路26的信號(hào)進(jìn)行預(yù)處理，消除直流偏置，充分利用轉(zhuǎn)換芯片的量程；除此之外還對(duì)信號(hào)進(jìn)行了一次同相放大，目的也是為了更加充分利用轉(zhuǎn)換芯片的量程，實(shí)現(xiàn)高分辨率高精度轉(zhuǎn)換。數(shù)模轉(zhuǎn)換電路25使用的是TI公司的DAC712芯片，為16位總線接口的16位數(shù)模轉(zhuǎn)換器，用來(lái)提供電化學(xué)反應(yīng)所需要的偏壓、有緣屏蔽電路23電壓以及電路自檢所需要的校準(zhǔn)電位。模數(shù)轉(zhuǎn)換電路26采用的是TI公司的ADS8505芯片，該芯片為16位250kHz CMOS模數(shù)轉(zhuǎn)換器，具有16位總線接口和2.5V內(nèi)部參考電壓，用來(lái)對(duì)產(chǎn)生的電化學(xué)信號(hào)進(jìn)行采集。數(shù)模轉(zhuǎn)換電路25和模數(shù)轉(zhuǎn)換電路26的總線接口共用電平轉(zhuǎn)換電路27和電平轉(zhuǎn)換電路28。電平轉(zhuǎn)換電路與微處理器31的通用I/O 口相連，并通過(guò)微處理器31控制其電平轉(zhuǎn)換方向。通過(guò)在微控制器31上編程實(shí)現(xiàn)了檢測(cè)過(guò)程中的核心步驟差分脈沖掃描溶出伏安法。差分脈沖掃描溶出伏安法基本上消除了背景電流的影響，使檢出限下降，靈敏度大為提高。同時(shí)軟件上配合硬件實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)的自動(dòng)量程功能，提高了檢測(cè)的精度。
[0024]圖中22是LAPS檢測(cè)模塊22的結(jié)構(gòu)框圖。LAPS信號(hào)檢測(cè)過(guò)程中微控制器31通過(guò)控制繼電器選通相應(yīng)的LAPS傳感器通道。LAPS產(chǎn)生的微弱電信號(hào)通過(guò)I/V變換電路34將光電流轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)。繼而利用調(diào)零及放大電路33進(jìn)行傳感器信號(hào)的調(diào)理:通過(guò)調(diào)零電路去除系統(tǒng)的直流偏置誤差；對(duì)信號(hào)進(jìn)行同相放大，提高信噪比，有效利用芯片檢測(cè)范圍。低通濾波電路32使用LINEAR公司的LTC1569-7芯片，濾波范圍可選，濾除低頻噪聲，提高信號(hào)質(zhì)量。阻抗芯片36 AD5933通過(guò)向LED驅(qū)動(dòng)電路39提供一個(gè)高頻交流激勵(lì)源進(jìn)行阻抗的檢測(cè)。阻抗芯片36檢測(cè)的結(jié)果通過(guò)I2C總線通信傳遞給微處理器31 MSP426FG4619用于后期處理。外部時(shí)鐘電路37使用ADF4001時(shí)鐘信號(hào)芯片和16M有源晶振，通過(guò)微處理器31控制為阻抗芯片36提供穩(wěn)定可靠的時(shí)鐘信號(hào)。[0025]為了實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化檢測(cè)，信號(hào)采集電路4設(shè)置了四路不同檔位的I/V變換電路25，利用兩個(gè)電子開(kāi)關(guān)切換完整的整個(gè)電流電壓轉(zhuǎn)換電路，每組獨(dú)立的Ι/v變換電路均進(jìn)行對(duì)應(yīng)的幅頻特性和相位特性補(bǔ)償，保證系統(tǒng)穩(wěn)定；兩個(gè)模擬開(kāi)關(guān)不包括在運(yùn)放反饋環(huán)路內(nèi)；模擬開(kāi)關(guān)受微處理器31控制，同步接通某一組I/V變換電路，由該組I/V變換電路工作，將工作電極溶出電流轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)。
[0026]光源調(diào)制電路5主要由LED驅(qū)動(dòng)電路39和四路LED切換電路38兩部分組成。LED驅(qū)動(dòng)電路39是由DAC8811和運(yùn)算放大器構(gòu)成的一個(gè)大小可調(diào)的恒流源，DAC8811提供一個(gè)直流偏置，與阻抗芯片36提供的激勵(lì)源共同作用驅(qū)動(dòng)傳感器LED光源。
[0027]整個(gè)系統(tǒng)利用串行接口芯片29通過(guò)RS232串口通信實(shí)現(xiàn)微控制器31MSP426FG4619與上位機(jī)之間的通信，實(shí)現(xiàn)對(duì)下位機(jī)的相關(guān)控制以及數(shù)據(jù)傳輸功能。為了提高系統(tǒng)的穩(wěn)定性還實(shí)現(xiàn) 了開(kāi)機(jī)自檢的功能，通過(guò)電路通路的控制能夠?qū)﹄娐纷陨硪约拔㈦姌O陣列傳感器進(jìn)行自檢以及自校準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)整個(gè)檢測(cè)過(guò)程的自動(dòng)化、智能化。
[0028]如圖4所示，為本發(fā)明詳細(xì)的水路結(jié)構(gòu)圖，用于控制檢測(cè)過(guò)程的進(jìn)樣與排樣。泵閥水路模塊3主要由六通路多位閥47與三路注射泵48相連構(gòu)成。六通路多位閥47分別與純水池42，樣品池43，鍍汞液池44，緩沖液池45，標(biāo)液池46及測(cè)試腔7相連，通過(guò)注射泵48抽取或排出各種試劑。注射泵通路與測(cè)試腔相連，用于排空測(cè)試腔的溶液。并與廢液池49相連，通過(guò)從測(cè)試腔7中抽取溶液，最終排入廢液池49。
[0029]本發(fā)明完整的水路流程為:注射泵從純水池42中抽取純水進(jìn)入測(cè)試腔7，對(duì)測(cè)試腔進(jìn)行清洗。隨后將測(cè)試腔7中的純水排入廢液池49。從鍍汞液池44中抽取試劑進(jìn)入測(cè)試腔7對(duì)電化學(xué)與光電集成芯片進(jìn)行前處理。對(duì)測(cè)試腔7進(jìn)行排液和清洗。再?gòu)臉悠烦?3抽取待測(cè)的湖水樣品進(jìn)行測(cè)試腔7進(jìn)行第一次檢測(cè)。檢測(cè)完成后，抽取標(biāo)液池46中的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)入測(cè)試腔7，進(jìn)行第二次檢測(cè)。檢測(cè)完成后對(duì)測(cè)試腔7進(jìn)行排液和清洗，并根據(jù)兩次的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行重金屬濃度分析。
[0030]如圖5所示，為整個(gè)浮標(biāo)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的剖面圖。系統(tǒng)由浮標(biāo)支架50，浮標(biāo)主體51及浮標(biāo)腔室52及重金屬檢測(cè)儀器56共四部分構(gòu)成。重金屬檢測(cè)儀器56放置在浮標(biāo)腔室52中，通過(guò)固定鋼板53在上、下進(jìn)行固定，防止檢測(cè)儀器在湖泊現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)晃動(dòng)。固定鋼板53通過(guò)固定螺孔固定在浮標(biāo)上。浮標(biāo)上外置有通信支架54，用于固定檢測(cè)儀器的天線，以保證儀器的穩(wěn)定通信距離。浮標(biāo)上設(shè)計(jì)有取樣孔55，重金屬檢測(cè)儀器56通過(guò)導(dǎo)管經(jīng)由取樣孔55從湖水中提取樣品，實(shí)現(xiàn)實(shí)際樣品的取樣過(guò)程。
[0031]本發(fā)明完整的工作流程為:服務(wù)器9通過(guò)W1-Fi方式向無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)發(fā)送開(kāi)始檢測(cè)命令，ARM控制板6接收并解析命令后開(kāi)始執(zhí)行時(shí)序。六通路多位閥47與三通路注射泵48開(kāi)始工作，經(jīng)取樣孔55抽取現(xiàn)場(chǎng)湖水樣品進(jìn)入測(cè)試腔7。隨后，ARM控制板6控制MEA檢測(cè)電路21與LAPS檢測(cè)電路22開(kāi)始工作，采集電化學(xué)與光電集成芯片的響應(yīng)信號(hào)。檢測(cè)完成后，通過(guò)六通路多位閥47與三通路注射泵48排空和清洗測(cè)試腔7。ARM控制板6內(nèi)置的程序進(jìn)行濃度分析后上傳結(jié)果至服務(wù)器9，完成重金屬的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)流程。
[0032]下面給出本發(fā)明的應(yīng)用案例。
[0033]如圖6所示，為本發(fā)明用于重金屬Zn2+檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果圖。采用Mi I ipore公司的超純水(18.2ΜΩ ^m)及分析純的氯化鉀配制濃度為0.5M的氯化鉀溶液。采用經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證的100mg/L的重金屬Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)定。分別對(duì)溶液進(jìn)行加標(biāo)，溶液中重金屬Zn2+濃度為10 μ g/L, 20 μ g/L, 30 μ g/L, 40 μ g/L, 50 μ g/L.使用本發(fā)明無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。富集電位為-1.35V，富集時(shí)間120s，靜息時(shí)間15s，掃描電壓范圍-1.3V至-0.8V。記錄其溶出伏安曲線，取其溶出曲線的峰高值為縱坐標(biāo)，濃度值為橫坐標(biāo)獲得其相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0034]如圖7所示，為本發(fā)明用于樣品中pH檢測(cè)的響應(yīng)曲線結(jié)果圖。采用Milipore公司的超純水(18.2ΜΩ ^m)及分析純的氯化鉀配制濃度為0.5M的氯化鉀溶液。采用分析純度的lmol/L的HCl和NaOH用于溶液pH值的調(diào)整。偏置電壓為1.4V，光頻為4000Hz。在不同PH條件下獲得響應(yīng)曲線后，對(duì)曲線進(jìn)行歸一化處理，曲線如圖7所示。
[0035]如圖8所示，為本發(fā)明用于樣品中pH檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果圖。通過(guò)計(jì)算響應(yīng)曲線的特征響應(yīng)電壓，采用響應(yīng)曲線的二階層數(shù)零點(diǎn)(拐點(diǎn))的電壓為特征電壓，以溶液pH值為橫坐標(biāo)，特征響應(yīng)電壓為 縱坐標(biāo)，獲得本發(fā)明系統(tǒng)用于PH檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
【權(quán)利要求】
1.一種重金屬監(jiān)測(cè)的電化學(xué)與光電集成芯片，其特征在于，它由微電極陣列、對(duì)電極陣列和光尋址電位傳感器組成，微電極陣列由硅片基底(10),MEA區(qū)域SiO2氧化層(11 )、Cr粘附層(15)、MEA絕緣層(16)及MEA金電極(18)組成，對(duì)電極陣列由硅片基底(10)、MEA區(qū)域SiO2氧化層(11)、Cr粘附層(15)、MEA絕緣層(16)及對(duì)電極(19)組成，光尋址電位傳感器由Al層(12)、LAPS減薄區(qū)域(13)、LAPS區(qū)域SiO2氧化層(14)及LAPS絕緣層(17)構(gòu)成；所述重金屬監(jiān)測(cè)的電化學(xué)與光電集成芯片通過(guò)以下方法制備得到: (1)、選用4英寸硅片作為硅片基底(10)，硅片厚度為450Mm，經(jīng)過(guò)RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝清洗并烘干；對(duì)硅片背面LAPS對(duì)應(yīng)區(qū)域進(jìn)行減薄處理，利用光刻板進(jìn)行腐蝕，減薄硅片厚度至100 μπι，形成LAPS減薄區(qū)域(13)，LAPS減薄區(qū)域(13)有助于提高光激勵(lì)時(shí)響應(yīng)電流的強(qiáng)度； (2)、去除光刻膠并在硅片表面熱生長(zhǎng)一層50nm厚度的SiO2，形成LAPS區(qū)域SiO2氧化層(14); (3)、PECVD沉積IOOnm厚度的Si3N4作為L(zhǎng)APS絕緣層(17)； (4)、雙面刻蝕SiO2和Si3N4，生成相應(yīng)的LAPS形狀，形成光尋址電位傳感器的結(jié)構(gòu)； (5)、為了避免微電極陣列部分的加工對(duì)LAPS造成的影響，采用熱氧化方法在對(duì)應(yīng)區(qū)域生長(zhǎng)厚度為650 nm的MEA區(qū)域SiO2氧化層(11); (6)、濺射Cr粘附層(15)及金電極層，濺射厚度分別為30nm和300 nm,通過(guò)光刻法刻蝕金電極層，分別形成MEA金電極(18)、對(duì)電極(19)及金電極引線層(20)； (7)、光刻出金微電極陣列電極圖形及焊盤(pán)、引線區(qū)域； (8)、使用PECVD沉積Si3N4絕緣層(16)，沉積厚度為400nm，用作金微電極陣列的絕緣層； (9)、刻蝕已沉積的Si3N4絕緣層(16)，暴露出金微電極陣列電極圖形、焊盤(pán)引線區(qū)域以及LAPS表面工作區(qū)域； (10)、在硅片背面LAPS對(duì)應(yīng)區(qū)域蒸鋁，厚度為300nm; (11 )、光刻硅片背面覆蓋的鋁，形成Al層(12)。
2.一種重金屬監(jiān)測(cè)的電化學(xué)與光電集成芯片及無(wú)線浮標(biāo)傳感系統(tǒng)，其特征在于，它由搭載用浮標(biāo)及固定在搭載用浮標(biāo)內(nèi)的重金屬檢測(cè)儀器組成，重金屬檢測(cè)儀器包括:電化學(xué)與光電集成芯片(I)、參比電極(2)、泵閥水路模塊(3)、信號(hào)采集電路(4)、光源調(diào)制電路(5)、ARM控制板(6)、測(cè)試腔(7)和激勵(lì)光源(8);其中，所述電化學(xué)與光電集成芯片(I)由微電極陣列、對(duì)電極陣列和光尋址電位傳感器組成，電化學(xué)與光電集成芯片(I)固定在測(cè)試腔(7)的底部，參比電極(2)插入測(cè)試腔(7)的頂蓋，參比電極(2)使用飽和KCl溶液為內(nèi)充液，參比電極(2)與電化學(xué)與光電集成芯片(I)中的微電極陣列、光尋址電位傳感器及對(duì)電極陣列構(gòu)成三電極系統(tǒng)，作為重金屬的傳感器檢測(cè)單元；電化學(xué)與光電集成芯片(I)通過(guò)焊盤(pán)封裝在PCB板上，與信號(hào)采集電路(4)連接，進(jìn)行信號(hào)采集；封裝有電化學(xué)與光電集成芯片(I)的PCB板封裝于測(cè)試腔(7)底部以進(jìn)行檢測(cè)；激勵(lì)光源(8)封裝于電化學(xué)與光電集成芯片(I)中的光尋址電位傳感器背部，與光源調(diào)制電路(7)相連，通過(guò)激勵(lì)光使光尋址電位傳感器產(chǎn)生光生電流；泵閥水路模塊(3)、信號(hào)采集電路(4)均通過(guò)串口與ARM控制板(6)相連，光源調(diào)制電路(5)與信號(hào)采集電路(4)連接。
【文檔編號(hào)】B63B22/00GK103940873SQ201410186971
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】王平, 萬(wàn)浩, 孫啟永, 王旭, 李海波, 哈達(dá), 徐寧 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)