專(zhuān)利名稱(chēng)：有光澤的層壓薄膜結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含珠光顏料的高伸長(zhǎng)率的耐候性含氟聚合物層壓薄膜結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
專(zhuān)利號(hào)為4,810,540(Wllison和Winton)以及專(zhuān)利號(hào)為5,536,539和5,514,427(也屬于Wllison和Winton)的美國(guó)專(zhuān)利已經(jīng)公開(kāi)了在含鋁粉或小云母片的顏料層上有一透明層的有光澤含氟聚合物薄膜，這種膜在汽車(chē)工業(yè)中被用作裝飾性的表面膜。但是，這種膜的伸長(zhǎng)率一般低于固體有色薄膜的伸長(zhǎng)率，其作用不合乎要求，或在使膜伸長(zhǎng)的制備操作如熱成型或制模操作中非常困難。在圖形標(biāo)記薄膜中，將小金屬片狀材料摻入聚合物基體使其伸長(zhǎng)率明顯低于含慣用顏料的相同的薄膜。當(dāng)將這種膜應(yīng)用于表面不均勻的基質(zhì)時(shí)就會(huì)有問(wèn)題。另外，已知的有光澤含氟聚合物薄膜的耐氣候老化性達(dá)不到要求。
發(fā)明概述本發(fā)明通過(guò)提供一種含有光澤外觀(guān)的高伸長(zhǎng)率的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，解決了與慣用薄膜相關(guān)的問(wèn)題，它極易與不均勻基質(zhì)相適應(yīng)而保持均勻的外觀(guān)。本發(fā)明通過(guò)提供一種當(dāng)被熱成型為一種大范圍結(jié)構(gòu)時(shí)仍然保持其外觀(guān)的層壓薄膜，也解決了慣用結(jié)構(gòu)的問(wèn)題。而且與已知的薄膜相比，該有光澤層壓薄膜結(jié)構(gòu)的耐氣候老化性增強(qiáng)，光澤保留值特別高。
根據(jù)本發(fā)明，所提供的層壓薄膜結(jié)構(gòu)包含至少兩個(gè)聚合物層。它包括一層含珠光顏料的重量約為含氟聚合物和顏料干燥總重量的1-15％的耐候性含氟聚合物上層。上層的厚度大約為4-15μm。該結(jié)構(gòu)也包括一層所含固體有色顏料的重量約為含氟聚合物和顏料干燥總重量的1-20％的聚合物下層。下層的厚度至少為上層厚度的兩倍。該層壓薄膜結(jié)構(gòu)的室溫伸長(zhǎng)率大于100％。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，下層聚合物包含一種含氟聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方面，在一個(gè)按SAE J1960操作的加速氣候老化裝置中，經(jīng)過(guò)6000KJ照射量后，該層壓薄膜結(jié)構(gòu)至少保留其60度光澤的50％。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，將該層壓薄膜粘合在一種適合于熱成型的片狀熱塑材料上。優(yōu)選這種材料的成型制品所含的60度光澤大于70，圖像清晰度(DOI)大于40。
根據(jù)本發(fā)明，制備一種層壓薄膜結(jié)構(gòu)的方法包括下列步驟a)制備所含珠光顏料的重量約為流體組合物重量的0.2-6.5％的第一種含氟聚合物樹(shù)脂流體組合物；b)將第一種含氟聚合物流體組合物澆鑄在載體基質(zhì)上；c)在載體基質(zhì)上形成聚結(jié)的厚度約為4-15μm的第一層含氟聚合物薄膜；d)干燥載體基質(zhì)上聚結(jié)的第一層含氟聚合物薄膜；e)制備所含固體有色顏料的重量約為流體組合物重量的0.5-10％的第二種聚合物樹(shù)脂流體組合物；f)將第二種聚合物流體組合物澆鑄在第一層聚結(jié)的含氟聚合物薄膜上。
g)在第一層含氟聚合物上形成聚結(jié)的第二層聚合物薄膜，從而得到一種第二層的厚度至少為第一層厚度兩倍的層壓薄膜結(jié)構(gòu)；h)干燥仍與載體基質(zhì)接觸的層壓薄膜結(jié)構(gòu)；i)從載體基質(zhì)上脫除靠近載體的一面為有光澤外觀(guān)的層壓薄膜結(jié)構(gòu)。發(fā)明詳述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了由本發(fā)明可得到一種高伸長(zhǎng)率的有光澤層壓薄膜結(jié)構(gòu)。該層壓結(jié)構(gòu)包括一層摻入了珠光顏料的含氟聚合物薄膜上層和至少一層含固體有色顏料的聚合物薄膜下層。根據(jù)本發(fā)明，所用珠光顏料的范圍和兩層的厚度比可使其室溫伸長(zhǎng)值大于100％。經(jīng)過(guò)后續(xù)的操作步驟如制模、熱成型、拉伸和其它相同的操作應(yīng)用后，這個(gè)伸長(zhǎng)值可使層壓結(jié)構(gòu)仍然保持均勻的外觀(guān)。當(dāng)將伸長(zhǎng)值大于100％的薄膜應(yīng)用于不均勻的基質(zhì)時(shí)，它表現(xiàn)出更強(qiáng)的適應(yīng)性。這種薄膜很容易適應(yīng)如卡車(chē)板條這樣的顯示表面上的螺栓和持著器等。本發(fā)明的薄膜層壓結(jié)構(gòu)適合于顯示表面，可將氣泡和其它缺點(diǎn)減至最少。當(dāng)本發(fā)明高伸長(zhǎng)率的薄膜結(jié)構(gòu)被應(yīng)用于圖形時(shí)，明顯地改善了視覺(jué)美觀(guān)性，增強(qiáng)了粘合力。在一些汽車(chē)、娛樂(lè)車(chē)的密封面或外部?jī)x器板上，以及各種圖形應(yīng)用等其它用途中，珠光顏料使有光澤薄膜的美觀(guān)性合乎要求。
為了更好地理解本發(fā)明的描述，在此定義下列術(shù)語(yǔ)均勻是指外觀(guān)的一致性(如光澤或顏色)，觀(guān)察者在任意視覺(jué)角度觀(guān)察都看不到明顯的異常。
光澤是指鏡光澤，它被定義為對(duì)于一個(gè)指定角度的入射、光源和受體孔徑張角(ASTM E284)，鏡方向的反射通量與入射通量的比。
光澤測(cè)量計(jì)是一個(gè)定量測(cè)定所察覺(jué)的物體光澤的系統(tǒng)(TheMeasurement of Appearance,Richard S.Hunter1975)。
DOI(圖像清晰度)是指光澤的一個(gè)方面，其通過(guò)由表面反射所得到物體的清晰度來(lái)表征(ASTM E284)。
有光澤是指在一些方向的反射超過(guò)其他方向的一種表面的外觀(guān)特征，但這不是能產(chǎn)生清晰鏡像的那種光澤(ASTM E284)。術(shù)語(yǔ)“角表觀(guān)”也被用來(lái)表示一個(gè)表面的這種外觀(guān)性質(zhì)。
本發(fā)明可適用于很大范圍的耐候性聚合物。薄膜層壓結(jié)構(gòu)的上層包括耐候性含氟聚合物，例如由三氟乙烯、六氟丙烯、一氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯、乙烯基氟等制備的聚合物和共聚物。尤其是，含氟聚合物可以為一種氟化的乙烯/丙烯共聚物(如FEP樹(shù)脂)，一種乙烯/一氯三氟乙烯共聚物，1,1-二氟乙烯/六氟丙烯和1,1-二氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)二聚物，以及四氟乙烯三聚物等。雖然可采用任意適當(dāng)?shù)暮酆衔锉∧ぃ景l(fā)明尤其適用于聚1,1-二氟乙烯(PVDF)及丙烯酸和PVDF合金的不定向薄膜，特別適用于聚氟乙烯(PVF)，其性質(zhì)和制備將在下面詳細(xì)描述。
薄膜層壓結(jié)構(gòu)下層所含的耐候性聚合物包括丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸乙酯聚合物和含氟聚合物。對(duì)這些聚合物的描述見(jiàn)于美國(guó)專(zhuān)利4,931,324和5,536,539。下層聚合物優(yōu)選如上所述的用于層壓結(jié)構(gòu)上層的含氟聚合物。各層可以為相同組成的含氟聚合物薄膜，或者為不同的含氟聚合物組合物。聚合物最好選用聚氟乙烯。
含氟聚合物薄膜可以由含氟聚合物的(1)溶液或(2)分散體的流體組合物來(lái)制備。通常溶液由聚1,1-二氟乙烯或1,1-二氟乙烯的共聚物制得，并且溶劑的沸點(diǎn)足夠高，以避免在溶液澆鑄/干燥過(guò)程中形成氣泡。將這些溶液中聚合物的濃度調(diào)整到溶液的可操作粘度，一般約低于溶液重量的25％。
本發(fā)明尤其適用于由含氟聚合物的分散體制得的聚氟乙烯(PVF)薄膜，對(duì)其性質(zhì)和制備的詳細(xì)描述見(jiàn)于美國(guó)專(zhuān)利4,877,683；3,139,470；2,953,818；2,510,783和2,599,300，在此引入這些專(zhuān)利作為參考。
本發(fā)明的含氟聚合物薄膜可由一種分散體來(lái)制得，例如PVF在碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、四氫噻吩砜和二甲基乙酰胺中的分散體。首先，一般將PVF和任選的一種或多種分散劑和/或顏料一起碾磨。各種碾磨機(jī)均可用于制備分散體。通常，在碾磨機(jī)中可采用一種攪拌性能好的致密碾磨介質(zhì)，如沙、鋼粒、玻璃珠、陶瓷粒、氧化鋯或卵石，碾磨機(jī)為一臺(tái)球磨機(jī)、得自Union Process,Akron,Ohio的ATTRITOR或得自Netzsch,Inc.,Exton,Pennsylvania的攪拌介質(zhì)碾磨機(jī)Netzsch mill。充分碾磨分散體直到使PVF解聚。分散體在Netzsch研磨機(jī)中的典型停留時(shí)間范圍為30秒-10分鐘。
分散體中PVF的濃度隨所用聚合物、工藝設(shè)備和條件的不同而變化?？偠灾?，含氟聚合物大約占分散體重量的30-45％。
第一層或上層含氟聚合物薄膜是由第一種含氟聚合物流體組合物(它可以是一種溶液或分散體)制得，其含有流體組合物重量約0.5-6.5％的珠光顏料，使得干燥膜中聚合物所含珠光顏料的重量比大約為1-15％。優(yōu)選上層所含珠光顏料的重量大約為含氟聚合物和顏料干燥總重量的1-5％。包含珠光顏料的這一層的厚度一般大約為4-15μm，優(yōu)選大約為5-10μm。
珠光顏料分散體一般是通過(guò)采用一種螺旋漿式攪拌機(jī)、刮勺或其它低能量充分混合裝置，將珠光顏料與一種聚氟乙烯/碳酸丙烯酯混合物相混合來(lái)制備。在球磨機(jī)、超微研磨機(jī)或Netzsch研磨機(jī)中，用攪拌性能好的致密介質(zhì)如沙、鋼?；蚵咽呀?jīng)預(yù)先分散好的固體有色顏料也可添加到珠光顏料/聚氟乙烯/碳酸丙烯酯混合物中?？膳c珠光顏料一起使用的顏料包括如二氧化鈦、碳黑、酞菁銅、喹丫啶、二奈嵌苯、氧化鐵及其混合物等顏料。
珠光顏料是指云母顆粒，和涂有顏料的云母顆粒。“Nacreous顏料”也被稱(chēng)為“pearlescent顏料”。在薄膜中摻入這種顆粒就可以使薄膜具有有光澤外觀(guān)。這些顆粒的平均最大直徑大約為10-20μm，一般約為15-50um，云母片中最大直徑大于500μm的顆粒大約不超過(guò)50％。對(duì)涂有顏料的云母顆粒的描述見(jiàn)于美國(guó)專(zhuān)利3,087,827(Klenke和Stratton)；3,087,828(Linton)；和3,087,829(Linton)。這些專(zhuān)利所描述的云母涂有鈦、鋯、鋁、鋅、銻、錫、鐵、銅、鎳、鈷、鉻、釩的氧化物或水合氧化物及其混合物等。涂有二氧化鈦的云母由于其有效性所以特別適用。
固體有色顏料是指一種與聚合物混合時(shí)產(chǎn)生一層沒(méi)有光澤的固體有色層的顏料。適合的顏料包括碳黑、二氧化鈦、氧化鐵、鈦酸鎳、喹丫啶、酞菁銅，鋁酸鈷及其混合物等。
第二層或下層含氟聚合物薄膜是由含氟聚合物或其它聚合物的第二種流體組合物(它可以是一種溶液或分散體)制得，其含流體組合物重量約0.5-10％的固體有色顏料使得干燥膜中聚合物所含固體有色顏料的重量比大約為1-20％。制備第二層或下層薄膜所用的分散體中可以包含與第一層相同的含氟聚合物，也可以包含一種不同的含氟聚合物。除含氟聚合物外，適合于本發(fā)明第二層的聚合物還包括丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物、氨基甲酸乙酯聚合物及其混合物。第二層的厚度至少為第一層的兩倍，并且至少包含兩層薄膜的層壓薄膜結(jié)構(gòu)中膜的總厚度大約不少于30μm。下層中所采用的適當(dāng)?shù)墓腆w有色顏料包括碳黑、二氧化鈦、氧化鐵、鈦酸鎳、喹丫啶、酞菁銅和鋁酸鈷。
可用任何常用方法如噴、滾、刀切、幕涂和照相凹板涂布機(jī)或其它使薄膜均勻涂布而沒(méi)有條紋或其它缺點(diǎn)的任何方法，將分散體澆鑄在載體基質(zhì)上，制得所需結(jié)構(gòu)的含氟聚合物薄膜上層。澆鑄分散體的第一層厚度一般大約為4-15μm，優(yōu)選大約為5-10μm。
根據(jù)本發(fā)明，各種載體基質(zhì)均可被用于制膜，這取決于特定的聚合物和聚結(jié)條件。所選的澆鑄分散體的表面應(yīng)為聚結(jié)后所形成的薄膜容易脫除的表面。例如，可采用聚合物薄膜、玻璃或鋼帶?？刹捎玫木酆衔锉∧ぐň埘啺纺?、聚芳基化合物膜和聚酯薄膜。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如定向的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜這樣的聚酯薄膜，在制備表面特性很好的含氟聚合物薄膜時(shí)效果特別好。
將含珠光顏料的第一種含氟聚合物分散體澆鑄在涂層用載體基質(zhì)上，加熱使之形成聚結(jié)的第一層膜。聚合物的聚結(jié)條件隨所用聚合物、所澆鑄分散體的厚度和其他操作條件的不同而變化。但一般而言，對(duì)于PVF，用于形成聚結(jié)的膜的烘箱溫度大約為340～480°F(171～249℃)，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)尤其令人滿(mǎn)意的溫度大約為380～450°F(193～2329℃)。該烘箱氣溫當(dāng)然不代表聚合物薄膜的溫度，膜溫比烘箱氣溫低。在涂布第二層分散體之前需要充分干燥第一層，這樣可給第二層提供一個(gè)平坦的載體。
將含固體有色顏料的第二種含氟聚合物分散體澆鑄在第一層含氟聚合物上，加熱使之形成聚結(jié)的第二層膜，連接并疊加在第一層上。聚合物的聚結(jié)條件隨所用聚合物、所澆鑄分散體的厚度和其他操作條件的不同而變化。但一般而言，對(duì)于PVF，用于形成聚結(jié)的膜的烘箱溫度大約為340～480°F(171～249℃)，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)尤其令人滿(mǎn)意的溫度大約為380～450°F(193～2329℃)。烘箱氣溫當(dāng)然不代表聚合物薄膜的溫度，膜溫比烘箱氣溫低。聚結(jié)后，可任選慣用的電暈、化學(xué)或火焰方法處理薄膜的空氣側(cè)，得到一個(gè)能與粘合劑混溶的表面。經(jīng)過(guò)這種處理之后可任選涂布一種粘合劑。按照常用技術(shù)將最后制得的均勻的、外觀(guān)有光澤的層壓薄膜結(jié)構(gòu)從載體基質(zhì)上剝離開(kāi)。
根據(jù)本發(fā)明，可用包括加熱在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)成形或模制技術(shù)，對(duì)具有高室溫伸長(zhǎng)率性能的層壓薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步加工或成型，而不降低其美觀(guān)性。通過(guò)實(shí)例，該層壓薄膜結(jié)構(gòu)可以被粘合在一種如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、熱塑性烯烴類(lèi)、熱塑性氨基甲酸乙酯類(lèi)、聚氯乙烯和丙烯酸酯類(lèi)等熱塑性片狀材料上。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)對(duì)層壓薄膜結(jié)構(gòu)所粘合的熱塑性片狀材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱成型，就可以制得一種60度光澤大于70并且DOI大于40的有均勻外觀(guān)的制品。
出乎意料的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)本發(fā)明，即使在熱成型或其它形式的制模過(guò)程中經(jīng)歷了機(jī)械變形，熱成型后得到的形狀仍然保留了很高的光澤和很好的圖像清晰度。應(yīng)指出其吸引人的地方是，除了在低溫或高溫均保留這些性質(zhì)外，本發(fā)明含氟聚合物尤其是聚氟乙烯的薄膜層壓結(jié)構(gòu)都具有良好的抗外界天氣暴露能力、高物理強(qiáng)度、化學(xué)惰性、抗磨損性、抗污損性，以及抗溶劑作用的能力。上述性質(zhì)不僅使這些層壓薄膜結(jié)構(gòu)既能在成膜時(shí)作為自身的載體，同時(shí)又能作為各種層壓結(jié)構(gòu)的外層，其中PVF膜被用于加強(qiáng)功能較少的基層。
本發(fā)明所描述的層壓薄膜結(jié)構(gòu)尤其作為如用于汽車(chē)、船舶、娛樂(lè)車(chē)和車(chē)帶時(shí)需要金屬外觀(guān)的塑料層壓結(jié)構(gòu)時(shí)，具有特殊的應(yīng)用。在這些應(yīng)用中，它們一般都暴露在惡劣的氣候條件下。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的薄膜具有特別好的光澤保留性，在加速氣候老化裝置中，按照SAE J1960操作，經(jīng)6000KJ照射量后，其60度光澤至少保留50％，并且極適用于這種用途。已知的那些例如包含鋁片的含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)不能耐氣候老化。
采用本發(fā)明使制造商避免了已知的含必須處理的溶劑的鋁片油漆問(wèn)題。本發(fā)明所描述的薄膜不需要處理這種溶劑，避免了不良的排放，而該膜與那些有油漆涂層的薄膜一樣美觀(guān)。
有光澤的顏色、相對(duì)較高的圖像清晰度和光澤使其外觀(guān)引人注目，這滿(mǎn)足娛樂(lè)車(chē)輛的醒目外形特征的高要求。對(duì)工業(yè)設(shè)備而言，本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)提供了類(lèi)油漆外觀(guān)的表面，該表面具有含氟聚合物薄膜的特征，能承受惡劣的環(huán)境條件，并且在長(zhǎng)時(shí)間、大量使用后仍能保持其外觀(guān)。試驗(yàn)方法按照ASTM D882所描述的步驟，使用由Instron of Canton,Massachusetts生產(chǎn)的20千克負(fù)荷、2英寸(5.08公分)/分鐘面速度的拉力試驗(yàn)機(jī)試驗(yàn)層壓樣品的伸長(zhǎng)率。
將層壓薄膜粘合在ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)片上形成層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其DOI(圖像清晰度)用一臺(tái)圖像清晰度測(cè)量?jī)x器1864SQC(產(chǎn)自ATI of Madison Heights,Michigan)按客戶(hù)用法說(shuō)明來(lái)測(cè)量。
將層壓薄膜粘合在ABS片上形成層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其光澤用“微量-三光澤”(MICRO-TRIGLOSS)光澤測(cè)量?jī)x器(產(chǎn)自Paul N.GardnerCompany,Pompanor Beach,Florida)按照ASTM D523來(lái)測(cè)量。
層壓薄膜結(jié)構(gòu)的加速氣候老化性能用氙弧加速氣候老化儀器(得自Atlas Company,Chicago,Illinois)按照SAE F1960來(lái)測(cè)量。
實(shí)施例通過(guò)制備涂層材料并對(duì)其進(jìn)行試驗(yàn)來(lái)證實(shí)這些效果。除另外注明之外，此處的份數(shù)、比例和百分比均為重量比。實(shí)施例1作為本發(fā)明的例子，制備一種雙層薄膜層壓結(jié)構(gòu)，將其粘合在熱塑性板上后進(jìn)行熱成型。第一層第一層所含珠光顏料的重量為含氟聚合物和顏料干燥總重量的1％，其制備步驟如下制備酞菁銅顏料Irgazin Blue3627(得自汽巴顏料公司)在N-甲基吡咯烷酮中的一種蘭色顏料分散體，其組成列于表1。制備一種聚氟乙烯(重量比為40％)和碳酸丙烯酯的分散體。采用螺旋槳式混合機(jī)制備一種聚氟乙烯/碳酸丙烯酯、酞菁銅和珠光顏料Silver139Z(得自紐約Mearl公司)的均勻蘭色珠光混合物，其組成列于表1。將碳酸丙烯酯添加到蘭色珠光混合物中的目的在于提供有助于涂層的較低涂層粘度。用照相凹版式涂布機(jī)將蘭色珠光混合物澆鑄在由ICI制造的光滑的聚酯薄膜載體基質(zhì)Melinex442上。在一個(gè)三區(qū)氣浮式烘箱中將此涂層干燥36秒，烘箱的溫度范圍為410～340°F(210～171℃)。干燥薄膜的厚度大約為0.25mils(6.35μm)。
表1
第二層第二層所含固體有色顏料的重量為含氟聚合物和顏料干燥總重量的3％，其制備步驟如下首先在Netzsch研磨機(jī)中使碳黑顏料Raven16(得自ColumbianChemical Co of Atlanta,Georgia)與分散劑Disperbyk160(得自Byk/Chemie)和N-甲基吡咯烷酮一起研磨，制備一種黑色分散體。然后將該分散體加入到一種聚氟乙烯(重量比為40％)和碳酸丙烯酯的分散體中，在高速分散機(jī)(from Scharr Co.)中使之混合成一種黑色涂料混合物。黑色分散體和黑色涂料混合物的組成列于表2。
表2
用照相凹版式涂布法將該黑色涂料混合物澆鑄在珠光顏料薄膜上。用一個(gè)三區(qū)域烘箱將薄膜干燥45秒，烘箱的溫度范圍為330～400°F(166～204℃)。兩層薄膜總的厚度大約為1.5mils(38.1μm)。
用手將含氟聚合物層壓薄膜結(jié)構(gòu)從卷材上剝離開(kāi)，并且用拉力試驗(yàn)機(jī)(produced by Instron of Canton,Massachusetts per ASTM D882)進(jìn)行試驗(yàn)，該拉力試驗(yàn)機(jī)的負(fù)荷為20千克，面速度為2英寸(5.08公分)/分鐘。沿機(jī)器澆鑄方向拉伸三個(gè)樣品的平均伸長(zhǎng)率為131％，沿橫向澆鑄方向拉伸三個(gè)樣品的平均伸長(zhǎng)率為125％。
用特斯拉感應(yīng)圈(得自Electro Technic of Chicago,Illinois)處理含氟聚合物層壓薄膜結(jié)構(gòu)的空氣側(cè)(即遠(yuǎn)離澆鑄載體介質(zhì)所形成的那一面)。該電暈處理包括用線(xiàn)圈以離開(kāi)空氣側(cè)少于6英寸(15.24公分)的距離通過(guò)薄膜，這樣當(dāng)進(jìn)一步涂布或?qū)訅簳r(shí)使表面的粘合度增強(qiáng)。隨后用向下的拉桿(得自Paul N.Gardner Co.)將含氟聚合物層壓薄膜結(jié)構(gòu)用得自杜邦公司產(chǎn)品號(hào)為68080的丙烯酸粘合劑涂在薄膜的黑色面(或空氣側(cè))上。
經(jīng)空氣干燥后，在380°F(193℃)下，用2.5噸壓力、5分鐘時(shí)間，將層壓薄膜壓在厚0.150英寸(3.81公分)的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，得自Portage Industries of Portage,Wisconsin)板上，形成一種層壓結(jié)構(gòu)。壓機(jī)由Indiana Wabash的Wabash制造。
制得的層壓結(jié)構(gòu)的圖像清晰度用一臺(tái)圖像清晰度測(cè)量?jī)x器(產(chǎn)自ATI of Madison Heights,MI)按客戶(hù)用法說(shuō)明來(lái)測(cè)量。所測(cè)得的圖像清晰度的范圍為67～87,60度鏡光澤為84。
然后，在大約380°F(193℃)下用Drypol熱成型機(jī)對(duì)ABS層壓結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱成型，冷卻后測(cè)量其圖像清晰度。所得制品的圖像清晰度為41。對(duì)比實(shí)施例A(低DOI熱成型制品)為了作對(duì)比，制備一種不含本發(fā)明元素的雙層薄膜層壓結(jié)構(gòu)，并將其粘合在熱塑性板上后進(jìn)行熱成型。薄膜總的厚度較小并且所得制品的DOI較低。
第一層第一層所含珠光顏料的重量為含氟聚合物和顏料干燥總重量的3.5％，其制備步驟如下制備酞菁銅綠色顏料Monolite Green751(得自Zeneca ofWilmington,DE)在N-甲基吡咯烷酮中的一種綠色顏料分散體，其組成列于表3。所用分散劑為聚乙烯基吡咯烷酮K-15(得自GAF Chemicalsof Wayne,New Jersey)。制備一種聚氟乙烯(重量比為40％)和碳酸丙烯酯的分散體。采用螺旋槳式混合機(jī)制備一種聚氟乙烯/碳酸丙烯酯、酞菁銅綠色顏料和珠光顏料Sparklel39P(得自紐約的Meal公司)的均勻混合物，其組成列于表3。用照相凹版式涂布機(jī)將綠色珠光混合物澆鑄在由ICI制造的光滑的聚酯薄膜載體基質(zhì)Melinex442上。在一個(gè)三區(qū)氣浮式烘箱中將該涂層干燥36秒，烘箱的溫度范圍為410～340°F(210～171℃)。干燥薄膜的厚度大約為0.25mils(6.35μm)。
表3
第二層第二層所含固體有色顏料的重量為含氟聚合物和顏料干燥總重量的12％，其制備步驟如下首先在高速分散機(jī)中使二氧化鈦顏料R-960(得自杜邦公司)與分散劑聚氟乙烯和碳酸丙烯酯一起研磨，制得一種白色分散體。然后將該白色分散體加入到用高速分散機(jī)(得自Scharr Co.)混合的一種聚氟乙烯和碳酸丙烯酯的分散體中。該白色分散體、聚氟乙烯和最后所得的涂料的組成列于表4。
表4
用照相凹版式涂布法將該白色涂料澆鑄在珠光顏料層上。用一個(gè)三區(qū)域烘箱將此薄膜干燥45秒，烘箱的溫度范圍為330～400°F(166～204℃)。兩層薄膜的總厚度大約為0.9mils(22.86μm)。
用手將含氟聚合物薄膜從卷材上剝離開(kāi)，并且用拉力試驗(yàn)機(jī)(產(chǎn)自Instron of Canton,Massachusetts)在負(fù)荷為20千克，面速度為2英寸(5.08公分)/分鐘下進(jìn)行試驗(yàn)。沿機(jī)器澆鑄方向拉伸的三個(gè)樣品的平均伸長(zhǎng)率為155％，沿橫向澆鑄方向拉伸的三個(gè)樣品的平均伸長(zhǎng)率為186％。
用特斯拉感應(yīng)圈(得自Electro Technic Products of Chicago,Illinois)處理空氣側(cè)后，隨后采用由丙烯酸粘合劑68080(產(chǎn)自杜邦公司)，通過(guò)一個(gè)向下的拉桿(得自Paul N.Gardner Co.)將含氟聚合物薄膜涂在白色膜面上。經(jīng)空氣干燥后，在330°F (166℃)下，用2.5噸壓力、5分鐘時(shí)間，將該薄膜壓在厚0.150英寸(3.81公分)的ABS片上。壓機(jī)由印地安那Wabash的Wabash制造。
在大約380°F(193℃)下，用Drypol熱成型機(jī)對(duì)ABS片進(jìn)行熱成型，冷卻后測(cè)得其DOI為33。ABS片的顏色和外觀(guān)都不均勻。該片明顯沒(méi)有有光澤材料標(biāo)記的區(qū)域。對(duì)比實(shí)施例B(低伸長(zhǎng)率)制備一種不含本發(fā)明元素的雙層薄膜層壓結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)其伸長(zhǎng)率。由高含量的珠光顏料制得的層壓薄膜的伸長(zhǎng)率較低。
第一層第一層所含珠光顏料的重量為含氟聚合物和顏料總重量的17.5％，其制備步驟如下用一個(gè)螺旋槳式混合機(jī)將93.37％的聚氟乙烯(重量比為40％)和碳酸丙烯酯的一種分散體與6.63％的Silver139Z(produced by MearlCorp.of New York,New York)混合，制得一種均勻的銀色珠光顏料分散體。用照相凹版式涂布機(jī)將這種混合物澆鑄在光滑的聚酯薄膜(由ICI公司提供，名為Melinex442)上。在一個(gè)三區(qū)氣浮式烘箱中將該涂層干燥36秒，烘箱的溫度范圍為410～340°F(210～171℃)。干燥薄膜的厚度大約為0.25mils(6.35μm)。
表5
第二層第二層所含固體有色顏料的重量為含氟聚合物和顏料干燥總重量的15％，其制備步驟如下首先，在一臺(tái)高速分散機(jī)中將二氧化鈦顏料R-960(產(chǎn)自DuPontCompany of Wilmington,Delaware)與分散劑聚氟乙烯和碳酸丙烯酯一起研磨，制得一種白色分散體。然后在Netzsch研磨機(jī)中將碳黑顏料Raven16(產(chǎn)自Columbian Chemical Co of Atlanta,Georgia)、分散劑和N-甲基吡咯烷酮一起研磨，制得一種黑色分散體。最后將白色和黑色分散體加入到一種用高速分散機(jī)制得的聚氟乙烯和碳酸丙烯酯分散體中。用一個(gè)螺旋槳式混合機(jī)使這三種混合物混合成一種均勻的顏色。該白色分散體、黑色分散體和灰色涂料混合物的組成列于表6。
表6
用照相凹版式涂布法將灰色涂料混合物澆鑄在珠光顏料薄膜上。用一個(gè)三區(qū)烘箱將此薄膜干燥45秒，烘箱的溫度范圍為330～400°F(166～204℃)。兩層薄膜總的厚度大約為1.2mils(30.48μm)。
用手將含氟聚合物薄膜從卷材上剝離開(kāi)，并且用拉力試驗(yàn)機(jī)(產(chǎn)自Instron of Canton,Massachusetts)在負(fù)荷為20千克，面速度為2英寸(5.08公分)/分鐘下進(jìn)行試驗(yàn)。沿機(jī)器澆鑄方向拉伸的三個(gè)樣品的平均伸長(zhǎng)率為73％，沿橫向澆鑄方向拉伸的三個(gè)樣品的平均伸長(zhǎng)率為51％。實(shí)施例2-氣候老化作用對(duì)比將由本發(fā)明制備的層壓薄膜結(jié)構(gòu)(實(shí)施例2A)的氣候老化性能與含鋁片的層壓薄膜結(jié)構(gòu)(實(shí)施例2B)和商業(yè)用圖形薄膜(實(shí)施例2C)進(jìn)行對(duì)比。實(shí)施例2A根據(jù)本發(fā)明制備雙層薄膜層壓結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)其耐氣候老化能力。
第一層第一層所含珠光顏料的重量為含氟聚合物和顏料總重量的12％，其制備步驟如下用一個(gè)螺旋槳式混合機(jī)將中將94.83％的聚氟乙烯(重量比為40％)和碳酸丙烯酯的一種分散體與5.17％的Silver139Z(產(chǎn)自Mearl Corp.of New York,New York)混合，制得一種均勻的銀色珠光顏料混合物。用照相凹版式涂布機(jī)將這種混合物澆鑄在光滑的聚酯薄膜(由ICI公司提供，名稱(chēng)為Melinex442)上。在一個(gè)三區(qū)氣浮式烘箱中將該涂層干燥36秒，烘箱的溫度范圍為410～340°F(210～171℃)。干燥薄膜的厚度大約為0.25mils(6.35μm)。
表7
第二層第二層所含固體有色顏料的重量為含氟聚合物和顏料干燥總重量的7.7％，其制備步驟如下灰色涂料混合物的制備包括首先，在高速分散機(jī)中將二氧化鈦顏料R-960(產(chǎn)自DuPont Company of Wilmington,Delaware)與分散劑聚氟乙烯和碳酸丙烯酯一起研磨，制備一種白色的分散體。然后在Netzsch研磨機(jī)中將碳黑顏料Raven16(產(chǎn)自Columbian Chemical Co of Atlanta,Georgia)與分散劑和N-甲基吡咯烷酮一起研磨，制得一種黑色的分散體。最后將白色和黑色分散體加入到一種用高速分散機(jī)制得的聚氟乙烯和碳酸丙烯酯的分散體中，用螺旋槳式混合機(jī)將這三種混合物混合成一種均勻的顏色。該白色分散體、黑色分散體和灰色涂料混合物的組成列于表8。
用照相凹版式涂布法將灰色涂料混合物澆鑄在珠光顏料薄膜上。該灰色涂層的厚度為6mils(15.24μm)。用一個(gè)三區(qū)烘箱將薄膜干燥45秒，烘箱的溫度范圍為330～400°F(166～204℃)。
用手將含氟聚合物薄膜從載體卷材上剝離開(kāi)。用特斯拉感應(yīng)圈(得自Electro Technic of Chicago,Illinois)處理含氟聚合物層壓薄膜結(jié)構(gòu)的空氣側(cè)(即遠(yuǎn)離澆鑄載體基質(zhì)所形成的那一面)。從用線(xiàn)圈以離開(kāi)空氣側(cè)少于6英寸(15.24公分)的距離通過(guò)薄膜，進(jìn)行電暈處理，這樣當(dāng)進(jìn)一步涂布或?qū)訅簳r(shí)使表面的粘合度增強(qiáng)。用丙烯酸粘合劑將含氟聚合物層壓薄膜結(jié)構(gòu)涂在黑色膜面(或空氣側(cè))上，然后將其粘合在預(yù)先已涂上一層白色聚氟乙烯薄膜的鋁板上。該薄膜層壓結(jié)構(gòu)被粘合在鋁板的聚氟乙烯那一面。
測(cè)得60度鏡光澤為84。經(jīng)過(guò)6000千焦照射量(相當(dāng)于在Florida面向南于45°F下大約暴露5年)后，該薄膜保留其最初光澤的60％，看不見(jiàn)任何裂紋。
表8
實(shí)施例2B制備含小鋁片的雙層薄膜層壓結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)其耐氣候老化能力。
第一層第一層清晰的聚氟乙烯層由含紫外吸收劑而不含顏料的一種聚氟乙烯(重量比為40％)和碳酸丙烯酯的分散體制得。其紫外吸收劑為T(mén)inuvin440和Tinuvin1130(得自Ciba Additives,HawthorneNew York)。用照相凹版式涂布機(jī)將分散體澆鑄在光滑的聚酯薄膜(由ICI公司提供，名稱(chēng)為Melinex442)上。在一個(gè)三區(qū)氣浮式烘箱中將該涂層干燥36秒，烘箱的溫度范圍為410～340°F(210～171℃)。干燥薄膜的厚度大約為0.50mils(12.7μm)。
第二層第二層所含小鋁片的重量為含氟聚合物和顏料干燥總重量的9wt.％，其制備步驟如下將重量比為6.2％的小鋁片(7160N，得自Alcan-Toyo,Lockport,IL)加入到93.3％的固體聚氟乙烯(重量比為41％)/N-甲基吡咯烷酮的一種分散體中，制備含小鋁片的聚氟乙烯層。該材料用Sharr混合機(jī)混合后，將重量比為0.4％的碳酸鈣(名稱(chēng)為Multifex MM，得自Seegott,Cleveland,Ohio)加入到該分散體中。按與實(shí)施例2A制備顏料層的相同步驟澆鑄這種涂料。
與實(shí)施例2Ag一樣，用手將含氟聚合物層壓薄膜結(jié)構(gòu)從載體卷材上剝離開(kāi)，再用電暈放電處理機(jī)處理，然后涂上丙烯酸粘合劑68080，最后將其粘合在含有一層白色聚氟乙烯薄膜的鋁板上。
測(cè)得該層壓結(jié)構(gòu)的60度鏡光澤為94。在氙弧儀器中按試驗(yàn)步驟SAE J1960對(duì)該層壓結(jié)構(gòu)進(jìn)行加速氣候老化，經(jīng)過(guò)6000千焦照射量后，該薄膜只保留其最初光澤的30％，并且能看見(jiàn)裂紋。實(shí)施例2C在相似的加速氣候老化試驗(yàn)中，將含壓敏粘合劑的商用圖形銀薄膜疊加在鋁板上，測(cè)得該層壓結(jié)構(gòu)的60度鏡光澤為97。將該層壓結(jié)構(gòu)放置在氙弧人工氣候老化儀器中，按試驗(yàn)步驟SAE J1960進(jìn)行加速氣候老化。經(jīng)過(guò)6000千焦照射量后，該樣品所保留的最初60度光澤少于10％。
權(quán)利要求
1．一種至少包含兩個(gè)聚合物層的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)層包括一個(gè)耐候性含氟聚合物上層，其含有含氟聚合物和顏料干燥總重量約15％的珠光顏料，厚度大約為4-15μm；該結(jié)構(gòu)層還包含一個(gè)聚合物下層，其含有聚合物和顏料干燥總重量約1-20％的固體有色顏料，下層厚度至少為上層厚度的兩倍，上述層壓薄膜結(jié)構(gòu)的室溫伸長(zhǎng)率大于100％。
2．權(quán)利要求1所述的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中上層還包含一種固體有色顏料。
3．權(quán)利要求1所述的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中上層的含氟聚合物包括聚氟乙烯。
4．權(quán)利要求1所述的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中下層的聚合物包括一種含氟聚合物。
5．權(quán)利要求4所述的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中下層的聚合物包括聚氟乙烯。
6．權(quán)利要求1所述的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中上層的厚度大約為5-10μm。
7．權(quán)利要求1所述的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中在一個(gè)按照SAE J1960進(jìn)行操作的加速氣候老化裝置中，經(jīng)過(guò)6000千焦照射量后，其60度光澤至少保留50％。
8．權(quán)利要求1所述的層壓薄膜結(jié)構(gòu)，其中該結(jié)構(gòu)上層所含的珠光顏料大約為含氟聚合物和顏料干燥總重量的1-5％。
9．被粘合在一種熱塑性板狀材料上的權(quán)利要求1所述的層壓薄膜結(jié)構(gòu)。
10．由粘合在熱塑性板狀材料上、由權(quán)利要求1所述的層壓薄膜結(jié)構(gòu)形成的一種成型制品，其所含的60度光澤大于70，圖像清晰度大于40。
11．一種制備層壓薄膜的方法，該方法的步驟包括a)制備第一種含氟聚合物樹(shù)脂流體組合物，其含有該流體組合物重量約0.5-6.5％的珠光顏料；b)將第一種含氟聚合物的流體組合物澆鑄在一個(gè)載體基質(zhì)上；c)在該載體基質(zhì)上形成厚度大約為4-15μm的聚結(jié)的第一層含氟聚合物薄膜；d)干燥在該載體基質(zhì)上聚結(jié)的第一層含氟聚合物薄膜；e)制備第二種聚合物樹(shù)脂流體組合物，其含有該流體組合物重量約0.2-10％的固體有色顏料；f)將第二種聚合物流體組合物澆鑄在第一層聚結(jié)的含氟聚合物薄膜上；g)在第一層含氟聚合物上形成聚結(jié)的第二層聚合物薄膜，從而得到一種第二層厚度至少為第一層厚度兩倍的層壓薄膜結(jié)構(gòu)；h)干燥與載體基質(zhì)相連的這種層壓薄膜結(jié)構(gòu)；i)從載體基質(zhì)上脫除靠近載體的一面為有光澤外觀(guān)的該層壓薄膜結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種高伸長(zhǎng)率的有光澤的含氟聚合物薄膜結(jié)構(gòu)，它包含一個(gè)含珠光顏料的耐候性含氟聚合物薄膜上層和一個(gè)含固體有色顏料的聚合物下層。當(dāng)被拉伸時(shí)，該層壓結(jié)構(gòu)能保留其均勻的外觀(guān)，這就使該薄膜能適用于制模、熱成型應(yīng)用或相同的工藝應(yīng)用中。
文檔編號(hào)B60R13/00GK1237928SQ97198600
公開(kāi)日1999年12月8日 申請(qǐng)日期1997年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月8日
發(fā)明者A·L·M·瑟維斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司