包括覆蓋有熱塑性材料的胎面花紋元件的胎面的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種輪胎胎面，其包括：多個胎面花紋元件，所述多個胎面花紋元件包括側面(13、15)和接觸面(2)，當設置有所述胎面的輪胎在道路表面上滾動時，所述接觸面(2)旨在與所述道路表面接觸，所述接觸面(2)與地面之間的接觸界限形成至少一個邊緣(23、25)；凹槽和/或溝槽形式的多個切口(3)，所述切口(3)由相對的側面限定，每個胎面花紋元件由至少一種第一橡膠混合物(稱為“基本混合物”)形成。
【專利說明】包括覆蓋有熱塑性材料的胎面花紋元件的胎面
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及輪胎，更特別地涉及這種輪胎的胎面。
【背景技術】
[0002]為了獲得令人滿意的駕駛性能，特別是在濕道路表面上，已知的慣例是提供具有胎面花紋的輪胎胎面，所述胎面花紋由彼此由切口(平均寬度大于或等于2mm的凹槽和/或平均寬度小于2mm的溝槽)間隔的胎面花紋元件形成，這些切口例如通過模制而獲得。由此形成的胎面花紋元件包括旨在在駕駛過程中與道路表面接觸的接觸面和也限定所述切口的側面，每個側面與接觸面的相交形成邊緣拐角，所述邊緣拐角促進輪胎與道路表面之間的接觸，特別是當?shù)缆繁砻鏉駶檿r。更通常地，邊緣拐角限定為在駕駛過程中胎面花紋元件與路面的接觸的幾何界限。
[0003]使用胎面花紋元件，從而區(qū)分并不一直圍繞輪胎的元件(花紋塊)與一直圍繞輪胎的元件(肋)。此外，胎面花紋元件可包括一個或多個溝槽以形成另外的邊緣拐角，每個溝槽可能在胎面花紋元件的至少一個側面上開放或不開放。通過定義，溝槽為由兩個相對的主表面限定的空間，所述兩個相對的主表面彼此距離小于2mm的寬度。
[0004]文獻W02005/063509公開了 一種用于輪胎胎面的胎面，其包括:
[0005].多個胎面花紋元件，所述多個胎面花紋元件包括側面和接觸面，當設置有所述胎面的輪胎在道路表面上駕駛時，所述接觸面旨在與所述道路表面接觸，所述接觸面與地面之間的接觸的界限形成至少一個邊緣拐角；
[0006].凹槽和/或溝槽形式的多個切口，所述切口由相對的側面限定；
[0007].每個胎面花紋元件由稱為“基本混合物”的至少一種第一橡膠混合物形成；
[0008]在含有所述胎面的厚度的平面中以截面觀察，所述胎面包括由彈性體組合物覆蓋的至少一個凹槽，所述彈性體組合物具有在30和50MPa之間的在23°C下在壓縮E’下的彈性模量。所述胎面有可能改進配備其的充氣輪胎的濕性能。
[0009]然而，輪胎設計者仍然持續(xù)關注改進抓著力性質，特別是在雪地上。

【發(fā)明內容】

[0010]為此目的，本發(fā)明提出了一種橡膠胎面，其包括:
[0011]-多個胎面花紋元件(1)，所述多個胎面花紋元件(I)包括側面(13、14、15、16)和接觸面(2)，當設置有所述胎面的輪胎在道路表面上駕駛時，所述接觸面(2)旨在與所述道路表面接觸，所述接觸面(2)與地面之間的接觸的界限形成至少一個邊緣拐角(23、24、25、26)，
[0012]-凹槽和/或溝槽形式的多個切口(3、4)，所述切口(3、4)由相對的側面限定，
[0013]-每個胎面花紋元件⑴由至少一種第一橡膠混合物(稱為“基本混合物”)形成，
[0014]在含有所述胎面的厚度的平面中以截面觀察，所述胎面具有限定至少一個切口的至少一個面，所述至少一個切口由覆蓋材料的層至少部分覆蓋，所述胎面的特征在于所述覆蓋材料為楊氏模量高于IOOMPa的熱塑性聚合物組合物，且所述熱塑性聚合物組合物含有玻璃化轉變溫度為正的至少一種熱塑性聚合物、聚(對亞苯基醚)(“PPE”)，和玻璃化轉變溫度為負的經官能化的不飽和熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，所述TPS彈性體具有選自環(huán)氧化物、羧基、酸酐或酸酯基團的官能團。
[0015]本發(fā)明的另一主題為一種橡膠胎面，其包括
[0016]-多個胎面花紋元件(1)，所述多個胎面花紋元件(I)包括側面(13、14、15、16)和接觸面(2)，當設置有所述胎面的輪胎在道路表面上駕駛時，所述接觸面(2)旨在與所述道路表面接觸，所述接觸面(2)與地面之間的接觸的界限形成至少一個邊緣拐角(23、24、25、26)；
[0017]-凹槽和/或溝槽形式的多個切口(3、4)，所述切口(3、4)由相對的側面限定，
[0018]-每個胎面花紋元件⑴由至少一種第一橡膠混合物(稱為“基本混合物”)形成，
[0019]在含有所述胎面的厚度的平面中以截面觀察，所述胎面具有限定至少一個切口的至少一個面，所述至少一個切口由覆蓋材料的層至少部分覆蓋，所述胎面的特征在于所述覆蓋材料為楊氏模量高于500MPa的熱塑性材料。
[0020]由熱塑性聚合物制得的覆蓋材料在輪胎胎面的邊緣拐角上的存在有可能產生如下效果:胎面花紋的花紋塊咬入雪地，由此改進這種胎面在這種地面上的抓著力。這是因為覆蓋材料的層具有極高剛性，所述極高剛性允許其“切入并刮擦”雪。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]根據(jù)以下描述和實施方案以及圖1至6，將易于理解本發(fā)明及其優(yōu)點，其中圖1至6涉及這些實施方案并且分別示意性地描述了:
[0022]-圖1顯示了胎面的花紋塊胎面花紋的部分平面圖；
[0023]-圖2顯示了在截面線I1-1I上的橫截面中的圖1的花紋塊；
[0024]-圖3顯示了用于雪地上的摩擦測試的試樣的平面圖；
[0025]-圖4顯示了圖3的試樣的側視圖；
[0026]-圖5顯示了根據(jù)用于模制本發(fā)明的胎面的方法的模制元件；
[0027]-圖6a示出了通過圖5的模制元件進行的第一模制步驟，在所述步驟中，切割裝置以它們的端部與覆蓋未處理形式的胎面的覆蓋層接觸；
[0028]-圖6b示出了第二模制步驟，在所述步驟中，刀片與覆蓋胎坯的覆蓋層接觸；
[0029]-圖6c示出了第三模制步驟，在所述步驟中，切割裝置和刀片完全設置于胎坯中；且
[0030]-圖6d示意性地顯示了在圖6a_6c的模制步驟結束時，根據(jù)本發(fā)明的胎面的部分?！揪唧w實施方式】
[0031]1-本發(fā)明的詳細描述
[0032]1.1 -定義
[0033]除非另外明確指出，否則指出的所有百分比)為wt%。
[0034]此外，由表述“在a和b之間”表示的任何值的范圍代表從大于a延伸至小于b的值的范圍(即不包括端點a和b)，而由表述“從a至b”表示的任何值的范圍意指從a延伸至b的值的范圍(即包括絕對端點a和b)。
[0035]“輪胎”或“充氣輪胎”意指所有類型的彈性輪胎，無論其是否經受內壓。
[0036]輪胎的“胎面”意指由側面和兩個主表面限定的一些橡膠材料，所述兩個主表面中的一個旨在在輪胎在道路表面上駕駛時與道路表面接觸。
[0037]“胎面表面”意指由當輪胎在道路表面上駕駛時與道路表面接觸的輪胎胎面的那些點所形成的表面。
[0038]“胎面花紋元件”意指由切口(即凹槽和/或溝槽)限定的胎面的元件。在胎面花紋元件中，區(qū)分一直圍繞輪胎的肋和并不一直圍繞輪胎的花紋塊。
[0039]“模具”意指一批分開的模制元件，當使所述模制元件更接近在一起時，其限定環(huán)形模制空間。
[0040]模具的“模制表面”意指制造模制輪胎的胎面表面的模具表面。
[0041]模制元件的“刀片”意指從模制表面突出的突出部。在刀片中，區(qū)分寬度小于2mm的溝槽刀片和寬度大于或等于2mm的棒。溝槽葉片旨在在輪胎胎面中模制溝槽，即在輪胎與地面接觸的接觸斑塊中閉合的切口。棒旨在在胎面中模制凹槽，即在輪胎與地面接觸的接觸斑塊中不閉合的切口。
[0042]“模制步驟”意指在刀片與覆蓋胎坯的材料接觸之時開始的操作。該操作在所述刀片離開其模制的切口之時結束。
[0043]1.2-輪胎胎面和輪胎覆蓋材料的描述
[0044]圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的胎面花紋的矩形的花紋塊I的接觸面2，所述花紋塊I由縱向延伸的凹槽3和橫向延伸的凹槽4限定。這些花紋塊I中的每一個包括四個側面13、
14、15、16，所述四個側面13、14、15、16與接觸面2的交界分別形成邊緣拐角23、24、25、26，所述邊緣拐角23、24、25、26在特別地在變滑(特別是通過水或雪的存在)的道路表面上駕駛中起到重要作用。每個花紋塊I具有寬度LI且長度L2的矩形形狀(在所述情況中，花紋塊的長度L2的方向與胎面的縱向方向一致，或甚至與設置有所述胎面的輪胎上的周向方向一致)。
[0045]四個側面13、14、15、16完全由基本上恒定(在整個覆蓋高度Hr上，所述覆蓋高度Hr在此情況中等于凹槽的深度H)的厚度El (在圖2中可見)的覆蓋材料MR覆蓋，所述覆蓋材料MR與橡膠組合物MB (在下文稱為基本組合物)的不同在于覆蓋材料MR為熱塑性材料。
[0046]在圖2中所示的沿著圖1的線I1-1I獲取且垂直于兩個花紋塊I的接觸面2的橫截面中，有可能在結合縱向延伸的凹槽3的側面13和15上在表面處發(fā)現(xiàn)覆蓋材料MR的存在。
[0047]根據(jù)本發(fā)明的該實施方案，覆蓋材料在新的條件下延伸直至邊緣拐角，所述邊緣拐角由所述胎面花紋元件的接觸面與側面之間的邊界形成。在該實施方案中，從行駛的最初數(shù)公里一開始就利用覆蓋層的性質。
[0048]覆蓋材料的厚度El優(yōu)選大于0.1mm,更優(yōu)選在0.25和1.0mm之間。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案(未顯示)，覆蓋材料在新的條件下從切口的底部在至少等于4mm的高度Hr上徑向延伸。當胎面花紋元件的剩余高度接近4mm時，這有可能由于高度剛性的覆蓋層起作用而改進在雪地上的表現(xiàn)。實際上，已知的是當胎面花紋元件的剩余厚度達到大約4mm和以下時，專注于具有雪地上的良好抓著力的輪胎顯示出它們的性能的下降。對于這種輪胎，即使使用小的胎面花紋元件高度，該實施方案也延長它們的本征品質。
[0050]1.3 -測試方法
[0051]1.3.a-在試樣上測得的摩擦系數(shù)
[0052]根據(jù)在由Sam Ella、Pierre-Yves Formagne> Vasileios Koutsos 和 JaneR.Blackford (38th LEEDS-Lyons Symposium on tribology, Lyons, 2011 年 9 月 6-9 日)成文的題為 “Investigation of rubber friction on snow for tyres” 的文章中描述的方法，使用線性摩擦計進行摩擦測試。
[0053]測試的參數(shù)為0.5ms^的速度和0.82kN的負載。以5ms_2的加速度達到穩(wěn)定速度。
[0054]所用的試樣30在附圖3(從上方觀察)和4(從側面觀察)中顯示。該試樣由在平行六面體橡膠載體34上模制的橡膠混合物的四個花紋塊31組成(長度L = 60mm,寬度I = 56mm,且厚度 2mm)。
[0055]寬度LI等于25mm且長度L2等于27mm的花紋塊由縱向凹槽3和橫向凹槽4分隔，所述縱向凹槽3和橫向凹槽4均為大約6mm寬。每個花紋塊包括四個溝槽33，所述四個溝槽33具有在花紋塊的每一側上開放的軸向取向Y，和0.6mm的厚度，每個溝槽33將花紋塊31分成五個相等的部分?；y塊的高度為9mm。試樣在與溝槽33的軸向取向Y正交的縱向方向X上移動。
[0056]每個花紋塊在其邊緣拐角中的僅一個上具有覆蓋材料的層。所述邊緣拐角軸向定向。
[0057]在覆蓋有-10°C的溫度下的壓實人工雪的長度為IlOmm的軌道上進行測試。
[0058]當胎面的部分水平移動時，記錄負載和切向力。然后計算摩擦系數(shù)，這通過切向力的平均值除以施加至行駛的最初30毫米的負載而獲得。
[0059]1.3.b -測暈輪胎胎面的摩擦系數(shù)
[0060]輪胎上的測試根據(jù)文獻ASTM F1805-00中所述的方法進行。
[0061]1.4-覆蓋材料
[0062]根據(jù)本發(fā)明的一個必要方面，胎面包括覆蓋材料，所述覆蓋材料為熱塑性材料。
[0063]所述熱塑性材料為熱塑性聚合物或主要含有至少一種熱塑性聚合物的組合物。
[0064]這種材料允許覆蓋材料的層“切入并刮擦”雪。
[0065]根據(jù)本發(fā)明的一個主題,覆蓋材料為楊氏模量高于500MPa的熱塑性材料。
[0066]在使用常規(guī)熱塑性聚合物的情況中，有利地將粘合劑層施用至所述熱塑性聚合物，使得所述熱塑性聚合物可附接至輪胎的胎面中的相鄰的橡膠組合物。
[0067]根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方案，所述熱塑性聚合物優(yōu)選為無定形聚合物。熱塑性聚合物的特征在于它們的玻璃化轉變溫度(簡言之Tg);它們不具有熔點:它們在超過某個溫度時軟化O；為軟化溫度)。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，所述熱塑性聚合物優(yōu)選為半結晶聚合物。半結晶熱塑性聚合物具有如下形 態(tài):其中無定形相和結晶相以不同的比例共存。它們具有結晶區(qū)的熔點Tf。超過該溫度，則它們的結構變得無定形。
[0069]根據(jù)一個實施方案，熱塑性聚合物在熔融狀態(tài)(即在半結晶的熔點以上且在無定形的玻璃化轉變溫度以上)下成形。
[0070]所用的熱塑性聚合物組合物的熔點或軟化溫度優(yōu)選選擇為高于150°C，更優(yōu)選高于160°C，特別地高于200°C，以在固化輪胎時保持良好的機械完整性。
[0071]熱塑性聚合物優(yōu)選選自聚酰胺、聚酯、聚酰亞胺、纖維素材料，更特別地選自聚酰胺和聚酯。在聚酰胺中，可特別提及聚酰胺4-6、6-6、11或12。在聚酯中，可例如提及PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PBN (聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚對苯二甲酸丙二醇酯)、PPN (聚萘二甲酸丙二醇酯)。在纖維素材料中，可特別地提及乙酸纖維素。
[0072]對于固化溫度可能極低的某些具體應用中，也有可能預期使用聚乙烯或聚丙烯型的聚烯烴。
[0073]熱塑性聚合物優(yōu)選為聚酯，更優(yōu)選為PET。熱塑性聚合物優(yōu)選為聚酰胺，更優(yōu)選為聚酰胺6或聚酰胺6-6，還更優(yōu)選為聚酰胺6。
[0074]根據(jù)本發(fā)明的另一主題，覆蓋材料為楊氏模量高于IOOMPa的熱塑性聚合物組合物，所述熱塑性聚合物組合物含有玻璃化轉變溫度為正的至少一種熱塑性聚合物、聚(對亞苯基醚)(“PPE”)，和玻璃化轉變溫度為負的經官能化的不飽和熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，所述TPS彈性體具有選自環(huán)氧化物、羧基、酸酐或酸酯基團的官能團。
[0075]熱塑性聚合物組合物具有在23°C下高于IOOMPa的在低變形下的延伸的楊氏模量或彈性模量，即所述楊氏模量或彈性模量為由彈性體制得的橡膠組合物的楊氏模量的大約10倍。
[0076]所述特定組合物意味著可使本發(fā)明的覆蓋材料特別地在高溫下良好地直接粘附至二烯彈性體組合物或基體(如常用于充氣輪胎中的那些)。
[0077]主要的熱塑性聚合物為無定形的，在此情況中，該熱塑性聚合物的熔點(表示為Tf)優(yōu)選高于100°C，更優(yōu)選高于150°C，特別地高于200°C。
[0078]根據(jù)該實施方案的熱塑性聚合物組合物的第二必要成分是經官能化的不飽和熱塑性苯乙烯彈性體，所述彈性體具有環(huán)氧化物、羧基、酸酐或酸酯的官能或基團。
[0079]優(yōu)選地，官能團為環(huán)氧化物基團，即熱塑性彈性體為經環(huán)氧基改性的彈性體。
[0080]所述彈性體的Tg根據(jù)定義為負，優(yōu)選低于_20°C，更優(yōu)選低于_30°C。
[0081]這里應回想，TPS (熱塑性苯乙烯)彈性體為苯乙烯基嵌段共聚物形式的熱塑性彈性體。具有介于熱塑性聚合物和彈性體之間的中間結構的這些熱塑性彈性體已知地由通過彈性體軟序列(例如聚丁二烯、聚異戊二烯或聚(乙烯/ 丁烯)序列)連接的聚苯乙烯硬序列制得。
[0082]這就是為何TPS共聚物已知地通常特征在于存在兩個玻璃化轉變峰的原因，第一(最低，負溫度，對應于Tg2)峰與TPS共聚物的彈性體序列相關，第二(最高，正溫度，通常在大約80°C或更高)峰與TPS共聚物的熱塑性部分(苯乙烯嵌段)相關。
[0083]這些TPS彈性體通常為具有通過軟鏈段連接的兩個硬鏈段的三嵌段彈性體。所述剛性和柔性鏈段可線性地，或以星形或支化構造設置。這些TPS彈性體還可以為具有單個與軟鏈段連結的硬鏈段的二嵌段彈性體。通常，這些鏈段或嵌段中的每一個含有最少超過5個，通常超過10個基本單元(例如在苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物的情況下為苯乙烯單元和異戊二烯單元)。當然，就此而言，它們必須不能與統(tǒng)計二烯共聚物彈性體(例如SIR橡膠(苯乙烯-異戊二烯共聚物)或SBR橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚物))混淆，所述統(tǒng)計二烯共聚物彈性體公知地不具有任何熱塑性特性。
[0084]應注意，用于本發(fā)明的覆蓋材料中的TPS彈性體的一個必要特征是其為不飽和的。表述“不飽和TPS彈性體”根據(jù)定義應公知地理解為意指含有烯鍵式不飽和基團的TPS彈性體，即其含有碳-碳雙鍵(無論共軛與否)。相反，飽和TPS彈性體當然為不含這種雙鍵的TPS彈性體。
[0085]用于本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物中的TPS彈性體的第二必要特征為，其為官能化的，具有選自環(huán)氧化物、羧基、酸酯或酸酐基團或官能的官能團。根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，該TPS彈性體為經環(huán)氧基改性的彈性體，即具有一個或多個環(huán)氧基的彈性體。
[0086]優(yōu)選地，不飽和彈性體為包含作為基本單元的苯乙烯(即聚苯乙烯)嵌段和二烯(即聚二烯)嵌段(尤其是異戊二烯(聚異戊二烯)或丁二烯(聚丁二烯)嵌段)的共聚物。這種彈性體特別地選自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/異戊二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/異戍二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戍二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和這些共聚物的共混物。
[0087]更優(yōu)選地，該不飽和彈性體為選自如下的三嵌段型共聚物:苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物和這些共聚物的共混物；更特別地，其為SBS或SIS，尤其是SBS0
[0088]根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案，在不飽和TPS彈性體中的苯乙烯含量在5和50%之間。在所指出的范圍之外，則首先對于由熱塑性聚合物組合物制得的覆蓋材料，其次對于覆蓋材料所用于的二烯彈性體存在預期技術效果(即粘附折中)不再優(yōu)化的風險。由于這些原因，苯乙烯含量更優(yōu)選在10%和40%之間。
[0089]TPS彈性體的數(shù)均分子量(表示為Mn)優(yōu)選在5000和500 000g/mol之間，更優(yōu)選在7000和450 000之間。
[0090]不飽和的經環(huán)氧基改性的TPS彈性體(例如SBS)是已知的，并可例如以商標名“Epofriend，，購自 Daicel 公司。
[0091]熱塑性聚合物組合物的另一特征在于，其包含與熱塑性聚合物和經官能化的不飽和TPS彈性體(全部均已描述)組合的至少一種聚(對亞苯基醚)(或聚(1，4_亞苯基醚))聚合物(簡言之，稱為“PPE”)。
[0092]PPE熱塑性聚合物是本領域技術人員公知的，它們是在環(huán)境溫度(20°C )下為固體的樹脂。優(yōu)選地，本文所用的PPE具有高于150°C，更優(yōu)選高于180°C的玻璃化轉變溫度(下文表示為Tg3)。對于其數(shù)均分子量(Mn)，其優(yōu)選在5000和100000g/mol之間。
[0093]作為可用于本發(fā)明的復合增強劑中的PPE聚合物的非限制性的例子，可尤其提及選自如下的那些:聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二甲基-共-2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)、聚-(2，3，6-三甲基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- 二乙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)、聚-(2，6- 二丙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- 二月桂基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- 二苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- 二甲氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(1，6- 二乙氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲氧基-6-乙氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-乙基-6-硬脂酰氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6- 二氯-1，4-亞苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-乙氧基-1，4-亞苯基醚)、聚(2-氯-1，4-亞苯基醚)、聚(2，6-二溴-1，4-亞苯基醚)、聚(3-溴-2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、它們各自的共聚物和這些均聚物或共聚物的共混物。
[0094]根據(jù)一個特定的優(yōu)選實施方案，所用的PPE為聚(2，6- 二甲基-1，4_亞苯基醚)，有時也稱為聚苯醚(或簡言之，ΡΡ0)。這種市售的PPE或PPO聚合物為例如來自AsahiKasei公司的稱為“Xyron S202”的PPE和來自Sabic公司的稱為“NoryI SA120”的PPE。
[0095]優(yōu)選地，在本發(fā)明的復合增強件的熱塑性聚合物組合物中，調節(jié)PPE聚合物的量，使得PPE的重量含量為存在于經官能化的TPS彈性體本身中的苯乙烯的以重量計的含量的0.05和5倍之間，更優(yōu)選0.1和2倍之間。在所推薦的最小值以下，則覆蓋材料對橡膠的粘附降低，而在所指出的最大值以上，則存在層較弱的風險。
[0096]由于所有這些原因，PPE的重量含量還更優(yōu)選為TPS彈性體中的苯乙烯的重量含量的0.2和1.5倍之間。
[0097]根據(jù)1999年的ASTM D3418標準，例如且除非在本申請中另外具體指出，通過DSC (差示掃描量熱法)以已知的方式測量如上熱塑性聚合物的Tg (Tg1、Tg2和Tg3)。
[0098]通過尺寸排阻色譜法(SEC)以已知的方式確定數(shù)均分子量(Mn)。首先將樣品以約lg/Ι的濃度溶解于四氫呋喃中，然后在注入前將溶液過濾通過孔隙率為0.45 μ m的過濾器。所使用的儀器為WATERS Alliance色譜儀。洗脫溶劑為四氫呋喃，流速為0.7ml/min，體系的溫度為35°C，分析時間為90min。使用串聯(lián)的一組四根WATERS柱，其具有商標名“Styragel”( “HMW7”、“HMW6E”和兩根“HT6E”)。聚合物樣品的溶液的注入體積為100 μ I。檢測器為WATERS2410差示折光計，用于處理色譜數(shù)據(jù)的相關軟件為WATERS MILLENIUM系統(tǒng)。計算的平均摩爾質量相對于用聚苯乙烯標樣產生的校正曲線。
[0099]盡管上文所述的三種組成成分(熱塑性聚合物、經官能化的不飽和TPS彈性體和PPE)本身足以提供給本發(fā)明的覆蓋材料對不飽和橡膠(如天然橡膠)的極好粘附性質，可將某些常規(guī)添加劑(如著色劑、填料、增塑劑、增粘劑、抗氧化劑或其他穩(wěn)定劑、交聯(lián)或硫化體系(如硫和促進劑))添加至上文所述的熱塑性聚合物組合物中。
[0100]根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，覆蓋材料由至少兩個層組成，一個層為楊氏模量高于500MPa的熱塑性材料，另一個層為楊氏模量高于IOOMPa的熱塑性聚合物組合物，所述熱塑性聚合物組合物含有玻璃化轉變溫度為正的至少一種熱塑性聚合物、聚(對亞苯基醚)(“PPE”)，和玻璃化轉變溫度為負的經官能化的不飽和熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，所述TPS彈性體具有選自環(huán)氧化物、羧基、酸酐或酸酯基團的官能團。
[0101]由熱塑性聚合物組合物制得的覆蓋材料可包含特別是在形成聚合物之時添加至聚合物的添加劑，這些添加劑可能為例如防止老化的試劑、增塑劑、填料(如二氧化硅、粘土、云母、高嶺土或甚至短纖維)；填料可以例如用于使膜的表面粗糙，并因此有助于改進其膠吸納(prise de colle)和/或其對旨在接觸的層的粘附。
[0102]1.5-覆蓋材料對輪胎胎面的橡膠組合物的粘附
[0103]在覆蓋材料為熱塑性聚合物的情況中，該材料優(yōu)選具有粘合劑層，所述粘合劑層面向其所接觸的輪胎的橡膠組合物的每一層。[0104]根據(jù)本發(fā)明的一個特定實施方案，為了使橡膠粘附至熱塑性聚合物，可使用任何適當?shù)恼澈蟿w系，例如含有至少一種二烯彈性體(如天然橡膠)的簡單的“RFL”(間苯二酚-甲醛-乳膠)型的織物膠粘劑，或者已知在常規(guī)橡膠與常規(guī)熱塑性膜(如聚酯或聚酰胺膜)之間提供令人滿意的粘附的任何等同的膠粘劑。
[0105]舉例而言，膠粘劑施用過程可基本上包括如下連續(xù)步驟:經過膠粘劑浴，之后是過量去除操作(例如使用鼓風、定尺寸)以去除過量的膠粘劑；然后例如通過經過烘箱(例如在180°C下30s)進行干燥，并最終進行熱處理(例如在230°C下30s)。
[0106]在如上膠粘劑施用過程之前，可有利的是例如通過使用機械和/或物理和/或化學方式來活化膜的表面，以改進其膠吸納和/或其對橡膠的最終粘附。機械處理可例如包括將表面剝落或切槽的在前步驟；物理處理可例如由利用輻射(如電子束)的處理組成；化學處理可例如包括之前經過環(huán)氧樹脂和/或異氰酸鹽化合物的浴。
[0107]由于熱塑性材料的表面一般而言是特別平滑的，因此也可能有利的是將增稠劑添加至所用的膠粘劑，以改進膠粘劑施用過程中膠粘劑對膜的總體吸納。
[0108]1.6-制造包括覆蓋層的胎面的方法
[0109]獲得這種胎面花紋的一種方式為，例如，在模制胎面和凹槽和溝槽之前，用具有合適厚度的覆蓋混合物的層覆蓋由基本混合物制得的未處理形式的胎面。在模制之后，在肋的接觸面處的覆蓋混合物可留在適當位置中或者經由機械方式(特別地通過研磨)消除。
[0110]工業(yè)制備根據(jù)本發(fā)明的胎面的另一方式可包括:將不同于基本混合物的混合物的薄條施用至設置有由未硫化的基本混合物制得的胎面的未硫化未處理形式的輪胎，如文獻EP0510550中所述(所述薄條有可能在周向和/或橫向方向上施用至胎面)。另一方式可在于:當擠出胎面時，通過共擠出兩種(或更多種)混合物而制備胎面。
[0111]本發(fā)明的另一實施方案優(yōu)選由用于模制和硫化輪胎胎面的模具的模制元件組成，所述輪胎的胎面包括當所述輪胎在地面上駕駛時旨在與地面接觸的胎面表面，所述模制元件包括模制表面和刀片，所述模制表面旨在模制輪胎的胎面表面的部分，所述刀片具有長度Lc和高度He，并旨在模制胎面中的溝槽或凹槽，所述刀片包括例如在刀片的長度上(特別地在延伸方向上)延伸的圓形端部。所述模制元件包括兩個切割裝置，距離所述刀片一定距離而在刀片的任一側上設置一個所述切割裝置，且每個切割裝置包括在延伸方向上延伸的切割邊緣，所述切割邊緣與垂直于所述延伸方向的切割平面形成銳角α。使用如下圖5和6的描述來解釋該實施方案，其中基本上相同或類似的元件將由相同的附圖標記表示。
[0112]圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的一個方面的模制元件41。
[0113]更特別地，模制元件41包括模制表面43，所述模制表面43旨在模制輪胎的胎面表面的部分。模制元件41也包括刀片45，所述刀片45中的僅一個在此處顯示以使得本發(fā)明更易于理解。在此情況中，刀片為旨在在輪胎胎面中模制凹槽的棒45。胎面中的“凹槽”意指所述胎面中的切口，所述切口的寬度(即間隔該凹槽的兩個側壁的距離)大于2mm。棒45也從所述模制表面43在高度方向上延伸。棒45也在縱向延伸的方向X上在長度方向上延伸，并同時從模制表面43突出。在模具中，該方向可為沿著模具的周邊的周向方向。作為一種選擇，縱向延伸的方向為與模具的周向方向垂直的橫向方向。在另一可選擇的形式中，所述縱向延伸的方向為與模具的周向方向和橫向方向形成非零角度的傾斜方向。
[0114]圖5顯示了在垂直于延伸方向X的截面平面中觀察的模制元件41。在所述截面平面中，棒45具有圍繞對稱軸線S顯示對稱性的橫截面。在此處對稱軸線S在棒45的高度He上延伸，并將所述棒45分成寬度為W/2的兩個一半的棒。
[0115]在此情況中，棒的橫截面具有矩形。“矩形”意指棒的上表面垂直于所述棒的側面，即棒的側面與所述棒的上表面形成在85°和95°之間的角度。
[0116]本發(fā)明也涵蓋如下情況:其中棒的側面與所述棒的上表面之間的連接區(qū)域為圓形的情況，以及其中棒的側面與底部之間的連接區(qū)域同樣為圓形的情況。
[0117]除了實施方案的可選擇的形式之外，棒的橫截面可采取除了矩形之外的形狀，如方形、三角形等。
[0118]也應注意，棒45的橫截面在棒45與模制表面43的兩個相交點A和B之間具有在圖5中以粗線表示的輪廓。該輪廓具有輪廓長度Lp，使得Lp = 2* (Hc+ff/2)，即輪廓長度Lp對應于棒45的高度He的兩倍加上所述棒的寬度W。
[0119]在圖5的實施例中，相交點A和B易于確定,棒45的側壁垂直于模制表面43。作為一個選擇，在其中棒的側壁通過形成兩個圓弧的兩個圓形連接區(qū)域連接至模制表面43的情況中，相交點A和B分別對應于圓弧與直線的相交，所述直線經過圓弧的中心，并將這些弧分成兩個相同的72弧。
[0120]圖5的模制元件41也具有兩個切割裝置47，在棒45的每一側上設置一個切割裝置47。這些切割裝置在平行于棒45的縱向方向X的方向上沿著它們的長度延伸?！捌叫蟹较颉币庵盖懈钛b置延伸的方向與棒的縱向延伸方向X形成在-5°和+5°之間的角度。切割裝置的高度Hlc至少等于棒的高度He。
[0121]每個切割裝置具有能夠切割預定材料(在說明書的其余部分中稱為覆蓋材料)的層49的端部48，所述特定材料覆蓋未處理形式51的輪胎胎面。更特別地，每個切割裝置在其端部包括切割邊緣(在圖5中示為點)。在圖5的平面中，所述切割邊緣具有小于或等于60°的角度α (參見與圖5相關的插入細節(jié)，其為兩個切割裝置47中的一個的端部的放大)。在一個優(yōu)選實施方案中，角度α小于或等于35°。
[0122]應注意，該切割邊緣可已預先硬化，以改進其隨時間的機械完整性。例如，切割邊緣可已在特殊熱處理過程中硬化。作為一種選擇，有可能使制備切割邊緣的材料比模制元件的其余部分更強。
[0123]也應注意，切割裝置47以如下方式設置于模制元件41中:切割裝置的每個端部與棒45的橫截面的對稱軸線S之間的距離D小于或等于截面輪廓的長度Lp的一半，使得D=Hc+ff/20換言之，對稱軸線S在點C處與棒45的輪廓相交，以限定兩個亞輪廓。第一亞輪廓對應于部段A-C，第二亞輪廓對應于部段B-C。對于每個切割裝置，該切割裝置的切割邊緣與對稱軸線S之間的距離小于或等于與該切割裝置相鄰的亞輪廓(即屬于切割裝置的最近的一半棒的亞輪廓)的長度。在圖5的實施例中，切割裝置47的最近的亞輪廓為對應于部段B-C的亞輪廓。
[0124]圖6a至6c更詳細地示出了在胎面的凹槽中設置覆蓋材料的各個步驟。
[0125]圖6a特別地公開了第一步驟，其中模制元件41和未處理輪胎51更近集合在一起。所述集合在一起的移動例如通過模具中的膜(未顯示)引起。在一些加壓蒸汽的作用下，所述膜膨脹，并將未處理輪胎推向模制元件I。更具體地，圖6a顯示了切割裝置47切割至覆蓋材料49的瞬間。該切割步驟通過切割裝置的切割邊緣的作用而更加容易。[0126]圖6b示出了第二步驟，其中將棒45推入胎坯51中。更特別地，在該步驟中，棒45與已在覆蓋材料的層中切割的材料的小部53接觸。因此，棒45將所述小部53推動至胎坯51的深處。
[0127]在此處應注意，切割裝置47的高度Hlc大于棒45的高度He。因此，圖6a的切割步驟在將棒45推入胎坯51的步驟之前。作為一種選擇，可能的是切割裝置47的高度Hlc等于棒45的高度He。在此情況中，圖6a的步驟和圖6b的步驟同時發(fā)生。
[0128]圖6c示出了第三步驟，其中將棒45在其整個高度He上推入胎坯中。因此，覆蓋材料的全部小部53處于胎坯之內。一旦已進行該步驟，則有可能硫化所述胎坯，即將制備胎坯的橡膠材料由塑性態(tài)轉化為彈性態(tài)。
[0129]圖6d顯示了模制和硫化圖6a至6c中所示的胎坯的各個步驟的結果。由此獲得的胎面55的小部包括通過圍繞棒45模制橡膠而獲得的凹槽57和通過圍繞兩個切割裝置47模制橡膠而獲得的兩個溝槽59。應注意在此處，凹槽的所有壁(即側壁和由側壁位于側面的底壁)由覆蓋材料的切割小部53覆蓋。
[0130]I1-實施本發(fā)明的實施例
[0131]I1.1 -制備覆蓋材料
[0132]熱塑性材料為顆粒的形式。
[0133]然后使用擠出方法、之后通過壓延方法或擠出方法，之后通過吹制方法加工所述顆粒。本領域技術人員將知曉如何優(yōu)化方法的參數(shù)以適應每一類型的熱塑性聚合物。
[0134]在熱塑性配方的情況中，其使用共轉雙螺桿擠出機制得，且隨后當其離開沖模時被轉化為顆粒的形式。
[0135]I1.2-輪胎胎面試樣上的測試
[0136]如下測試顯示了輪胎胎面花紋的試樣在雪地上的優(yōu)良的摩擦性質。
[0137]為了這些測試的目的，制備用于高山輪胎的胎面花紋的花紋塊的四個試樣，稱為PS.UPS.2、PS.3和PS.4。胎面花紋塊PS.1的限定切口的面無一覆蓋熱塑性材料。胎面花紋塊PS.2具有限定每個切口的一個面，所述面覆蓋有厚度為0.5mm的預涂布RFL粘合劑的PET聚酯聚合物型的覆蓋材料。胎面花紋塊PS.3和PS.4具有限定切口的一個面，所述面覆蓋有由熱塑性聚合物組合物組成的類型的覆蓋材料，且所述覆蓋材料分別具有0.4mm和
0.25mm的厚度，所述熱塑性聚合物組合物基于70%聚酰胺-6 (由BASF制得的“UltramidB33”)、21 % 的經環(huán)氧基改性的 SBS (由 Daicel Chemical Industries 制得的 “EpofrindAT501”)、9% PPE (由 Asahi Kasei Plastics 制得的 “Xyron S202A，，)。
[0138]測試有可能測量4個試樣的摩擦系數(shù)，所述摩擦系數(shù)在本文以相對于對比試樣PS.1 (其摩擦系數(shù)值任意固定為100)的相對方式表示。結果列于所附表I中。
[0139]應注意，胎面花紋塊PS.2和PS.3 (它們限定每個切口的一個面分別覆蓋有聚酯聚合物型覆蓋材料和基于聚酰胺聚合物的組合物的覆蓋材料)具有相比于胎面花紋塊PS.1 (其限定切口的面無一覆蓋熱塑性材料)的摩擦系數(shù)更高的摩擦系數(shù)。
[0140]試樣PS.4具有比PS.3的摩擦系數(shù)更低的摩擦系數(shù)，因為由熱塑性聚合物材料覆蓋的邊緣拐角的厚度小于試樣PS.3的邊緣拐角的厚度，表明了邊緣拐角的厚度對摩擦系數(shù)值具有影響；邊緣拐角越厚，其對胎面在有雪的軌道上的摩擦的影響越大。
[0141]I1.3 -在輪胎上講行的測試[0142]測試在兩個輪胎上進行。一個輪胎配備不存在覆蓋混合物的基于常規(guī)橡膠混合物的對比胎面P.1。另一個輪胎配備根據(jù)本發(fā)明的輪胎胎面P.2，所述輪胎胎面P.2基于與對比輪胎的胎面相同的基本混合物，以及由PET制得的預涂布RFL粘合劑的0.5mm厚的覆蓋材料。
[0143]在輪胎上進行的測試根據(jù)文獻ASTM F1805-00中所述的方法進行。結果列于表2中。
[0144]配備根據(jù)本發(fā)明的胎面的輪胎具有比不具有覆蓋材料的對比輪胎的胎面更高的在雪地上的摩擦系數(shù)。
[0145]表1
[0146]
【權利要求】
1.輪胎胎面，其包括: -多個胎面花紋元件(I)，所述多個胎面花紋元件(I)包括側面(13、14、15、16)和接觸面(2)，當設置有所述胎面的輪胎在道路表面上駕駛時，所述接觸面(2)旨在與所述道路表面接觸，所述接觸面(2)與地面之間的接觸的界限形成至少一個邊緣拐角(23、24、25、26)； -凹槽和/或溝槽形式的多個切口(3、4)，所述切口(3、4)由相對的側面限定， -每個胎面花紋元件(I)由至少一種第一橡膠混合物(稱為“基本混合物”)形成， 在含有所述胎面的厚度的平面中以截面觀察，所述胎面具有限定至少一個切口的至少一個面，所述至少一個切口由覆蓋材料的層至少部分覆蓋，所述胎面的特征在于所述覆蓋材料為楊氏模量高于500MPa的熱塑性材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的胎面，其中所述熱塑性材料為熱塑性聚合物或主要含有至少一種熱塑性聚合物的組合物。
3.輪胎胎面，其包括: -多個胎面花紋元件(I)，所述多個胎面花紋元件(I)包括側面(13、14、15、16)和接觸面(2)，當設置有所述胎面的輪胎在道路表面上駕駛時，所述接觸面(2)旨在與所述道路表面接觸，所述接觸面(2)與地面之間的接觸的界限形成至少一個邊緣拐角(23、24、25、26)； -凹槽和/或溝槽形式的多個切口(3、4)，所述切口(3、4)由相對的側面限定， -每個胎面花紋元件(I)由至少一種第一橡膠混合物(稱為“基本混合物”)形成， 在含有所述胎面的厚度的平面中以截面觀察，所述胎面具有限定至少一個切口的至少一個面，所述至少一個切口由覆蓋材料的層至少部分覆蓋，所述胎面的特征在于所述覆蓋材料為楊氏模量高于IOOMPa的熱塑性聚合物組合物，且所述熱塑性聚合物組合物含有玻璃化轉變溫度為正的至少一種熱塑性聚合物、聚(對亞苯基醚)(“PPE”)，和玻璃化轉變溫度為負的經官能化的不飽和熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，所述TPS彈性體具有選自環(huán)氧化物、羧基、酸酐或酸酯基團的官能團。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的胎面，其中所述覆蓋材料由至少兩個層組成，一個層為楊氏模量高于500MPa的熱塑性材料,另一個層為楊氏模量高于IOOMPa的熱塑性聚合物組合物，所述熱塑性聚合物組合物含有玻璃化轉變溫度為正的至少一種熱塑性聚合物、聚(對亞苯基醚)(“PPE”)，和玻璃化轉變溫度為負的經官能化的不飽和熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，所述TPS彈性體具有選自環(huán)氧化物、羧基、酸酐或酸酯基團的官能團。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的胎面，其中所述覆蓋材料從所述切口的底部在所述側面的高度H的至少等于4mm的高度Hr上延伸。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的胎面，其中所述覆蓋材料在新的條件下延伸直至邊緣拐角，所述邊緣拐角由所述胎面花紋元件的接觸面與側面之間的邊界形成。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的胎面，其中所述熱塑性聚合物為無定形熱塑性聚合物。
8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的胎面，其中所述熱塑性聚合物為半結晶熱塑性聚合物。
9.根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的胎面，其中所述熱塑性聚合物選自聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、纖維素材料和它們的混合物。
10.根據(jù)權利要求9所述的胎面，其中所述熱塑性聚合物為選自如下的聚酯:PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PBT (聚對苯二甲酸丁二醇酯)、PBN(聚萘二甲酸丁二醇酯)、PPT (聚對苯二甲酸丙二醇酯)、PPN(聚萘二甲酸丙二醇酯)。
11.根據(jù)權利要求9所述的胎面，其中所述熱塑性聚合物為選自聚酰胺4-6、6-6、6、11或12的聚酰胺。
12.根據(jù)權利要求9所述的胎面，其中所述熱塑性聚合物為乙酸纖維素。
13.根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的胎面，其中所述熱塑性聚合物組合物含有玻璃化轉變溫度為正的至少一種熱塑性聚合物、聚(對亞苯基醚)(“PPE”)，和玻璃化轉變溫度為負的經官能化的不飽和熱塑性苯乙烯(“TPS”)彈性體，所述TPS彈性體具有選自環(huán)氧化物、羧基、酸酐或酸酯基團的官能團。
14.根據(jù)權利要求1至13中任一項所述的胎面，其中所述熱塑性材料具有高于150°C的熔點或軟化溫度。
15.根據(jù)權利要求1至14中任一項所述的胎面，其中所述覆蓋材料具有大于0.1mm的厚度。
16.根據(jù)權利要求15所述的胎面，其中所述覆蓋材料具有在0.25和1.0mm之間的厚度。
17.根據(jù)權利要求1至16中任一項所述的胎面，其中所述覆蓋材料的層設置有粘合劑的層，所述粘合劑的層面向橡膠組合物的每個相鄰層。
【文檔編號】B60C11/04GK103987542SQ201280061380
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月14日 優(yōu)先權日:2011年12月16日
【發(fā)明者】V·阿巴德, F·佩林, M·迪韋尼耶 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術股份有限公司