專利名稱：條形彈性體型件、特別是風(fēng)擋刮水器片的涂層及其制備方法
條形彈性體型件、特別是風(fēng)擋刮水器片的涂層及其制備方
法本發(fā)明涉及一種適于條形彈性體型件的涂層，該涂層包含嵌于聚合物基質(zhì)中的固 體潤(rùn)滑劑。本發(fā)明還涉及包含該涂層的風(fēng)擋刮水器的刮片以及制備按本發(fā)明涂覆過(guò)的條形 彈性體型件的方法。
背景技術(shù)：
風(fēng)擋刮水器的刮片通?？蛇m配于汽車擋風(fēng)玻璃的輪廓，并在各種溫度下保持足夠 的柔性。因此刮片常由彈性體型件和橡膠材料如天然橡膠或氯丁二烯制備。以外該刮片還 可由如硅橡膠或聚氨酯橡膠等材料制成。與其它材料如玻璃或塑料相比，彈性體有高的滑動(dòng)摩擦系數(shù)。在風(fēng)擋刮水器的刮 片情況下，該風(fēng)擋刮水器沿?fù)躏L(fēng)玻璃水平運(yùn)動(dòng)所需施加的力數(shù)倍于通過(guò)與擋風(fēng)玻璃接觸而 垂直施加在刮片型件上的壓力。為減小摩擦，可為該刮片施加具有低摩擦系數(shù)的涂層。刮片常使用于具有疏水特性的擋風(fēng)玻璃上。在疏水性擋風(fēng)玻璃上刮片猶如在干表 面上滑動(dòng)。由于該擋風(fēng)玻璃的疏水性表面，在表面和刮片之間不能形成減少摩擦的水膜。適 于刮片的附加涂層因此需滿足滑動(dòng)特性、耐磨性和無(wú)條紋刮擦的要求。適于刮片的常用涂層含石墨或二硫化鉬作為顆粒狀固體潤(rùn)滑劑，以降低刮片在玻 璃表面上的摩擦系數(shù)。石墨作為固體潤(rùn)滑劑的效力在很大程度上取決于其在涂層中的相對(duì) 濃度。含顆粒狀石墨作為固體潤(rùn)滑劑的已知涂層的缺點(diǎn)是，由于該石墨顆粒的柔軟性和 所需高的相對(duì)份量而降低了在涂層中的相互粘附性。由此增加了運(yùn)行中該涂層的磨損。為 達(dá)到所需的低摩擦系數(shù)，涂層中的石墨份量通常調(diào)節(jié)到高于臨界的顏料體積濃度。因此降 低了內(nèi)聚力和減小了涂層的耐久性。使用硬質(zhì)固體潤(rùn)滑劑來(lái)增加耐磨性會(huì)由于形成條紋和拖尾而導(dǎo)致較差的刮擦質(zhì) 量。降低石墨份量如降到低于30%會(huì)導(dǎo)致各石墨顆粒的表面主要由粘合劑所涂覆。由此降 低了該石墨的潤(rùn)滑作用及增加了該涂層的摩擦系數(shù)。US 2003/0087767 Al公開(kāi)了一種在刮片邊緣部分的兩表面上有涂層膜的橡膠刮 片，其中該涂層膜含顆粒狀的固體潤(rùn)滑劑和粘合劑。該粘合劑在干燥或硬化后的0. 5%模量 為IMPa或更大，其斷裂伸長(zhǎng)為或更大。按該文獻(xiàn)，該粘合劑已呈聚合物形態(tài)。為涂覆要 將其溶于溶劑并涂于刮片上。需要時(shí)用硬化劑預(yù)先交聯(lián)后再去除該溶劑，并形成最終涂層。 但該文獻(xiàn)未涉及該涂層的抗磨強(qiáng)度和該刮片的壽命。如果需使用過(guò)量有機(jī)溶劑以將粘合劑 和固體潤(rùn)滑劑涂于刮片上，從經(jīng)濟(jì)角度看是不利的。再則，過(guò)量使用有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)保也是有 害的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種適于條形彈性體型件的涂層，該涂層包含嵌于聚合物基質(zhì)中的固 體潤(rùn)滑劑，并且通過(guò)在無(wú)聚合物粘合劑存在下聚合含固體潤(rùn)滑劑和低分子量交聯(lián)劑的混合物而獲得含嵌入的固體潤(rùn)滑劑的聚合物基質(zhì)。聚合物粘合劑意指其分子的分子量> 1000g/mol的粘合劑。不存在這種聚合物粘 合劑意指不加入該粘合劑或僅加入在工藝上不可避免量的該粘合劑。例如其含量可< 0.1
重量％或< 0.01重量％。本發(fā)明中的低分子量交聯(lián)劑是至少雙官能團(tuán)的單體化合物或低聚化合物。其分子 量< lOOOg/mol，優(yōu)選< 500g/mol。該交聯(lián)劑分子通過(guò)反應(yīng)性基團(tuán)可相互發(fā)生粘合。該反 應(yīng)性基團(tuán)也可被封閉，以致在加熱時(shí)才釋放出并參與反應(yīng)。該交聯(lián)劑的聚合例如可經(jīng)熱、 自由基或輻射誘導(dǎo)進(jìn)行?？s聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)均屬聚合概念之內(nèi)。聚合結(jié)束后，存在一 種其中嵌有固體潤(rùn)滑劑的聚合物基質(zhì)。該固體潤(rùn)滑劑宜以顆粒狀態(tài)存在。其平均粒度為 ^ 0. 1 μ m- ^ 15 μ m。按本發(fā)明已知，以高含量存在的軟性固體潤(rùn)滑劑和耐磨基質(zhì)的相互矛盾的要求可 如此協(xié)調(diào)，即為形成基質(zhì)不使用聚合物粘合劑，而代之的是將交聯(lián)劑本身聚合。甚至在固體 潤(rùn)滑劑與基質(zhì)的高體積比情況下，在基質(zhì)內(nèi)也存在足夠的內(nèi)聚力以粘合固體潤(rùn)滑劑。同時(shí) 該基質(zhì)是如此堅(jiān)固，以致改進(jìn)了耐磨強(qiáng)度。通過(guò)不使用聚合物粘合劑可簡(jiǎn)化制備方法，因?yàn)?無(wú)待計(jì)量加入的成分。在該涂層的一個(gè)實(shí)施方案中，該固體潤(rùn)滑劑的材料選自石墨、二硫化鉬、六方形氮 化硼、玻璃微球、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或聚丙烯。特別優(yōu)選是天然大晶形石墨，因?yàn)橛善?鱗狀結(jié)構(gòu)提供了特別低的摩擦系數(shù)。天然大晶形石墨和高密度聚乙烯(HDPE)的組合也是 優(yōu)選的。在該涂層的另一個(gè)實(shí)施方案中，低分子量交聯(lián)劑選自完全烷氧基化的密胺衍生 物、部分烷氧化的密胺衍生物和/或六甲氧基甲基密胺。特別優(yōu)選是六甲氧基甲基密胺。該 所述的交聯(lián)劑也可在有利實(shí)現(xiàn)的工藝條件下可于無(wú)粘合劑時(shí)聚合成基質(zhì)。所得基質(zhì)具有所 需的對(duì)固體潤(rùn)滑劑的粘聚性，同時(shí)具有耐磨性所需的硬度。此外，這種交聯(lián)劑的優(yōu)點(diǎn)是，需 要時(shí)也可與共溶劑一起溶于水中。在該涂層的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物基質(zhì)中的固體潤(rùn)滑劑對(duì)聚合的交聯(lián)劑的相 體積比為彡0. 3- ( 9. 0。該比值也可為彡0. 4-彡3. 0或彡1. 0- ( 1. 5。在該體積比下可 達(dá)特別好的潤(rùn)滑特性且同時(shí)達(dá)到特別好的耐磨性。此外，本發(fā)明的目的是提供一種含本發(fā)明的涂層的風(fēng)擋刮水器的刮片。該刮片的 基材例如可為橡膠、氯丁二烯、硅橡膠、彈性體聚氨酯或其它彈性體。本發(fā)明的涂層經(jīng)干燥 和硬化后的膜厚可有利地為彡1 μ m- ^ 10 μ m,^ 2 μ m- ^ 8 μ m或彡4 μ m- < 6 μ m。在風(fēng)擋刮水器的刮片的一個(gè)實(shí)施方案中，在聚合的涂層上和/或在未涂覆的表 面上具有另一層含固體潤(rùn)滑劑的層。在該層中的固體潤(rùn)滑劑不嵌于經(jīng)交聯(lián)的聚合物基質(zhì) 中。由于該固體潤(rùn)滑劑不固定，所以其可較快地或較均勻地分布在經(jīng)涂覆的表面上和起初 未經(jīng)涂覆的表面上。可如此制得這種刮片，即首先對(duì)該刮片的雙型件提供按本發(fā)明的交聯(lián) 涂層，然后將該型件分離成兩單型件。這時(shí)該截面是在風(fēng)擋刮水器運(yùn)行時(shí)貼于擋風(fēng)玻璃上 的面。該經(jīng)干燥的另一層的組成可例如為彡4重量15重量％的未交聯(lián)的粘合劑、 彡0. 5重量％ - < 4重量％的增稠劑、彡1.0重量％ 11重量％的表面活性劑和彡80 重量％ 90重量％的石墨。本發(fā)明還涉及一種用于制備經(jīng)涂覆的條形彈性體型件的方法，該型件具有權(quán)利要
4求1-4之一的涂層，該方法包括下列步驟a)將含固體潤(rùn)滑劑和低分子量交聯(lián)劑的混合物涂于型件上，b)加熱到彡IOO0C - ( 200°C的溫度。在步驟a)中涂覆該彈性體型件。這特別可通過(guò)浸涂或噴涂進(jìn)行。在待涂混合物中 的固體潤(rùn)滑劑的含量例如可為> 5重量％ - < 25重量％或> 9重量％ - < 21重量％?？?聚合的低分子量的交聯(lián)劑的含量例如可為彡5重量％ 15重量％或彡7重量％ 10
重量％。在步驟b)中該可聚合的低分子量的交聯(lián)劑熱聚合。由此形成嵌入有固體潤(rùn)滑劑 顆粒的聚合物基質(zhì)。熱聚合反應(yīng)可進(jìn)行> 3分鐘-彡25分鐘或> 10分鐘-< 15分鐘。該 加熱也可在> 140°C - ^ 160°C的溫度下進(jìn)行。在熱聚合反應(yīng)前還可有干燥步驟，以從涂層 混合物中去除溶劑。在該方法的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟a)的混合物中的固體潤(rùn)滑劑的材料選自石 墨、二硫化鉬、六方形氮化硼、玻璃微球、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或聚丙烯。此外，在步驟a) 的混合物中的低分子量交聯(lián)劑選自完全烷氧基化的密胺衍生物、部分烷氧基化的密胺衍生 物和/或六甲氧基甲基密胺。上面已說(shuō)明選用這些材料的優(yōu)點(diǎn)。在該方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，該步驟a)的混合物還含聚丙烯酸酯增稠劑、丁基 乙二醇和水?；诃h(huán)保、工藝安全性和成本原因，水是優(yōu)選的主溶劑。在涂層混合物中的水 的含量例如可為彡50重量％ 90重量％或彡60重量％ 80重量％。丁基乙二醇 用作共溶劑，以便低分子交聯(lián)劑如特別是六甲氧基甲基密胺可保持呈溶液狀態(tài)。在涂層混 合物中的丁基乙二醇的含量例如可為彡10重量％ 20重量％或彡14重量％ 16重 量％。聚丙烯酸酯增稠劑用于調(diào)節(jié)涂層混合物的粘度，以使在非極性基底表面上可構(gòu)成連 續(xù)涂層。此外，由于提高的粘度該石墨顆粒較好地保持在分散體中。在涂層混合物中的增 稠劑含量例如可為> 1重量％ -^5重量％或> 2重量％ -^3重量％。在該方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟b)中經(jīng)加熱后，在經(jīng)聚合的涂層上和 /或未經(jīng)涂覆的表面上涂以一種含固體潤(rùn)滑劑的混合物。此外，使該經(jīng)涂覆的型件在 彡500C - ^ 100°C的溫度下干燥。這例如可在將先前經(jīng)涂覆的雙型件分離成兩個(gè)單型件后 進(jìn)行。該未經(jīng)涂覆的表面是截面。該溫度的選擇要使不發(fā)生粘合劑交聯(lián)，而是僅從混合物 中去除溶劑。另一合適的溫度范圍是彡80°C-彡90°C。由于固體潤(rùn)滑劑不固定，所以其可 較快地或較均勻地分布在經(jīng)聚合的涂層上和起初未經(jīng)涂覆的截面上。按下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)施例1將含甲基化的亞氨基_密胺_氨基塑料、潤(rùn)滑劑石墨填料和增稠劑的水性涂層組 合物涂于彈性基底上。該涂層組合物具有下列配方重量份
Cymel 30310. 0
石墨9. 0
聚丙烯酸酯增稠劑3. 0
丁基乙二醇14. 0
去離子水64. 0
總計(jì)100. 0Cymel 303是Cytec公司的六甲氧基甲基密胺的商品名。在此實(shí)施例中，彈性基底是刮片的雙型件，其由氯化橡膠混合物通過(guò)注塑而制成。 該雙型件經(jīng)初始干燥以去除溶劑后在150°C下硬化10分鐘。得到4 μ m厚的膜，其具有下列 的石墨成分和聚合物基質(zhì)成分的組成重量％體積％
聚合的Cymel 303的固態(tài)級(jí)分 51. 567. 4
石墨的固態(tài)級(jí)分 47.331. 0
增稠劑 1. 21. 6
總計(jì) 100.0100. 0
經(jīng)硬化后將該雙型件分離成兩個(gè)單型件。對(duì)截面的檢測(cè)表明截面的涂層無(wú)受損或剝落。石墨對(duì)聚合的交聯(lián)劑的體積相比為0. 46。由此得到該涂層的優(yōu)良的滑動(dòng)特性。該 石墨顆粒由聚合物基質(zhì)牢固地相互粘合，由此不僅在疏水性玻璃表面上而且在親水性的玻 璃表面上均得到優(yōu)良的抗磨強(qiáng)度。實(shí)施例2將含甲基化的亞氨基_密胺_氨基塑料、潤(rùn)滑劑石墨填料和增稠劑的水性涂層組 合物涂于彈性基底上。該涂層組合物具有下列配方重量份
Cymel 30310. 0
石墨21. 0
聚丙烯酸酯增稠劑3. 0
丁基乙二醇14. 0
去離子水52. 0
總計(jì)100. 0
在此實(shí)施例中，彈性基底是刮片的雙型件，其由氯化橡膠混合物通過(guò)注塑而制成。
該雙型件經(jīng)初始干燥以去除溶劑后在150°C下硬化10分鐘。得到4 μ m厚的膜，其具有下列 的石墨成分和聚合物基質(zhì)成分的組成重量％體積％聚合的Cymel 303的固態(tài)級(jí)分 31.647.7石墨的固態(tài)級(jí)分67.751.2增稠劑^Ll 1. 1總計(jì)100. 0100. 0經(jīng)硬化后將該雙型件分離成兩個(gè)單型件。對(duì)截面的檢測(cè)表明該截面的涂層無(wú)受損 或剝落。石墨對(duì)聚合的交聯(lián)劑的體積相比增加到1.08。由此得到該涂層的優(yōu)良的滑動(dòng)特 性。該石墨顆粒由聚合物基質(zhì)更牢固地相互粘合，由此不僅在疏水性玻璃表面上而且在親 水性的玻璃表面上均得到優(yōu)良的抗磨強(qiáng)度。實(shí)施例3
6
將含甲基化的亞氨基-密胺-氨基塑料、潤(rùn)滑劑石墨填料、聚乙烯分散體和增稠劑的水性涂層組合物涂于彈性基底上。該涂層組合物具有下列配方
重量份
Cymel 30310. 0
石墨9. 0
HDPE-分散體8. 8
聚丙烯酸酯增稠劑3. 0
丁基乙二醇15. 8
去離子水72. 4
總計(jì)119. 0
高密度聚乙烯(HDPE)分散體的固含量為35%。
在此實(shí)施例中，彈性基底是刮片的雙型件，其由氯化橡膠混合物通過(guò)注塑而制成。該雙型件經(jīng)初始干燥以去除溶劑后在150°C下硬化10分鐘。得到4 μ m厚的膜，其具有下列的潤(rùn)滑劑成分和聚合物基質(zhì)成分的組成
重量％ 體積％
聚合的Cymel 303的固態(tài)級(jí)分 44.3 55.6
石墨的固態(tài)級(jí)分40. 7 25. 5
HDPE的固態(tài)級(jí)分14. 0 17. 6
增稠劑1. 0 1. 3
總計(jì)100. 0 100.0
經(jīng)硬化后將該雙型件分離成兩個(gè)單型件。對(duì)截面的檢測(cè)表明該截面的涂層無(wú)受損或剝落。潤(rùn)滑劑(石墨和HDPE)對(duì)聚合的交聯(lián)劑的體積相比為0. 78。由此得到該涂層的優(yōu) 良的滑動(dòng)特性。該石墨顆粒由聚合物基質(zhì)牢固地相互粘合，由此不僅在疏水性玻璃表面上 而且在親水性的玻璃表面上均得到優(yōu)良的抗磨強(qiáng)度。實(shí)施例4將含甲基化的亞氨基_密胺_氨基塑料、潤(rùn)滑劑石墨_填料、聚乙烯分散體和增稠 劑的水性涂層組合物涂于彈性基底上。該涂層組合物具有下列配方重量份
Cymel 3037. 0
石墨9. 0
HDPE分散體8. 8
聚丙烯酸酯增稠劑2. 5
丁基乙二醇15. 8
去離子水56. 9
總計(jì)100. 0
高密度聚乙烯(HDPE)分散體的固含量為35%。
在此實(shí)施例中，彈性基底是刮片的雙型件，其由氯化橡膠混合物通過(guò)注塑而制成。
該雙型件經(jīng)初始干燥以去除溶劑后在150°C下硬化10分鐘。得到4 μ m厚的膜，其具有下列的潤(rùn)滑劑成分和聚合物基質(zhì)成分的組成重量％體積％
聚合的Cymel 303的固態(tài)級(jí)分35. 946. 9
石墨的固態(tài)級(jí)分47. 030. 8
HDPE的固態(tài)級(jí)分16. 121. 0
增稠劑1. 01. 3
總計(jì)100. 0100. 0經(jīng)硬化后將該雙型件分離成兩個(gè)單型件。對(duì)截面的檢測(cè)表明該截面的涂層無(wú)受損 或剝落。潤(rùn)滑劑(石墨和HDPE)對(duì)聚合的交聯(lián)劑的體積相比增加到1. 10。由此得到該涂層 的優(yōu)良的滑動(dòng)特性。該石墨顆粒仍由聚合物基質(zhì)牢固地相互粘合，由此不僅在疏水性玻璃 表面上而且在親水性的玻璃表面上均得到優(yōu)良的抗磨強(qiáng)度。實(shí)施例5實(shí)施例1的涂層經(jīng)涂覆和硬化。該雙型件經(jīng)切割和分離成單型件后，在單型件上 噴涂石墨分散體。該首先涂覆的含石墨的經(jīng)聚合的涂層現(xiàn)作為基層。該石墨分散體在90°C 下經(jīng)干燥，以去除水性溶劑。得到未交聯(lián)的蓋層，該蓋層不僅覆蓋該單型件的基層也覆蓋其 截面。經(jīng)干燥后的蓋層含4. 6重量％的聚合物粘合劑、3. 4重量％的增稠劑、10. 2重量％的 表面活性劑和81. 8重量％的石墨。該雙涂層的刮片在疏水性的汽車擋風(fēng)玻璃上測(cè)試30分鐘。在玻璃上噴水，以模擬 下雨。在測(cè)試中所記錄的振幅保持為小于8mm的恒定的低水平。該刮片在擋風(fēng)玻璃上安靜 并無(wú)燥聲運(yùn)行。該刮片的質(zhì)量保持優(yōu)異。
權(quán)利要求
用于條形彈性體型件的涂層，該涂層包含嵌于聚合物基質(zhì)中的固體潤(rùn)滑劑，其特征在于，通過(guò)在無(wú)聚合物粘合劑存在的情況下聚合含固體潤(rùn)滑劑和低分子量交聯(lián)劑的混合物而獲得所述含嵌入的固體潤(rùn)滑劑的聚合物基質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的涂層，其中固體潤(rùn)滑劑的材料選自石墨、二硫化鉬、六方形氮化硼、玻 璃微球、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或聚丙烯。
3.權(quán)利要求1或2的涂層，其中低分子量交聯(lián)劑選自完全烷氧基化的密胺衍生物、部分 烷氧基化的密胺衍生物和/或六甲氧基甲基密胺。
4.權(quán)利要求1-3之一的涂層，其中聚合物基質(zhì)中的固體潤(rùn)滑劑對(duì)聚合的交聯(lián)劑的相體 積比為彡0. 3至彡9. 0。
5.用于風(fēng)擋刮水器的刮片，其包含權(quán)利要求1-4之一的涂層。
6.權(quán)利要求5的用于風(fēng)擋刮水器的刮片，其中在聚合的涂層上和/或在未涂覆的表面 上具有另一層含固體潤(rùn)滑劑的層，在該層中的固體潤(rùn)滑劑未嵌于經(jīng)交聯(lián)的聚合物基質(zhì)中。
7.用于制備經(jīng)涂覆的條形彈性體型件的方法，其中該型件具有權(quán)利要求1-4之一的涂 層，該方法包括下列步驟a)將含固體潤(rùn)滑劑和低分子量交聯(lián)劑的混合物涂于型件上，b)加熱到彡100°C至彡200°C的溫度。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在步驟a)的混合物中的固體潤(rùn)滑劑的材料選自石墨、二硫 化鉬、六方形氮化硼、玻璃微球、聚四氟乙烯、聚乙烯和/或聚丙烯，此外，在步驟a)的混合 物中的低分子量交聯(lián)劑選自完全烷氧基化的密胺衍生物、部分烷氧基化的密胺衍生物和/ 或六甲氧基甲基密胺。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中步驟a)的混合物還含聚丙烯酸酯增調(diào)劑、丁基乙二醇 和水。
10.權(quán)利要求7-9之一的方法，其中在步驟b)中經(jīng)加熱后，在經(jīng)聚合的涂層上和/或 未經(jīng)涂覆的表面上還涂以一種含固體潤(rùn)滑劑的混合物，其中該經(jīng)涂覆的型件在> 50°C至 彡100°C的溫度下經(jīng)干燥。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適于條形彈性體型件的涂層，該涂層包含嵌于聚合物基質(zhì)中的固體潤(rùn)滑劑。本發(fā)明還涉及一種適于風(fēng)擋刮水器的包含這種涂層的刮片以及一種用于制備經(jīng)涂覆的條形彈性體型件的方法。該含嵌入的固體潤(rùn)滑劑的聚合物基質(zhì)可如下制得，即通過(guò)在無(wú)聚合物粘合劑存在下聚合含固體潤(rùn)滑劑和低分子量的交聯(lián)劑的混合物。在一個(gè)實(shí)施方例中，該基質(zhì)由低分子量的交聯(lián)劑即六甲氧基甲基密胺的熱聚合反應(yīng)制得。固體潤(rùn)滑劑的實(shí)例是石墨和HDPE。
文檔編號(hào)B60S1/38GK101983218SQ200980111844
公開(kāi)日2011年3月2日 申請(qǐng)日期2009年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月2日
發(fā)明者V·卡利爾, V·杜瓦爾, Y·弗伯格 申請(qǐng)人:羅伯特.博世有限公司