橡膠組合物及使用其的輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有比現(xiàn)有技術(shù)甚至更優(yōu)異的加工性和斷裂特性的橡膠組合物；更具體地，本發(fā)明涉及包含數(shù)均分子量在1,000-130,000范圍內(nèi)的由乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的聚合物(B)的橡膠組合物。
【專利說(shuō)明】橡膠組合物及使用其的輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及橡膠組合物及使用其的輪胎。特別地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的加工性和耐斷裂性的橡膠組合物。
【背景技術(shù)】
[0002]一般來(lái)說(shuō)，用于橡膠制品如輪胎的橡膠組合物通過(guò)將橡膠組分與各種配混劑如填料和硫化劑共混并將其混煉來(lái)制備。這里，為了改進(jìn)在通過(guò)將配混劑如填料添加至橡膠組分而制備的混合物混煉時(shí)的加工性，通常將油組分如操作油添加至混合物。另外，已試圖通過(guò)使用液態(tài)聚合物如油組分或使用低分子量聚合物作為油組分的替代物改進(jìn)橡膠組合物的物理性質(zhì)。
[0003]例如，W02005/087858A(PTLl)公開了具有高貯存彈性模量和低損耗系數(shù)同時(shí)具有優(yōu)異的耐斷裂性的橡膠組合物通過(guò)添加重均分子量為5，000至300，000的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物代替油組分可在不損害橡膠組合物的加工性下獲得。另外，在W02005/087858A中，從減少橡膠組合物的損耗系數(shù)的觀點(diǎn)，并為了獲得具有相對(duì)窄的分子量分布的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物，該芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物通過(guò)溶液聚合使用有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑來(lái)合成。由此合成的芳香族乙烯基化合物-二烯化合物共聚物用于橡膠組合物。
[0004]引用列表
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]PTLl:W02005/087858A

【發(fā)明內(nèi)容】

_7] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0008]然而，即使對(duì)于包含相對(duì)低分子量聚合物的橡膠組合物，例如PTLl中公開的橡膠組合物，在加工性和耐斷裂性方面還有改進(jìn)的空間，并且需要具有更好的加工性和耐斷裂性的橡膠組合物。
[0009]因此，本發(fā)明的目的為提供具有比上述現(xiàn)有技術(shù)更好的加工性和耐斷裂性的橡膠組合物。本發(fā)明的另一目的為提供使用此類橡膠組合物的具有高生產(chǎn)力和優(yōu)異的耐斷裂性的輪胎。
[0010]用于解決問(wèn)題的方案
[0011]作為為了實(shí)現(xiàn)上述目的而深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將由乳液聚合的聚合物膠乳獲得的具有相對(duì)低的數(shù)均分子量的聚合物添加至橡膠組合物使得橡膠組合物的加工性和耐斷裂性明顯改進(jìn)。這導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
[0012]更具體地，本發(fā)明的橡膠組合物包含數(shù)均分子量在1，000至130，000范圍內(nèi)的由乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的聚合物(B)。
[0013]優(yōu)選本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)一步包含數(shù)均分子量超過(guò)130,000的由乳液聚合的聚合物膠乳(C)獲得的聚合物(D)。
[0014]優(yōu)選本發(fā)明的橡膠組合物包含通過(guò)將乳液聚合的聚合物膠乳(A)與乳液聚合的聚合物膠乳(C)混合，然后凝固并干燥混合物而獲得的聚合物(E)。這里，聚合物(E)的門尼粘度優(yōu)選在10至200范圍內(nèi)，聚合物(E)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選在3.0至7.0的范圍內(nèi)。
[0015]在本發(fā)明橡膠組合物的優(yōu)選實(shí)施方案中，乳液聚合的聚合物膠乳(A)和乳液聚合的聚合物膠乳(C)的至少之一為二烯系聚合物的膠乳。
[0016]在本發(fā)明橡膠組合物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，乳液聚合的聚合物膠乳(A)和乳液聚合的聚合物膠乳(C)的至少之一為二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。這里，由乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量與由乳液聚合的聚合物膠乳(C)獲得的聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量之差優(yōu)選10質(zhì)量％以下。
[0017]在本發(fā)明橡膠組合物的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，由乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量為5質(zhì)量％至60質(zhì)量％，和/或由乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的聚合物(B)的二烯化合物部分的乙烯基鍵含量為10質(zhì)量％至30質(zhì)量％。
[0018]優(yōu)選本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)一步包含除聚合物(D)以外的橡膠組分(F)，和/或進(jìn)一步包含填料(G)。另外，橡膠組合物優(yōu)選為硫磺交聯(lián)性的(sulfur-crosslinkable)。
[0019]另外，本發(fā) 明的輪胎使用上述橡膠組合物來(lái)制造。在本發(fā)明的輪胎中，上述橡膠組合物優(yōu)選用于輪胎。
[0020]發(fā)明的效果
[0021]根據(jù)本發(fā)明，添加由乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得并且數(shù)均分子量在1，000至130，000范圍內(nèi)的聚合物(B)，可提供明顯改進(jìn)的加工性和耐斷裂性的橡膠組合物。另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供具有高生產(chǎn)力和優(yōu)異的耐斷裂性的使用此類橡膠組合物的輪胎。
【具體實(shí)施方式】
[0022]<橡膠組合物>
[0023]下面將描述本發(fā)明的橡膠組合物的詳細(xì)內(nèi)容。本發(fā)明的橡膠組合物包含數(shù)均分子量(Mn)在1，000至130，000范圍內(nèi)的由乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的聚合物(B)。由于通過(guò)乳液聚合獲得的聚合物膠乳(A)中的聚合物(B)借助自由基聚合的鏈增長(zhǎng)來(lái)生長(zhǎng)，其具有寬的分子量分布和許多分支點(diǎn)。因此，通過(guò)將上述聚合物(B)添加至橡膠組合物，未硫化狀態(tài)的粘度降低并且橡膠組合物的加工性可改進(jìn)。此外，由于聚合物(B)具有可與基質(zhì)(matrix)的橡膠組分交聯(lián)的部分，與常規(guī)用于添加至橡膠組合物的油組分如操作油不同，可通過(guò)硫化橡膠組合物來(lái)改進(jìn)硫化橡膠的耐斷裂性。另外，由于數(shù)均分子量(Mn)小于1，000的聚合物不涉及交聯(lián)，橡膠組合物的滯后損失增加，并且橡膠組合物的耐斷裂性不能充分改進(jìn)。另一方面，數(shù)均分子量(Mn)超過(guò)130,000的聚合物(B)不能充分改進(jìn)橡膠組合物的加工性。從橡膠組合物的加工性和耐斷裂性的觀點(diǎn)，上述聚合物(B)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選在30，000至100，000的范圍內(nèi)，并特別優(yōu)選在50，000至80，000的范圍內(nèi)。從橡膠組合物的加工性的角度，聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選在2.0至4.0的范圍內(nèi)。[0024]優(yōu)選本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)一步包含數(shù)均分子量(Mn)超過(guò)130，000的由乳液聚合的聚合物膠乳(C)獲得的聚合物(D)。由于借助乳液聚合獲得的聚合物膠乳(C)中的聚合物(D)還借助自由基聚合的鏈增長(zhǎng)來(lái)生長(zhǎng)，其具有寬的分子量分布和許多分支點(diǎn)。因此，通過(guò)使用具有相對(duì)高分子量的由乳液聚合產(chǎn)生的聚合物(D)作為基質(zhì)的橡膠組分，可進(jìn)一步改進(jìn)橡膠組合物的加工性。從橡膠組合物的斷裂性能的觀點(diǎn)，聚合物(D)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選140，000以上，并且從橡膠組合物的加工性的觀點(diǎn)更優(yōu)選1，400, 000以下。另外，從橡膠組合物的加工性的觀點(diǎn)，聚合物(D)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選在2.0至5.0的范圍內(nèi)。[0025]優(yōu)選本發(fā)明的橡膠組合物包含通過(guò)將數(shù)均分子量(Mn)在1，000至130，000范圍內(nèi)的乳液聚合的聚合物膠乳(A)與數(shù)均分子量(Mn)超過(guò)130,000的乳液聚合的聚合物膠乳(C)混合，然后凝固并干燥該混合物所獲得的聚合物(E)。在該情況中，由于聚合物(B)和聚合物(D)以膠乳的狀態(tài)共混，因而所得聚合物(E)具有與聚合物(B)和聚合物(D)單獨(dú)共混時(shí)相比更高的均勻性和更加改進(jìn)的耐斷裂性。除了常規(guī)攪拌以外，均化器等可用于膠乳(A)與膠乳(C)的混合物?；旌夏z乳的凝固通常通過(guò)使用凝固劑(coagulant)(包括例如酸如甲酸和硫酸以及鹽如氯化鈉)來(lái)進(jìn)行。凝固后獲得的任何固體可通過(guò)使用常規(guī)干燥機(jī)如真空干燥機(jī)、空氣干燥機(jī)、鼓式干燥機(jī)和帶式干燥機(jī)來(lái)干燥。
[0026]上述聚合物(E)的門尼粘度優(yōu)選在10至200范圍內(nèi)。這里，聚合物(E)的門尼粘度是指100°C下測(cè)定的門尼粘度(ML1+4，100°C )的值。如果聚合物(E)的門尼粘度為10以上，則橡膠組合物的耐斷裂性可充分改進(jìn)，并且如果聚合物(E)的門尼粘度為200以下，則橡膠組合物的加工性可充分改進(jìn)。
[0027]上述聚合物(E)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選在3.0至7.0的范圍內(nèi)。這里，分子量分布為聚合物(E)的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)為通過(guò)凝膠滲透色譜測(cè)量的以聚苯乙烯換算的值。如果聚合物(E)的分子量分布(Mw/Mn)為3.0以下，橡膠組合物的加工性可充分改進(jìn)，并且只要聚合物(E)的分子量分布(Mw/Mn)為7.0以下，對(duì)發(fā)熱性和耐久性幾乎沒有負(fù)面影響。另外，從這些觀點(diǎn)，進(jìn)一步優(yōu)選聚合物(E)的分子量分布(Mw/Mn)在3.0至6.0范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選其在3.3至5.0范圍內(nèi)。
[0028]上述乳液聚合的聚合物膠乳(A)和上述乳液聚合的聚合物膠乳(C)的至少之一優(yōu)選二烯系聚合物的膠乳，更優(yōu)選二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的膠乳。二烯系聚合物實(shí)用性高，并且二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物實(shí)用性特別高，并可優(yōu)選用于輪胎胎面用橡膠組合物。這里，二烯系聚合物是指至少包含源自二烯化合物的單元的聚合物，并包括除二烯化合物的均聚物以外的二烯化合物與可與該二烯化合物共聚的共聚單體(comonomer)的共聚物。這里，共聚單體的實(shí)例包括芳香族乙烯基化合物和許多其它乙烯基化合物。二烯化合物在二烯系聚合物中的含量?jī)?yōu)選在40質(zhì)量％至100質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0029]上述二烯化合物的實(shí)例包括1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2，3-二甲基-丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1,3-己二烯等。這些中，在可得性(availability)和實(shí)用性方面優(yōu)選1，3-丁二烯。這些二烯化合物可單獨(dú)或兩種以上組合使用。
[0030]另外，上述芳香族乙烯基化合物包括例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯和2，4，6-三甲基苯乙烯等。這些中，在可得性和實(shí)用性方面苯乙烯是優(yōu)選的。這些芳香族乙烯基化合物可單獨(dú)或兩種以上組合使用。
[0031] 由上述乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量與由上述乳液聚合的聚合物膠乳(C)獲得的聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量之差優(yōu)選10%以下，更優(yōu)選小于5%。如果聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量與聚合物
(D)的芳香族乙烯基化合物的含量之差為10%以下，聚合物(B)和聚合物(D)之間的相容性改進(jìn)。如果聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量與聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量之差小于5%，則聚合物(B)和聚合物(D)之間的相容性很大改進(jìn)。
[0032]由上述乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量和由上述乳液聚合的聚合物膠乳(C)獲得的聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量各自優(yōu)選在5質(zhì)量％至60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定聚合物(B)的和聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量，可使用本發(fā)明的橡膠組合物調(diào)整產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。從耐磨耗性、發(fā)熱性、濕路面抓地性(wet grip property)的觀點(diǎn)，由上述乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量和由上述乳液聚合的聚合物膠乳(C)獲得的聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量?jī)?yōu)選在10質(zhì)量％至50質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在20質(zhì)量％至45質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0033]由上述乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的聚合物(B)的二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量和由上述乳液聚合的聚合物膠乳(C)獲得的聚合物(D)的二烯化合物部分中的乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選在10質(zhì)量％至30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[0034]上述乳液聚合的聚合物膠乳(A)和上述乳液聚合的聚合物膠乳(C)各自可例如在預(yù)定的溫度下，在分散劑、乳化劑和聚合引發(fā)劑的存在下，通過(guò)攪拌二烯化合物任選地與芳香族乙烯基化合物的反應(yīng)系統(tǒng)來(lái)生產(chǎn)。
[0035]上述乳液聚合的條件不特別限定。例如，當(dāng)將所用單體的總量設(shè)定為100質(zhì)量份時(shí)，通常將100至500質(zhì)量份的水用作分散劑，乳液聚合可在o°c至100°C、或優(yōu)選o°c至80°C的聚合溫度條件下進(jìn)行。可選擇適合的用于乳液聚合的聚合方法，例如間歇法、單獨(dú)或連續(xù)供給單體的方法等。乳液聚合中的單體轉(zhuǎn)化率優(yōu)選80質(zhì)量％以下、更優(yōu)選在50質(zhì)量％至70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。在轉(zhuǎn)化率為50質(zhì)量％至70質(zhì)量％的情況下獲得的乳液聚合的聚合物(B)在改進(jìn)橡膠組合物的耐斷裂性中高度有效。
[0036]聚合引發(fā)劑通常用于上述乳液聚合。這里，聚合引發(fā)劑不特別限定，并可使用各種乳液聚合用聚合引發(fā)劑。其添加方法也不特別限定。通常使用的聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化枯烯、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化二叔丁基、對(duì)萜烷(menthane)過(guò)氧化氫、2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮雙(2-二氨基丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮雙(2-二氨基丙烷)二鹽酸鹽、2，2-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)硫酸銨等。為了降低聚合溫度，優(yōu)選使用氧化還原系聚合引發(fā)劑。用于此類氧化還原系聚合引發(fā)劑的與過(guò)氧化物結(jié)合的還原劑包括，例如四亞乙基五胺、硫醇、酸性亞硫酸鈉、還原性金屬離子和抗壞血酸等。用于氧化還原系聚合引發(fā)劑的過(guò)氧化物和還原劑的優(yōu)選組合包括過(guò)氧化氫叔丁基和四亞乙基五胺的組合等。
[0037]當(dāng)進(jìn)行上述乳液聚合時(shí)，必要時(shí)可使用在常規(guī)乳液聚合中使用的分子量調(diào)節(jié)劑、螯合劑和無(wú)機(jī)電解質(zhì)的一種或多種。這里，分子量調(diào)節(jié)劑的實(shí)例包括硫醇如正己硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇，鹵化烴如氯仿、四氯化碳，黃原酸類(xanthogens)如二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二-1_丙基黃原酸酯，α-甲基丙乙烯二聚物，和1，1-二苯基乙烯等。這里，可通過(guò)調(diào)整分子量調(diào)節(jié)劑(即，鏈轉(zhuǎn)移劑)的類型和添加量來(lái)單獨(dú)產(chǎn)生期望的乳液聚合的聚合物膠乳(A)和乳液聚合的聚合物膠乳(C)。
[0038]用于上述乳液聚合的乳化劑的實(shí)例包括陰離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、陽(yáng)離子系表面活性劑和兩性表面活性劑等。還可使用氟系表面活性劑。這些乳化劑可單獨(dú)或兩種以上組合使用。通常，常用陰離子系表面活性劑。例如，使用具有10個(gè)以上的碳原子的長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽和松香酸鹽。其具體實(shí)例包括癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、油酸和硬脂酸的鉀鹽和鈉鹽等。這里，乳化劑的使用量?jī)?yōu)選基于100質(zhì)量份單體在0.01至20質(zhì)量份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選基于100質(zhì)量份單體在0.5至10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如果乳化劑的量在上述范圍內(nèi)，則獲得足夠高的聚合轉(zhuǎn)化率。
[0039]通常，如上所述獲得的乳液聚合的聚合物膠乳(A)和乳液聚合的聚合物膠乳(C)隨后凝固并進(jìn)一步干燥，從而獲得聚合物(B)和聚合物(D)。這里，乳液聚合的聚合物膠乳的凝固通常通過(guò)使用凝固劑(包括例如，酸如甲酸和硫酸和鹽如氯化鈉)來(lái)進(jìn)行。另外，凝固后獲得的任何固體可通過(guò)常規(guī)干燥機(jī)如真空干燥機(jī)、空氣干燥機(jī)、鼓式干燥機(jī)和帶式干燥機(jī)來(lái)干燥。
[0040]優(yōu)選本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)一步包含除上述聚合物(D)以外的橡膠組分(F)。作為該橡膠組分，可使用天然橡膠(NR)以及通過(guò)溶液聚合合成的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)和乙烯-丙烯共聚物等。這些中，優(yōu)選天然橡膠和聚異戊二烯橡膠。這些橡膠組分可單獨(dú)或兩種以上組合使用。
[0041]優(yōu)選本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)一步包含填料(G)。填料(G)的添加量?jī)?yōu)選基于100質(zhì)量份基質(zhì)的橡膠組分(H)在10至150質(zhì)量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，橡膠組分(H)是指具有橡膠彈性、數(shù)均分子量超過(guò)130，000的組分；上述聚合物(D)的聚合物組分和上述聚合物(E)的聚合物組分以及上述橡膠組分(F)是可適用的。這里，盡管填料(G)不特別限定，但從補(bǔ)強(qiáng)橡膠組合物的觀點(diǎn)優(yōu)選炭黑和二氧化硅。另外，對(duì)于炭黑，優(yōu)選FEF、SRF、HAF, ISAF和SAF級(jí)的那些，并更優(yōu)選FEF、HAF、ISAF和SAF級(jí)的那些。另一方面，對(duì)于二氧化硅，優(yōu)選濕法二氧化硅和干法二氧化硅，并更優(yōu)選濕法二氧化硅。如果填料(G)的添加量基于100質(zhì)量份上述橡膠組分(H)為10質(zhì)量份以上，則可充分改進(jìn)橡膠組合物的耐斷裂性。如果填料(G)的添加量基于100質(zhì)量份橡膠組分(H)為150質(zhì)量份以下，則可充分改進(jìn)橡膠組合物的加工性。
[0042]對(duì)于本發(fā)明的橡膠組合物，在不偏離本發(fā)明的范圍下，除了上述橡膠組分(H)、聚合物⑶和填料(G)以外，可適當(dāng)?shù)剡x擇并混合橡膠工業(yè)中常用的配混劑，例如防老劑、硅烷偶聯(lián)劑、硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)助劑和硫化劑等。商購(gòu)可得的產(chǎn)品可優(yōu)選用作這些添加劑。上述橡膠組合物可通過(guò)將聚合物(B)和任選地酌情選擇的各種配混劑添加至橡膠組分(H)，然后使產(chǎn)物進(jìn)行混煉、加熱、擠出和其它處理來(lái)生產(chǎn)。
[0043]本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選為硫磺交聯(lián)性的，即，其在包括硫磺時(shí)可優(yōu)選通過(guò)加熱交聯(lián)。盡管硫磺的添加量不特別限定，但優(yōu)選在例如基于100質(zhì)量份橡膠組分⑶的I至10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如果橡膠組合物為硫磺交聯(lián)性的，不僅橡膠組分(H)而且聚合物(B)都通過(guò)硫磺參與橡膠組合物的交聯(lián)，并且使橡膠組合物的耐斷裂性大幅改進(jìn)。
[0044]< 輪胎 >
[0045]本發(fā)明輪胎的特征在于使用上述橡膠組合物，所述橡膠組合物優(yōu)選用于輪胎的胎面。由于本發(fā)明的輪胎使用上述具有優(yōu)異的加工性和耐斷裂性的橡膠組合物，其具有高生產(chǎn)力以及優(yōu)異的耐斷裂性。關(guān)于本發(fā)明的輪胎，除了上述橡膠組合物用于任意輪胎的橡膠部件的事實(shí)以外，沒有特別限定。本發(fā)明的輪胎可根據(jù)常規(guī)方法制備。在輪胎為充氣輪胎的情況下，除了通?？諝饣蜓醴謮赫{(diào)整的空氣以外，還可使用惰性氣體如氮?dú)?、氬氣和氦氣作為填充充氣輪胎的氣體。
[0046]實(shí)施例
[0047]以下將參考其實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不意欲受限于下述實(shí)施例。除非在此另有說(shuō)明，“份”是指“質(zhì)量份”。在下述實(shí)施例中，通過(guò)下述方法分別測(cè)量(I)聚合物的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、微結(jié)構(gòu)、結(jié)合苯乙烯含量和門尼粘度以及(2)橡膠組合物的門尼粘度、拉伸強(qiáng)度(Tb)和耐磨耗性。
[0048](1-1)聚合物的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)
[0049]使用凝膠滲透色譜[GPC =Tosoh HLC-8020,柱:Tosoh GMH-XL (串聯(lián)的兩個(gè)柱)，檢測(cè)器:差示折光計(jì)(RI)]，基于單分散的聚苯乙烯，獲得各聚合物換算為聚苯乙烯的數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
[0050](1-2)聚合物的微結(jié) 構(gòu)和結(jié)合苯乙烯含量
[0051]利用紅外線法(莫雷洛法)測(cè)定所得各聚合物的微結(jié)構(gòu)，并由1H-NMR譜的積分比測(cè)定結(jié)合苯乙烯含量。
[0052](1-3)聚合物的門尼粘度
[0053]根據(jù)JIS K6300-1994，在100°C下測(cè)定各聚合物的門尼粘度(ML1+4，100°C )。
[0054](2-1)橡膠組合物的門尼粘度
[0055]根據(jù)JIS K6300-1994，在130°C下測(cè)定各橡膠組合物的門尼粘度(ML1+4，130°C )。結(jié)果在表3中以100表示比較例I的結(jié)果的指數(shù)來(lái)示出，和在表5中以100表示比較例3的結(jié)果的指數(shù)來(lái)示出。指數(shù)值越小表明門尼粘度越低，意味著加工性越好。
[0056](2-2)橡膠組合物的拉伸強(qiáng)度(Tb)
[0057]根據(jù)JIS K6251-1993在100°C下測(cè)定通過(guò)在145°C下硫化各橡膠組合物33分鐘所獲得的硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度(Tb)。結(jié)果在表3中以100表示比較例I的結(jié)果的指數(shù)來(lái)示出，和在表5中以100表示比較例3的結(jié)果的指數(shù)來(lái)示出。指數(shù)值越大表明拉伸強(qiáng)度(Tb)越高，意味著耐斷裂性越好。
[0058](2-3)橡膠組合物的耐磨耗性
[0059]通過(guò)使用蘭伯恩型磨耗試驗(yàn)機(jī)測(cè)定通過(guò)在145°C下硫化各橡膠組合物33分鐘獲得的硫化橡膠的25°C下的磨耗量和60%的滑移率(slip ratio)。各實(shí)施例的磨耗損失的倒數(shù)在表3中以100表示比較例I的磨耗損失的倒數(shù)的指數(shù)來(lái)示出，和在表5中以100表示比較例3的磨耗損失的倒數(shù)的指數(shù)來(lái)示出。指數(shù)值越大表明磨耗損失越小，意味著耐磨耗性越好。
[0060]〈低分子量乳液聚合的聚合物膠乳的生產(chǎn)例1>
[0061]氮?dú)獯祾叩木酆先萜鞴┙o有200份水、4.5份松香酸皂、71份丁二烯和29份苯乙烯，以及0.37份叔十二硫醇。然后，聚合容器的溫度設(shè)為5°C，通過(guò)添加0.05份對(duì)萜烷過(guò)氧化氫作為聚合引發(fā)劑、0.04份乙二胺四乙酸鈉、0.01份七水硫酸亞鐵和0.04份甲醛合次硫酸氫鈉來(lái)引發(fā)聚合。當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%時(shí)，添加二乙基羥胺以終止聚合。然后，蒸餾出未反應(yīng)的單體，從而獲得低分子量乳液聚合的聚合物膠乳(A-1)。隨后，將甲酸加入所得乳液聚合的聚合物膠乳(A-1)，并將pH調(diào)整至4.7，從而凝固膠乳。干燥以該方式獲得的固體，從而獲得聚合物(B-1)。所得聚合物(B-1)的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、丁二烯部分的乙烯基鍵含量和結(jié)合苯乙烯含量示于表1。
[0062]<低分子量乳液聚合的聚合物膠乳的生產(chǎn)例2至5>
[0063]除了改變的叔十二硫醇的添加量的事實(shí)以外，生產(chǎn)條件與上述低分子量乳液聚合的聚合物膠乳的生產(chǎn)例I相同。合成低分子量乳液聚合的聚合物膠乳(A-2)、(A-3)、(A-4)、(A’ -5)，并進(jìn)一步凝固和干燥，從而獲得聚合物(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B’ -5)。所得聚合物(B-2)、(B-3)、(B-4)、(B’ -5)的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、丁二烯部分的乙烯基鍵含量和結(jié)合苯乙烯含量示于表1。
[0064]<低分子量乳液聚合的聚合物膠乳的生產(chǎn)例6>
[0065]除了所供給的單體的份數(shù)改為55份丁二烯和45份苯乙烯的事實(shí)以外，生產(chǎn)例與上述低分子量乳液聚合的聚合物膠乳的上述生產(chǎn)例I相同。合成低分子量乳液聚合的聚合物膠乳(A-6)，并進(jìn)一步凝固和干燥，從而獲得聚合物(B-6)。所得聚合物(B-6)的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、丁二烯部分的乙烯基鍵含量和結(jié)合苯乙烯含量示于表1。
[0066][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種橡膠組合物，其包括數(shù)均分子量在1，OOO至130，000范圍內(nèi)的由乳液聚合的聚合物膠乳㈧獲得的聚合物(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其進(jìn)一步包括數(shù)均分子量超過(guò)130，000的由乳液聚合的聚合物膠乳(C)獲得的聚合物(D)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡膠組合物，其包括通過(guò)將所述乳液聚合的聚合物膠乳(A)與所述乳液聚合的聚合物膠乳(C)混合，然后凝固并干燥所述混合物而獲得的聚合物(E)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橡膠組合物，其中所述聚合物(E)的門尼粘度在10至200范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橡膠組合物，其中所述聚合物(E)的分子量分布(Mw/Mn)在3.0至7.0范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡膠組合物，其中所述乳液聚合的聚合物膠乳(A)和所述乳液聚合的聚合物膠乳(C)的至少之一為二烯系聚合物的膠乳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠組合物，其中所述乳液聚合的聚合物膠乳(A)和所述乳液聚合的聚合物膠乳(C)的至少之一為二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物的膠乳。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的橡膠組合物，其中由所述乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的所述聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量與由所述乳液聚合的聚合物膠乳(C)獲得的所述聚合物(D)的芳香族乙烯基化合物的含量之差為10質(zhì)量％以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的橡膠組合物，其中由所述乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的所述聚合物(B)的芳香族乙烯基化合物的含量為5質(zhì)量％至60質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的橡膠組合物，其中由所述乳液聚合的聚合物膠乳(A)獲得的所述聚合物(B)的二烯化合物部分的乙烯基鍵含量為10質(zhì)量％至30質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡膠組合物，其進(jìn)一步包括除所述聚合物(D)以外的橡膠組分(F)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其進(jìn)一步包括填料(G)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其為硫磺交聯(lián)性的。
14.一種輪胎，其使用根據(jù)權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的橡膠組合物制造。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的輪胎，其中所述橡膠組合物用于所述輪胎的胎面。
【文檔編號(hào)】B60C1/00GK103582668SQ201280027328
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月3日
【發(fā)明者】鈴木英壽 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通