正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種正極活性材料和包含所述正極活性材料的二次電池。所述正極活性材料包含具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(A)和同時(shí)含有Ni、Mn和Co作為過渡金屬的兩種以上鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)。所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)在選自元素組成、粒徑和密度中的至少一個(gè)方面相互不同。
【專利說明】正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池用正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池，更特別地，涉及二次電池用正極活性材料和包含所述正極活性材料的鋰二次電池，其中所述正極活性材料包含具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(A)和至少兩種鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)，所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)在選自元素組成、粒徑和密度中的至少一個(gè)方面相互不同，由此實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的電池壽命和功率特性。
【背景技術(shù)】
[0002]移動(dòng)裝置的技術(shù)開發(fā)和需求的增加，導(dǎo)致對(duì)作為能源的二次電池的需求快速增力口。在這些二次電池中，具有高能量密度、高工作電壓、長循環(huán)壽命和低自放電率的鋰二次電池可商購獲得并被廣泛使用。
[0003]另外，近來對(duì)環(huán)境問題的關(guān)注的增加導(dǎo)致與作為使用化石燃料的車輛如汽油車輛和柴油車輛的替代品的電動(dòng)車輛(EV)和混合動(dòng)力車輛(HEV)相關(guān)的大量研究，所述使用化石燃料的車輛是空氣污染的主要原因。這些電動(dòng)車輛通常將鎳-金屬氫化物(N1-MH) 二次電池用作電源。然而，目前進(jìn)行正在與具有高能量密度、高放電電壓和穩(wěn)定輸出的鋰二次電池的使用相關(guān)的大量研究，且其一部分可商購獲得。
[0004]特別地，用于電動(dòng)車輛的鋰二次電池應(yīng)具有高能量密度，在短時(shí)間內(nèi)輸出高功率，并在苛刻條件下可運(yùn)行10年以上，由此與常規(guī)小鋰二次電池相比，需要明顯更優(yōu)異的穩(wěn)定性和長壽命。另外，用于電動(dòng)車輛(EV)、混合電動(dòng)車輛(HEV)等的鋰二次電池應(yīng)根據(jù)車輛的運(yùn)行條件而具有高倍率和功率特性，即使在低溫下仍展示優(yōu)異的運(yùn)行性能。
[0005]用于小型電池的常規(guī)鋰二次電池通常將具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰鈷復(fù)合氧化物用于正極，并將石墨基材料用于負(fù)極。然而，鋰鈷復(fù)合氧化物的劣勢(shì)在于，用作主要元素的鈷非常昂貴，且鋰鈷復(fù)合氧化物因?yàn)榉€(wěn)定性方面的問題而不適用于電動(dòng)車輛中。因此，具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的包含錳的鋰錳復(fù)合氧化物，成本低并展示優(yōu)異的穩(wěn)定性，適合用于電動(dòng)車輛用鋰離子電池的正極。
[0006]然而，當(dāng)鋰錳復(fù)合氧化物在高溫下儲(chǔ)存時(shí)，錳洗脫到電解質(zhì)中，從而劣化電池性能。由此，需要防止這種現(xiàn)象的措施。此外，與常規(guī)鋰鈷復(fù)合氧化物或鋰鎳復(fù)合氧化物相比，鋰錳復(fù)合氧化物不利地是每單位電池重量的容量小，由此限制了每單位電池重量的容量的提高。應(yīng)進(jìn)行電池設(shè)計(jì)以克服這種限制，從而將使用所述材料的二次電池實(shí)際用作電動(dòng)車輛的電源。
[0007]為了克服這些缺點(diǎn)，對(duì)使用混合正極活性材料的電極的制造進(jìn)行了研究。例如，日本專利申請(qǐng)公布2002-110253號(hào)和2004-134245號(hào)描述了其中使用鋰錳復(fù)合氧化物和鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物的混合物以提高再生功率等的技術(shù)。然而，這些技術(shù)仍具有鋰錳氧化物的循環(huán)壽命差且穩(wěn)定性的改善受到限制的劣勢(shì)。
[0008]此外，韓國專利0458584號(hào)描述了關(guān)于由具有7?25 μ m平均直徑的鎳基大直徑活性材料化合物和具有2?6 μ m平均直徑的小直徑活性材料化合物構(gòu)成的正極活性材料(例如LixMn204-zXz，其中X表示F、S或P，0.90≤x≤1.1，且O≤z≤0.5)的技術(shù)，用于提高電極板的堆積密度，并由此提高電池容量。
[0009]另外，為了提高電池的容量、壽命和高倍率放電性質(zhì)，韓國專利0570417號(hào)使用具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰二錳四氧化物作為正極活性材料；日本專利申請(qǐng)公布2002-0080448號(hào)使用含有鋰錳復(fù)合氧化物的正極活性材料；且日本專利申請(qǐng)公布2004-134245號(hào)使用含有鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳復(fù)合氧化物的正極活性材料以制造二次電池。
[0010]然而，至今未開發(fā)出具有期望的穩(wěn)定性和壽命特性的二次電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]技術(shù)問題
[0012]因此，為了解決上述問題和尚待解決的其他技術(shù)問題而完成了本發(fā)明。
[0013]作為廣泛研究和各種實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了一種二次電池用正極活性材料，其包含具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物和至少兩種鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物，所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物如同下述在元素組成、性質(zhì)等方面相互不同，并意外發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用所述正極活性材料制造二次電池時(shí)，電池的穩(wěn)定性、壽命和低溫特性明顯提高，同時(shí)功率特性優(yōu)異。根據(jù)該發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。
[0014]技術(shù)方案
[0015]根據(jù)本發(fā)明，通過提供二次電池用正極活性材料能夠完成上述和其他目的，所述正極活性材料包含具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(A)和含有N1、Mn和Co作為過渡金屬的至少兩種鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)，其中所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)在選自元素組成、粒徑和密度中的至少一個(gè)方面相互不同。
[0016]根據(jù)本發(fā)明，通過將具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物㈧和至少兩種鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)混合，形成正極活性材料，所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)如同上述在元素組成、粒徑等方面相互不同。因此，與使用單個(gè)組分的正極活性材料時(shí)相比，可在保持相同水平的能量密度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)電池壽命和功率特性、尤其是低溫功率特性的明顯提聞。
[0017]優(yōu)選地，鋰錳氧化物(A)對(duì)鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)的重量混合比為30:70-90:10。過低含量的鋰錳氧化物降低電池的穩(wěn)定性，且過高含量的鋰錳氧化物也是不優(yōu)選的，這是因?yàn)椴荒軐?shí)現(xiàn)期望的能量密度。
[0018]所述鋰錳氧化物(A)可以為例如具有由式(I)表示的元素組成的材料:
[0019]Li1+xMn2-yMy04 (I)
[0020]其中O≤X≤0.2，且OSyS I,且M是選自如下元素中的至少一種元素:Al、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W 和 Bi。
[0021]特別優(yōu)選的是，在上述元素組成方面，錳被不同的金屬部分取代，因?yàn)檫@可進(jìn)一步提高電池的壽命特性。
[0022]優(yōu)選地，鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)，作為本發(fā)明正極活性材料的另一種組分，選自具有由式(2)表示的元素組成的化合物:
[0023]Li1+zNiaMnbCOl-(a+b)02 (2)[0024]其中O ≤ z ≤0.1,0.2 ≤ a ≤ 0.7,0.2 ≤ b ≤ 0.7，且 a+b〈l。
[0025]將所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)與鋰錳氧化物合并以明顯提高本發(fā)明的正極活性材料的穩(wěn)定性和壽命特性，所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)中的各種氧化物是如式
(2)中所示含有N1、Mn和Co的鋰氧化物。
[0026]在本發(fā)明中，鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)是如上所述在選自元素組成、粒徑和密度中的至少一個(gè)方面相互不同的至少兩種氧化物的混合物，并通過改變上述條件其可具有各種組合。
[0027]在第一具體實(shí)例中，鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物⑶可包含具有相同元素組成和不同粒徑的兩種氧化物。在優(yōu)選實(shí)例中，鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物⑶可具有Li1+zNi1/3Mn1/3Co1/302 (其中 O ≤ z ≤ 0.1)或 Li1+zlNiaMnbCOl-(a+b)02 (其中 O ≤ zl ≤ 0.1，
0.4 < a < 0.7，0.2 < b < 0.4，且a+b〈l)的元素組成，且包含在鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)中的不同氧化物(BI)和(B2)可以具有3~10 μ m的平均粒徑，且第一氧化物(BI)的平均粒徑可以為第二氧化物(B2)的平均粒徑的10~70%。
[0028]在第二具體實(shí)例中，鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物⑶可包含具有相同粒徑和不同元素組成的兩種氧化物。在優(yōu)選實(shí)例中，鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)可具有選自Li1+zNi1/3Mn1/3Co1/302 (其中 O ≤ z ≤ 0.1)和 Li1+zlNiaMnbCOl-(a+b)02 (其中 O ≤ zl ≤ 0.1，
0.4≤a≤0.7，0.2≤b≤0.4，且a+b〈l)中的不同元素組成。更優(yōu)選地，在鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物⑶中，第一氧化物(BI)可以具有LiLzNil73Miv3Cov3O2 (其中O≤z≤0.1)的元素組成，且第二氧化物(B2)可以具有Li 1+zlNiaMnbC0l-(a+b) O2 (其中O≤zl≤0.1，0.4≤a≤0.7，
0.2<13<0.4，且&+13〈1)的元素組成。在此情況中，鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)可以具有誤差為土 10%的3~10 μ m的平均粒徑。
[0029]此處，應(yīng)注意，不同于上述實(shí)例的各種組合是可能的，且應(yīng)認(rèn)為所有組合都包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0030]以上述方式制備的本發(fā)明的正極活性材料可以具有例如150~220Wh/kg的能量密度ο
[0031]本文中省略了對(duì)制備鋰金屬復(fù)合氧化物如鋰錳氧化物和鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物的方法的說明，這是因?yàn)樗龇椒ㄔ诒绢I(lǐng)域中是熟知的。
[0032]本發(fā)明還提供包含所述正極活性材料的正極混合物。除了所述正極活性材料之外，本發(fā)明的正極混合物還可以任選地包含導(dǎo)電材料、粘合劑、填料等。
[0033]基于包含正極活性材料的混合物的總重量，通常以0.01~30重量％的量添加導(dǎo)電材料?？梢允褂萌我鈱?dǎo)電材料而沒有特別限制，只要其具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)在電池中造成化學(xué)變化即可。導(dǎo)電材料的實(shí)例包括:石墨；碳黑類材料如乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱裂法碳黑；導(dǎo)電纖維如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末如氟化碳粉末、鋁粉末和鎳粉末；導(dǎo)電晶須如氧化鋅和鈦酸鉀晶須；導(dǎo)電金屬氧化物如氧化鈦；和聚亞苯基衍生物?？缮藤彨@得的導(dǎo)電材料的具體實(shí)例可包括各種乙炔黑產(chǎn)品(可得自雪佛龍化工公司(Chevron Chemical Company)、電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社新加坡私有公司(DenkaSingapore Private Limited)和海灣石油公司(Gulf Oil Company))、科琴黑 EC 系列(可得自艾美克公司(Armak Company) )、VuI can XC-72 (可得自卡博特公司(Cabot Company))和 Super P(特密高公司(Timcal C0.))。[0034]粘合劑是有助于活性材料粘合到導(dǎo)電材料和集電器的組分。基于包含負(fù)極活性材料的化合物的總重量，通常以I?50重量％的量添加粘合劑。粘合劑的實(shí)例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物。
[0035]填料是任選地用于抑制正極膨脹的組分。可以使用任意填料而沒有特別限制，只要其為不會(huì)在電池中造成化學(xué)變化的纖維狀材料即可。填料的實(shí)例包括烯烴類聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纖維狀材料如玻璃纖維和碳纖維。
[0036]本發(fā)明還提供二次電池用正極，其中將正極混合物涂布到集電器。通過如下可以形成本發(fā)明的正極:將包含正極活性材料的正極混合物添加至諸如NMP的溶劑中以制備漿料，并將漿料涂布至正極集電器，隨后進(jìn)行干燥和壓延。
[0037]通常將正極集電器制成3?500 μ m的厚度?？梢允褂萌我庹龢O集電器而沒有特別限制，只要其具有合適的電導(dǎo)率而不會(huì)在電池中造成化學(xué)變化即可。正極集電器的實(shí)例包括:不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；或經(jīng)碳、鎳、鈦或銀表面處理過的鋁或不銹鋼。正極集電器可在其表面上包含細(xì)小的不規(guī)則處，從而提高對(duì)正極活性材料的粘附。另外，可以以諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式提供正極集電器。
[0038]本發(fā)明還提供一種鋰二次電池，所述鋰二次電池包含正極、負(fù)極、隔膜和含鋰鹽的非水電解質(zhì)。
[0039]例如，通過將包含負(fù)極活性材料的負(fù)極混合物涂布至負(fù)極集電器，隨后進(jìn)行干燥來形成負(fù)極。所述負(fù)極混合物還可以根據(jù)需要包含上述組分。
[0040]通常將負(fù)極集電器制成3?500 μ m的厚度?？梢允褂萌我庳?fù)極集電器而沒有特別限制，只要其具有高電導(dǎo)率而不會(huì)在電池中造成化學(xué)變化即可。負(fù)極集電器的實(shí)例包括:銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；燒結(jié)碳；經(jīng)碳、鎳、鈦或銀表面處理過的銅或不銹鋼；以及鋁-鎘合金。與正極集電器類似，負(fù)極集電器可在其表面上包含細(xì)小的不規(guī)則處，從而提高對(duì)負(fù)極活性材料的粘附。另外，可以以諸如膜、片、箔、網(wǎng)、多孔結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布的各種形式提供負(fù)極集電器。
[0041]隔膜設(shè)置在正極與負(fù)極之間。作為隔膜，使用具有高離子滲透率和機(jī)械強(qiáng)度的絕緣薄膜。隔膜典型地具有0.01?10 μ m的孔徑和5?300 μ m的厚度。作為隔膜，例如使用由聚乙烯或玻璃纖維或烯烴類聚合物如聚丙烯制成的片或無紡布，其具有耐化學(xué)性和疏水性。當(dāng)使用諸如聚合物電解質(zhì)的固體電解質(zhì)時(shí)，所述固體電解質(zhì)可還充當(dāng)隔膜。
[0042]含鋰鹽的非水電解質(zhì)包含非水電解質(zhì)和鋰鹽。可以將非水有機(jī)溶劑、有機(jī)固體電解質(zhì)、無機(jī)固體電解質(zhì)等用作所述非水電解質(zhì)。
[0043]非水有機(jī)溶劑的實(shí)例包括非質(zhì)子有機(jī)溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內(nèi)酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
[0044]有機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括有機(jī)固體電解質(zhì)如聚乙烯衍生物、聚環(huán)氧乙烷衍生物、聚環(huán)氧丙燒衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。
[0045]無機(jī)固體電解質(zhì)的實(shí)例包括無機(jī)固體電解質(zhì)如鋰的氮化物、鹵化物和硫酸鹽，如 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-Li1-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-Li1-LiOH, Li2SiS3' Li4SiO4,Li4SiO4-Li1-LiOH 和 Li3P04-Li2S_SiS2。
[0046]鋰鹽是易溶于上述非水電解質(zhì)中的材料，且可包括例如LiCl、LiBr, Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。
[0047]另外，為了提高充放電特性和阻燃性，例如，可以向非水電解質(zhì)中添加吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphoric
triamide)、硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的Pf卩生烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二
醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。如果需要，為了賦予不燃性，非水電解質(zhì)可還包含含鹵素的溶劑如四氯化碳和三氟乙烯。此外，為了提高高溫儲(chǔ)存特性，非水電解質(zhì)可另外包含二氧化碳?xì)怏w，且可還包含氟代碳酸亞乙酯(FEC)、丙磺酸內(nèi)酯(PRS)、氟代碳酸亞丙酯(FPC)等。
[0048]本發(fā)明的二次電池優(yōu)選用于充當(dāng)小型裝置電源的電池單元，并還優(yōu)選用作中型或大型電池模塊的單元電池，所述電池模塊包含多個(gè)電池單元，并用作中型或大型裝置的電源。
[0049]中型或大型裝置的優(yōu)選實(shí)例包括但不限于:電動(dòng)工具，其由電動(dòng)機(jī)提供動(dòng)力；電動(dòng)車輛(EV)，包括混合電動(dòng)車輛(HEV)和插電式混合電動(dòng)車輛(PHEV);電動(dòng)雙輪車輛，包括電動(dòng)自行車(E-自行車)和電動(dòng)踏板車(E-踏板車)；以及電動(dòng)高爾夫球車。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0050]圖1是顯示實(shí)驗(yàn)例2中冷起動(dòng)功率(cold cranking power)的測量結(jié)果的圖；以及
[0051]圖2和3是顯示實(shí)驗(yàn)例3中的冷起動(dòng)功率的測量結(jié)果和低溫連續(xù)放電特性的測量結(jié)果的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0052]現(xiàn)在通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。然而，應(yīng)注意，提供如下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，不應(yīng)將本發(fā)明的范圍限制于此。
[0053]<實(shí)施例1>
[0054]以50:50的重量比對(duì)具有15μπι平均粒徑的LiMn2O4和各自具有7.5 μ m和9 μ m平均粒徑的兩種LiNi1/3Mn1/3Co1/302的50:50的混合物進(jìn)行混合以制備二次電池用正極活性材料。
[0055]<實(shí)施例2>
[0056]以50:50的重量比對(duì)具有15 μ m平均粒徑的LiMn2O4和具有7.5 μ m平均粒徑的LiNil73Mnl73Col73O2與具有3 μ m平均粒徑的LiNia4Mna 3Co0.302的50:50的混合物進(jìn)行混合以制備二次電池用正極活性材料。[0057]<比較例1>
[0058]以50:50的重量比對(duì)具有15 μ m平均粒徑的LiMn2O4和具有8 μ m平均粒徑的LiNi0.5Mn0.3Co0.202進(jìn)行混合以制備二次電池用正極活性材料。
[0059]<比較例2>
[0060]以50:50的重量比對(duì)具有15 μ m平均粒徑的LiMn2O4和具有7.5 μ m平均粒徑的LiNil73Mnl73Col73O2進(jìn)行混合以制備二次電池用正極活性材料。
[0061]〈比較例3>
[0062]以70:30的重量比對(duì)具有7.5 μ m平均粒徑的LiNi1-Mnv3Cov3O2和具有8 μ m平均粒徑的LiNia5Mna3Coa2O2進(jìn)行混合以制備二次電池用正極活性材料。
[0063]<比較例4>
[0064]以10:90的重量比對(duì)具有15 μ m平均粒徑的LiMn2O4和具有7.5 μ m平均粒徑的LiNil73Mnl73Col73O2進(jìn)行混合以制備二次電池用正極活性材料。
[0065]<實(shí)驗(yàn)例1>
[0066]當(dāng)將在實(shí)施例1和2以及比較例I~4中制備的正極活性材料用于二次電池時(shí)，對(duì)鋰二次電池的壽命特性進(jìn)行了測量。
[0067]首先，將根據(jù)實(shí)施例1和2以及比較例I~4的正極活性材料各自與5重量％的炭黑和5重量％作為粘合劑的PVdF兩者進(jìn)行混合，隨后在作為溶劑的NMP中攪拌。然后，將混合物涂布至作為金屬集電器的鋁箔上。將涂布的鋁箔在120°C下的真空烘箱中干燥2小時(shí)以上，由此形成正極。然后，使用形成的正極、通過將MCMB人造石墨涂布至銅箔而形成的負(fù)極以及由聚丙烯形成的多孔隔膜制造了電極組件。在將電極組件放入袋中并將引線連接到電極組件之后，將包含IM LiPF6鹽的電解質(zhì)引入所述袋中，所述LiPF6鹽溶于體積比為1:1的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶液中。然后將袋密封以制造鋰二次電池。
[0068]在3~4.2V電壓范圍內(nèi)對(duì)鋰二次電池重復(fù)充電和放電的同時(shí)，對(duì)制造的鋰二次電池的壽命特性進(jìn)行了測量。表I顯示了鋰二次電池的壽命測量結(jié)果。
[0069]表I
壽命特性(在第300個(gè)循環(huán)時(shí)的容量/初始容量(單位％))
【權(quán)利要求】
1.一種二次電池用正極活性材料，所述正極活性材料包含具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的鋰錳氧化物(A)和含有N1、Mn和Co作為過渡金屬的至少兩種鋰鎳-猛-鈷復(fù)合氧化物(B), 其中所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)在選自元素組成、粒徑和密度中的至少一個(gè)方面相互不同。
2.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰錳氧化物(A)對(duì)所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)的重量混合比為30:70~90:10。
3.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰錳氧化物具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，并具有由式(I)表示的元素組成:
Li1+xMn2_yMy04 (I) 其中O≤X≤0.2，且O≤y≤1，且 M是選自如下元素中的至少一種元素:A1、Mg、N1、Co、Fe、Cr、V、T1、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W 和 Bi。
4.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物選自具有由式(2)表示的元素組成的化合物:
Li1+zNiaMnbCOl_(a+b)02 (2)
其中 O ^ z ^ 0.1,0.2 ≤ a ≤ 0.7,0.2 ≤ b ≤ 0.7，且 a+b〈l。
5.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)包含具有相同元素組成和不同粒徑的兩種氧化物。
6.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)包含具有相同粒徑和不同元素組成的兩種氧化物。
7.如權(quán)利要求5所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)具有 Li1+zNi1/3Mn1/3Co1/302 (其中 O ≤ z ≤ 0.1)或 Li1+zlNiaMnbCOl_(a+b)02 (其中 O ^ zl ^ 0.1,0.4≤a≤0.7，0.2≤b≤0.4，且a+b〈l)的元素組成。
8.如權(quán)利要求5所述的正極活性材料，其中包含第一氧化物(BI)和第二氧化物(B2)的所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)具有3 μ m~10 μ m的平均粒徑，且所述第一氧化物(BI)的平均粒徑為所述第二氧化物(B2)的平均粒徑的10%~70%。
9.如權(quán)利要求6所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)具有選自 Li1+zNi1/3Mn1/3Co1/302 (其中 O ≤ z ≤ 0.1)和 Li1+zlNiaMnbCOl_(a+b)02 (其中 O ^ zl ^ 0.1,0.4≤a≤0.7，0.2≤b≤0.4，且a+b〈l)中的不同元素組成。
10.如權(quán)利要求6所述的正極活性材料，其中在所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)中，第一氧化物(BI)具有LiLzNiv3Mnv3ColjZ3O2 (其中O≤z≤0.1)的元素組成,且第二氧化物(B2)具有 Li1+zlNiaMnbCcv(a+b)02 (其中 O ≤ zl ≤ 0.1，0.4 ≤ a ≤ 0.7，0.2 ≤ b ≤ 0.4，且a+b〈l)的元素組成。
11.如權(quán)利要求6所述的正極活性材料，其中所述鋰鎳-錳-鈷復(fù)合氧化物(B)具有誤差為土 10%的3 μ m~10 μ m的平均粒徑。
12.如權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其中所述活性材料具有150Wh/kg~220Wh/kg的能量密度。
13.一種正極混合物，包含權(quán)利要求1~12中任一項(xiàng)的正極活性材料。
14.一種二次電池用正極，其中權(quán)利要求13的正極混合物被涂布至集電器。
15.—種鋰二次電池,包含權(quán)利要求14的正極。
16.如權(quán)利要求15所述的鋰二次電池，其中所述鋰二次電池用作電池模塊的單元電池，所述電池模塊是中型或大型裝置的電源。
17.如權(quán)利要求16所述的鋰二次電池，其中所述中型或大型裝置是電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛、插電式混合電動(dòng)車 輛或電力存儲(chǔ)系統(tǒng)。
【文檔編號(hào)】B60L11/18GK103460457SQ201280015869
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年4月18日
【發(fā)明者】崔上圭, 李承炳 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg 化學(xué)