專利名稱：：摻入抗氧化劑的輪胎帶束的制作方法摻入抗氧化劑的輪胎帶束本發(fā)明涉及輪胎以及這些輪胎的胎冠增強件，也已知為"帶束"。更特別的，本發(fā)明涉及用于形成所述增強件的全部或部分橡膠基質(zhì)的雙烯彈性體組合物，也涉及用于該組合物的抗老化保護的抗氧化劑。簡要回顧，具有徑向胎體增強件的輪胎以已知的方式包含胎面、兩個不可伸長的胎圈、兩個連接胎圈至胎面的側(cè)壁以及周向置于胎體增強件和胎面之間的帶束，所述帶束由各種橡膠層(或"層")組成，該橡膠層可由或不由如金屬或紡織類的繩或單絲的增強元件(或"增強件")增強。輪胎帶束一般由至少兩個重疊的帶束層或?qū)?有時已知為"工作"層或"交叉"層)組成，所述層的增強件實際上相互平行排列于層內(nèi)，但由一層交叉至另-一層，也就是所述層的增強件取決于所述輪胎的類型對稱或不對稱地以通常介于10°和45。之間的角度傾斜于中心圓周平面。這兩個交叉層的每一個由通?；诋愇於┑南鹉z基質(zhì)(有時已知為包覆增強件的"壓延膠")組成?？赏ㄟ^各種其他的輔助橡膠層或?qū)?該輔助層的寬度隨情況而變化，且可含有或不含增強件)涂飾所述交叉層；通過簡單橡膠墊的例子，提及作用為保護其余帶束免于外來攻擊和穿孔的已知為"保護"層的層，或包含基本上沿周向方向取向的增強件(無論所述增強件相比于交叉層為徑向外置或內(nèi)置)的已知為"箍筋"層的層(已知為"零度"層的層)。所述輪胎帶束必須以已知的方式滿足許多有時是矛盾的要求，特別是(i)在低形變下盡可能剛性，由于該輪胎帶束基本上有助于硬化輪胎胎冠；(ii)具有盡可能低的滯后，以一方面在滾壓時最小化胎冠內(nèi)部區(qū)域的過熱，另一方面降低輪胎的滾動阻力(與燃油經(jīng)濟性同義)；以及(iii)最后具有高耐久性，特別是對于在輪胎"肩部"區(qū)域內(nèi)的交叉層的末端的分離或開裂現(xiàn)象，此現(xiàn)象是已知為術(shù)語"裂化"的問題。第三種條件特別要求摻入輪胎帶束構(gòu)造的橡膠組合物具有對裂縫擴展和熱氧化作用非常高的抵抗性，特別是由于使用提供有效抗老化保護的抗氧化劑而獲得的所述高抵抗性。對于重型車輛的輪胎外胎，該要求特別高，將所述重型車輛的輪胎外胎設計為當其包含的胎面在長時間滾動后達到臨界磨損度時能夠被一次或更多次翻新。在輪胎的橡膠組合物中，特別是在所述輪胎的帶朿屮作為抗老化保護試劑長時間使用的抗氧化劑屬于對苯二胺(PPD)衍生物一族，例如同吋是優(yōu)良的抗氧化劑和抗臭氧劑的N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺(I-PPD)或N-l，3-二甲基丁基-N，-苯基-對苯二胺(6-PPD)(參見例如申請WO2004/033548、WO2005/063510、WO2005/133666)?，F(xiàn)在，申請人在他們的研究中發(fā)現(xiàn)目前并未用于輪胎中的不同抗氧化劑的使用使得進一步提高輪胎帶束對疲勞和裂縫擴展的長期抵抗性成為可能。因此，本發(fā)明的第一個主題涉及包含基于至少一種異戊二烯彈性體、增強填料、交聯(lián)體系和抗氧化劑的橡膠組合物的輪胎帶束，其特征在于所述抗氧化劑包含對應于化學式(I)的4,4，-雙(烷氨基)三苯基胺其中R'和W相同或不同，每一個都代表線性或分枝的具有1至12個碳原子的垸基或具有5至8個碳原子的環(huán)烷基。因此本發(fā)明提供了輪胎的胎冠增強件，也提供了這些輪胎本身，新型和特別有利的性質(zhì)的全面平衡。本發(fā)明也涉及包含本發(fā)明的帶束的任何輪胎，特別是無論該輪胎為子午型或非子午型。特別意圖用本發(fā)明的輪胎裝備如下類型的機動車客車、SUV(運動型多用途車)、雙輪車(特別是摩托車)、飛機、例如選自貨車、"重型"車輛(即地鐵、公共汽車、道路運輸車輛(卡車、拖拉機、拖車)、如農(nóng)業(yè)或土木工程機械的越野車輛)的工業(yè)車輛，或其他運輸或吊運車輛。本發(fā)明的另一個主題為將本發(fā)明的帶束在制造新型輪胎或翻新磨損輪胎，最特別地為重型車輛輪胎中的用途。由構(gòu)成本發(fā)明的另一個主題的方法制備本發(fā)明的帶束，所述方法包含下列歩驟-通過在一個或多個階段熱力學捏合整個混合物將增強填料和抗氧化劑摻入混合器中的異戊二烯彈性體，直至達到介于110°C和190°C之間的最高溫度；-冷卻整個混合物至低于100°C的溫度；-然后摻入交聯(lián)體系；-捏合整個混合物直至低于110°C的最高溫度；-壓延或擠出組合物從而得到橡膠層的形式，，以及-在任選的添加紡織或金屬增強件后，將所述層摻入輪胎帶束，而且該方法的特征在于所述抗氧化劑包含對應于上述化學式(I)的4,4，-雙(烷氨基)三苯基胺。本發(fā)明本身也涉及上述化學式(I)的化合物在輪胎帶束的抗老化保護中的用途。在隨后的描述和例示的具體實施方案的啟示下容易了解本發(fā)明及其優(yōu)點，也容易了解與這些實施例相關的表示具有徑向胎體增強件的重型車輛輪胎的徑向截面示意圖(圖1)，以及適用于本發(fā)明的輪胎帶束的化學式(I)的化合物的合成的反應圖解(圖2)。I.使用的測量和試驗如下所指，在固化之前和之后表征橡膠組合物。A)穆尼塑性使用例如法國標準NFT43-005(1991)中描述的振動稠度計。根據(jù)下述原則測量穆尼塑性在加熱至100°C的圓筒室內(nèi)模塑未硫化態(tài)(即固化之前)的組合物。預熱1分鐘后，試樣中的轉(zhuǎn)子以2rpm旋轉(zhuǎn)，并在旋轉(zhuǎn)4分鐘后測量維持該運動的工作轉(zhuǎn)矩。以"穆尼單位"(MU，1MU=0.83N.m)表達穆尼塑性(ML1+4)。B)流變測量在150°C下使用振動室流變儀根據(jù)標準DIN53529-part3(1983年6月)進行測量。作為吋間的函數(shù)的流變轉(zhuǎn)矩的變化描述了組合物的硬化隨著硫化反應的變化。根據(jù)標準DIN53529-part2(1983年3月)處理測量ti為誘導時間，也就是硫化反應開始所需的時間；k(例如t99)為獲得ocM的轉(zhuǎn)化率所需的時間，也就是最小和最大轉(zhuǎn)矩之間(1%(例如99%)的差別。也測量了在30%和80%轉(zhuǎn)化之間計算的表示為K(以min—'表達)的一級轉(zhuǎn)化率常數(shù)，這使得評定硫化動力學成為可能。C)拉伸試驗這些試驗使確定彈性應力和斷裂性質(zhì)成為可能。除非另外指出，根據(jù)1988年9月的法國標準NFT46-002進行所述試驗。在第二次伸長中(即在一個調(diào)節(jié)周期之后)測量在10%伸長(分別指示為MA10和EIO)、100%伸長(分別為MA100和E100)和300%伸長(分別為MA300和E300)下的"公稱"割線模量(或表觀應力，以MPa計)或"真實"割線模量(在此情況下相對于試樣的實際截面)。在標準溫度(23士2。C)和測濕法(50±5%相對濕度)條件下根據(jù)法國標準NFT40-101(1979年12月)進行所有這些拉伸測量。也在23°C下測量拉伸強度(以MPa計)和斷裂伸長(以％計)。D)"MFTRA"試驗以己知的方式在試樣上測量對疲勞和切口擴展(具有在先誘導)的抵抗性(表達為周期數(shù)或以相對單位(u.r.)計)，所述試樣包含1mm的切口，并根據(jù)法國標準NFT46-021使用Monsanto("MFTR"型)機器使所述試樣經(jīng)受反復的低頻率拉伸試驗(至20%伸長)直至該試樣斷裂。在26天的加速的熱氧化老化后，將試驗的組合物樣品置入保持在80°C溫度和環(huán)境濕度為40%的通風烘箱中進行上述試驗。II,本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的輪胎帶束具有將至少一種基于至少每個下列成分的彈性組合物摻入全部或部分橡膠基質(zhì)的主要特征，所述成分為(O—種(至少一種)異戊二烯彈性體；(ii)一種(至少一種)增強填料；(iii)交聯(lián)休系；以及(iv)-種(至少一種)作為抗氧化劑的化學式(I.)的化合物。當然，應了解"組合物基于"的表達意為包含原位反應產(chǎn)物和/或所用的各種成分的混合物的組合物，一些所述基本成分能夠或者意圖在橡膠組合物、帶束和輪胎的各種制造階段期間(特別是硫化作用期間)至少部分地在-"起反應。在本說明中，除非另外清楚地指出，所有指出的百分率(％)為重量％。雙烯彈性體應了解術(shù)語"雙烯"彈性體(或橡膠，認為兩者同義)一般意為至少部分地由雙烯單體衍生的彈性體(即均聚物或共聚物)，也就是由具有兩個(共軛或非共軛的)碳-碳雙鍵的單體衍生的彈性體。應了解表述"異戊二烯彈性體"的一般定義在本申請中意為異戊二烯均聚物或共聚物，換句話說，意為選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IRs)、各種異戊二烯共聚物或這些彈性體的摻合物的雙烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，特別提及異丁烯/異戊二烯(丁基橡膠-IIR)、異戊二烯/苯乙烯(SIR)、異戊二烯/丁二烯(BIR)或異戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成順-l，4-聚異戊二烯。在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用具有大于90%，更優(yōu)選大于98%的順-1,4鍵含量(摩爾％)的聚異戊二烯。通過與上述異戊二烯彈性體摻和(即混合)，本發(fā)明的組合物可含有優(yōu)選占少量(即少于50phr)的除了異戊二烯彈性體之外的雙烯彈性體。異戊二烯彈性體更優(yōu)選占所有雙烯彈性體的75至100重量％，即75至100phr(重量份每100重量份橡膠)。對于除了異戊二烯彈性體之外的雙烯彈性體，特別提及特別選自聚丁二烯(BR)(特別是順-1,4或1,2-間同聚丁二烯和具有介于4%和80%之間的1,2-單元含量的那些聚丁二烯)、或丁二烯共聚物(特別是苯乙烯/丁二烯(SBR)共聚物，且特別是具有介于5和50重量％且更特別介于20重量％和40重量％之間的苯乙烯含量、介于4%和65%之間的丁二烯部分的1,2-鍵含量、介于30%和80%之間的反式-1,4鍵含量的那些苯乙烯/丁二烯(SBR)共聚物)、苯乙烯/丁二烯/異戊二烯(SBIR)共聚物，或這些各種彈性體的摻合物(BR、SBR和SBIR)的任何不飽和型雙烯彈性體。通過實施例，當意圖將本發(fā)明的帶束用于客車型的輪胎時，若使用摻合物，則該摻合物優(yōu)選為SBR和BR的混合物(該混合物川作與天然橡膠的摻合物)，優(yōu)選使用少于25重量％(或少于25phr)的限度的SBR和BR混合物。特別意圖將本發(fā)明的帶朿用于或者為新輪胎或者為磨損輪胎(在翻新的情況下)的重型車輛輪胎。在此情況，優(yōu)選單獨使用異戊二烯彈性體，也就是不與另一種雙烯彈性體或聚合物摻和。更優(yōu)選地，該異戊二烯彈性體僅僅為天然橡膠。II-2.增強填料可能使用任何類型的以增強用于制造輪胎的橡膠組合物的能力公知的增強填料，例如必須與偶聯(lián)劑結(jié)合的如炭黑的有機填料或者如硅的無機增強填料。對于炭黑，所有的炭黑都合適，特別是方便使用于輪胎的HAF、ISAF、SAF型炭黑(已知為輪胎級炭黑)。在后者中，更特別提及100、200或300系列(ASTM級)增強炭黑，例如取決于目標應用的Nl15、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375炭黑或其他更高系列的炭黑(例如N660、N683、N772)。炭黑能例如已經(jīng)摻入母料形式的異戊二烯彈性體(參見，例如申請WO97/36724或WO99/16600)。應了解"無機增強填料"的表述在本申請中根據(jù)定義意為任何能夠通過自身而無需除了中間偶聯(lián)劑之外的任何方式增強意圖用于制造輪胎的橡膠組合物(換句話說，能夠替代起增強作用的傳統(tǒng)輪胎級炭黑)的無機或礦物填料(不考慮其顏色或起源(天然或合成))，也已知為"白色"填料、"清潔"填料或甚至為相對于炭黑的"非黑色填料";通常這種填料的特征在于羥基(-OH)以己知的方式存在于其表面。合適的無機增強填料特別為硅質(zhì)型(特別為二氧化硅(Si02))或鋁土型(特別為氧化鋁(A1203))礦物填料。所用的二氧化硅可為任何本領域技術(shù)人員己知的增強二氧化硅，特別是任何具有BET表面積和CTAB比表面積(兩者均低于450m2/g，優(yōu)選為30至400m2/g)的沉淀法或鍛制二氧化硅。對于高度可分散(已知為"HD")的沉淀法二氧化硅，提及例如得自Degussa的Ultrasil7000和Ultrasil7005二氧化硅、得向Rhodia的Zeosil〗165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、得自PPG的Hi-SilEZ150G二氧化硅、得自Huber的Zeopol8715、8745禾n8755二氧化硅，以及如申請WO03/16837中描述的具有高比表面積的二氧化硅。當意圖將本發(fā)明的組合物用于具有低滾動阻力的輪胎胎面吋，所用的無機增強填料(特別當該填料為二氧化硅時)優(yōu)選具有介于45和400m2/g之間，且更優(yōu)選介于60和300m2/g之間的BET表而積。優(yōu)選地，增強填料含量(炭黑、無機增強填料或這兩種類型填料的混合物)介于20和200phr之間，更優(yōu)選介于30和150phr之間，取決于特別的目標應用，最佳值以已知的方式而不同。為了將無機增強填料偶聯(lián)至雙烯彈性體，以已知的方式使用至少雙官能的化學和/或物理性偶聯(lián)劑(或粘合劑)以提供足夠的無機填料(該填料顆粒的表面)和雙烯彈性體之間的連接，該雙官能偶聯(lián)劑特別為雙官能有機硅烷或聚硅氧烷。特別使用硅烷多硫化物，取決于其特定結(jié)構(gòu)該硅垸多硫化物為"對稱"或"非對稱"的，例如申請WO03/002648和WO03/002649所描述。對應于如下通式的認為是"對稱的"硅烷多硫化物特別合適而不限于如下定義Z—A—Sn-A—Z，其中-n為2至8的整數(shù)(優(yōu)選為2至5);-A為二價烴基(優(yōu)選Crds亞垸基或CVd2亞芳基，更特別為C,-C,g，特別為Q-C4亞垸基，特別是亞丙基)；以及-Z對應于如下化學式中的一個R1'R1'—Si——R1';——Si——R2iiR2'R2'其中-彼此相同或不同的取代或未取代的R'-基表示C,-ds垸基、C5-d8環(huán)烷基或C6-C,8芳基(優(yōu)選d-C6烷基、環(huán)己基或苯基，特別為CrC4烷基，更特別為甲基和/或乙基)；以及-彼此相同或不同的取代或未取代的R"基表示C,-C,8烷氧基或C5-C,8環(huán)烷氧基(優(yōu)選選自C,-C8烷氧基或QrC8環(huán)烷氧基，更優(yōu)選選自C,-CV烷氧基，特別為甲氧基和乙氧基)。在對應于上述化學式的烷氧基硅垸多硫化物的混合物，特別是常見商業(yè)可購得的混合物情況屮，"n"的平均值為優(yōu)選介于2和5之間，更優(yōu)選接近4的分數(shù)。但也可例如用二硫院氧基硅烷(n=2)有利地進行本發(fā)明。對于硅烷多硫化物的例子，更優(yōu)選地提及雙((c,-co烷氧基(c,-co烷硅基(C,-C4)烷基)的多硫化物(特別為二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如雙(3-三甲氧基-硅丙基)或雙(3-乙氧基硅丙基)的多硫化物。在這些化合物中，特別使用縮寫為TESPT的具有化學式[(C2H50)3Si(CH2)3S2]2的雙(3-三乙氧基硅丙基)四硫化物或縮寫為TESPD的具有化學式[(C2HsO)3Si(CH2)3S]2的雙(三乙氧基硅丙基)二硫化物。對于優(yōu)選的例子，也提及雙(單(c,-co烷氧基二(cvco烷基硅丙基)的多硫化物(特別為二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別為如專利申請WO02/083782中描述的雙(單乙氧基二甲基硅丙基)四硫化對于除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶聯(lián)劑，特別提及如專利申請WO02/30939和WO02/31041中描述的雙官能POSs(聚有機硅氧烷)或羥基硅烷多硫化物(在上述化學式中R2'=OH)。在本發(fā)明的橡膠組合物中，偶聯(lián)劑的含量優(yōu)選介于4和12phr之間，更優(yōu)選介于3和8phr之間。R2'—4i—R2'能將偶聯(lián)劑預接枝至雙烯彈性體或無機增強填料。然而，特別由于未硫化態(tài)組合物的更好加工的原因，優(yōu)選使用或者接枝至無機增強填料或者自由狀態(tài)(即未接枝)的偶聯(lián)劑。最后，本領域技術(shù)人員將了解，對于相當于在本節(jié)描述的無機增強填料的填料，只要具有另一種性質(zhì)(特別是有機性質(zhì))的增強填料被如硅的無機層包覆或在其表面包含需要使用偶聯(lián)劑在填料和彈性體之間建立連接的特別是羥基位點的官能位點，則能使用該增強填料。II-3.抗氧化劑本發(fā)明的輪胎帶束具有包含作為抗氧化劑的對應于化學式(I)的4,4，-雙(烷氨基)三苯基胺的主要特征(I)其中R1和W相同或不同，每一個都代表線性或分枝的具有1至12個碳原子的烷基或具有5至8個碳原子的環(huán)烷基。優(yōu)選地，R'和R"相同或不同，每一個都代表具有2至8個碳原子的烷基，優(yōu)選選自乙基、丙基(即正丙基、異丙基)、丁基(即正丁基、仲丁基和叔丁基)、戊基、己基、庚基或辛基，或者具有5至8個碳原子的環(huán)烷基(環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基)，更優(yōu)選環(huán)己基。在上述化學式(I)的化合物中，更優(yōu)選使用具有如下化學式(II)的w和Fe基團為分枝的化合物其中R3、R4、115和116相同或不同，每一個都代表碳原子的數(shù)目符合上述給R1和R2的優(yōu)選定義的垸基。對應于-..l二述通式(I)和(n)的化合物已知為橡膠的抗臭氧劑或抗氧化劑，例如專利US3277174中已描述了一些所述化合物以及它們的合成。沒有設想將其用于輪胎的異戊二烯彈性體組合物的專利，更不用說將其用于所述輪胎的帶束的專利。對于分枝的R1和W基的更優(yōu)選的例子，特別提及具有如下化學式的異丙基(a)、]，3-二甲基丁基(b)和l，4-二甲基戊基(c):(a)(b)(c)因此，根據(jù)本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的具體實施方案，本發(fā)明的輪胎帶束使用下列化合物中的一個作為抗氧化劑-對應于特定化學式的4,4，-雙(異丙基氨基)三苯基胺(in-a)-對應于化學式的4,4，-雙(1,3-二甲基丁基氨基)三苯基胺:(ni-b)對應于化學式的4,4，-雙(l,4-二甲基戊基氨基)三苯基胺:(ni-c)在形成木發(fā)明的輪胎帶束的一部分的異戊二烯橡膠組合物中，具,學式a)、(n)或an)的抗氧化劑的含量優(yōu)選介于i和10Phr之間。低于所指出的最低值吋，可證明耐久性不足，而高于推薦的最'A大值時，由于不必要的塑化效應，有機械性質(zhì)退化的風P:由于所有這些原因，該抗氧化劑的含量更優(yōu)選介于2和8phr之間，特別介于2和6phr之間。II-4.各種添加劑本發(fā)明的帶束的橡膠基質(zhì)也可包含所有或一些用于意圖制造輪胎帶束的橡膠組合物中的常用添加劑，例如除了如抗臭氧劑的上述試劑之外的增量油、增塑劑、抗老化保護試劑，其他化學抗臭氧劑或抗氧化劑，抗疲勞試劑，亞甲基、雙馬來酰亞胺或其他增強樹脂的受體和給體，基于硫或硫和/或過氧化物給體的交聯(lián)體系，硫化促進劑，硫化活化劑或阻滯劑，例如金屬絡合物或鹽(例如上述申請WO2005/133666中描述的含有鈷、硼、磷或鑭系金屬鹽)的促進橡膠粘結(jié)至金屬的體系。異戊二烯基質(zhì)也可含有除了任選的無機增強填料的偶聯(lián)劑之外的用于包覆這些無機填料的試劑，或更通常地含有能夠以已知的方式(由于填料在橡膠基質(zhì)中的分散的改善以及組合物粘度的降低)改進基質(zhì)加工性的加工助劑。II-5.本發(fā)明的帶束和輪胎意圖將前述異戊二烯組合物形成輪胎(特別是重型車輛或客車的輪胎)帶束的全部或部分橡膠基質(zhì)?？蓪⑶笆霎愇於┙M合物用作屎脂以壓延帶束層或簾子布層(無論所述層為交叉層、保護層或用于箍筋的層(在零度))，或?qū)⑦@些組合物形成無增強件的簡單的屎脂的墊、帶或長條，所述墊、帶或長條徑向位于各種前述帶束層的頂部或底部，或甚至插入帶束層之間(例如形成胎面的亞層)，或者置于這些帶束層的側(cè)端、置于輪胎"肩部"區(qū)域中(例如形成抗耦合屎膠)。通過實施例，所附的圖1以通用表示示意地表示具有符合或不符合本發(fā)明的徑向胎體增強的重型車輛輪胎1的徑向截面。所述輪胎1包含胎冠2、兩個側(cè)壁3、兩個胎圈4、由一個胎圈延仲至另一個胎圈的徑向胎體增強7。以胎面(為簡化，在此不意圖中未表示)置頂?shù)奶ス?以已知的方式山帶束6增強(該帶束6由至少兩個"交叉的"胎冠層組成)且由至少一個胎冠保護層包覆，所有這些層由碳鋼制得的金屬繩增強。胎體增強7纏繞于每個胎圈4中的兩個胎圈鋼絲5，該增強7的向上端(upturn)8例如指向輪胎1(這里表示為座于輪胎邊緣9)的外側(cè)。胎體增強7由至少一個以金屬繩(已知為"徑向"繩)增強的層組成，也就是這些繩實際上相互平行排列且由一個胎圈延伸至另一個胎圈以與中心圓周平面(垂直于輪胎旋轉(zhuǎn)軸的平面，該平面位于兩個胎圈4之間的半途并穿過帶朿6的中心)形成介于80°和90°之間的角度。由上述實施例得到的本發(fā)明的輪胎具有在輪胎胎冠2中包含本發(fā)明的帶束6的主要特征，基于化學式(I)的化合物的異戊二烯組合物構(gòu)成用于壓延帶束層6(在該實施例中為兩個交叉層和一個保護層)的屎膠。在輪胎包含例如一個或多個"零度"層的情況中，無論用于壓延簾子布的屎膠為具有一定寬度，接近于交叉層的寬度的形式、為更窄的長條的形式、或甚至為單橡皮線的形式，該屎膠也優(yōu)選基于包含化學式(I)的化合物的異戊二烯組合物。根據(jù)本發(fā)明的--個優(yōu)選的具體實施方案，基于異戊二烯彈性體、增強填料和化學式(I)的抗氧化劑的橡膠組合物在硫化態(tài)(即固化之后)具有大于5MPa，更優(yōu)選介于7和20MPa之間的伸長割線模量(EIO)。所述伸長割線模量在如上指出的記錄最佳耐久性平衡的模量范圍內(nèi)。II-6.橡膠組合物的制備在合適的混合器中使用本領域技術(shù)人員已知的兩個連續(xù)制備階段制造橡膠組合物高溫下的熱力學加工或捏合(有時稱為"非生產(chǎn)性"階段)的第一階段，所述溫度直至最高溫度(以T皿x表示)介于110°C和190。C之間，優(yōu)選介于130。C和180。C之間，隨后進行較低溫度下的機械加工(有時稱為"生產(chǎn)"階段)的第二階段，在該階段期間摻入交聯(lián)或硫化體系的最終階段，所述溫度通常低于U0。C，例如介于40°C和100°C之間。制造本發(fā)明的輪胎帶束的方法的特征在于在第一非生產(chǎn)性階段將至少增強填料和化學式(I)的化合物通過捏合摻入異戊二烯彈性體，也就是在一個或多個步驟中將至少這些各種基本成分引入混合器并熱力學捏合直至達到介于110°C和1卯。C之間，優(yōu)選介于130°C和180°C之間的最高溫度。通過實施例，在單個熱力學歩驟中進行第一(非生產(chǎn)性)階段，在該熱力學步驟期間將下列引入如傳統(tǒng)密煉機的合適的混合器第一，所有必要的基本成分(異戊二烯彈性體、增強填料和化學式(I)的化合物)，然后第二，例如在捏合1至2分鐘后，除了交聯(lián)或硫化體系之外的任選的補充的加工助劑和其他各種添加劑。在此非生產(chǎn)性階段中，總捏合時間優(yōu)選介于2和10分鐘之間。冷卻獲得的混合物之后，然后在低溫下將硫化體系摻入通常為如軋制機的外置混合器；隨后將整個混合物混合(生產(chǎn)階段)幾分鐘，例如介于5和15分鐘之間。隨后將獲得的最終組合物壓延為例如片(2至3mm的厚度)或橡膠薄膜的形式以測量其物理或機械性質(zhì)，特別用于實驗室表征，或者將所述組合物擠出形成能在切割或組裝至目標尺寸之后以及在加入所需的如帶束層的紡織或金屬增強之后直接使用的橡膠型材?？傊苽浒谥辽僖环N異戊二烯彈性體、增強填料、交聯(lián)體系和抗氧化劑的橡膠組合物的本發(fā)明的輪胎帶束的本發(fā)明的方法包含如下歩驟-通過在一個或多個階段熱力學捏合整個混合物將增強填料和抗氧化劑摻入混合器中的異戊二烯彈性體，直至達到介于110°C和1卯。C之間的最高溫度；-冷卻整個混合物至低于100°C的溫度；-然后摻入交聯(lián)體系；-捏合整個混合物直至低于11(TC的最高溫度；-壓延或擠出組合物從而得到橡膠層的形式；以及-在任選的添加紡織或金屬增強件后，將所述層摻入輪胎帶朿，而且該方法的特征在于所述抗氧化劑包含對應于上述化學式(1)的4，4，-雙(垸氨基)三苯基胺。以已知的方式在優(yōu)選介于130°C和200°C之間的溫度并在壓力下進行硫化或固化足夠的吋間，所述足夠的時間可特別地根據(jù)固化溫度、所用硫化體系、硫化動力學和所述輪胎的尺寸而變化，例如介于5和卯分鐘之間。交聯(lián)體系本身優(yōu)選基于硫和主要的硫化促進劑，特別是次磺酰胺型促進劑。在第一非生產(chǎn)性階段和/或生產(chǎn)階段期間摻入的加入到交聯(lián)體系的硫化體系是各種已知的如氧化鋅、硬脂酸、胍衍生物(特別為二苯胍)、硫化阻滯劑等的從屬促進劑或硫化活化劑。特別當將本發(fā)明應用于重型車輛型輪胎時，優(yōu)選以介于1和10phr之間，更優(yōu)選介于2和8phr之間的量使用硫。優(yōu)選以介于0.5和5phr之間，更優(yōu)選介于0.5和2phr之間的量使用主要的硫化促進劑?？赡苁褂萌魏文軌蛟诹虼嬖谙缕痣p烯彈性體的硫化促進劑作用的化合物，特別是噻唑型促進劑及其衍生物、秋蘭姆或二硫代氨基甲酸鋅型促進劑作為(主要或從屬)促進劑。這些促進劑更優(yōu)選地選自2-二巰基二硫化苯并噻唑(縮寫為MBTS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為CBS)、N,N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為DCBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為TBBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(縮寫為TBSI)、二苯基二硫代氨基甲酸鋅(縮寫為ZBEC)或這些化合物的混合物。優(yōu)選地，使用次磺酰胺型的主要促進劑。不言而喻，本發(fā)明涉及上面描述的"未硫化"態(tài)(即固化之前)和"固化"或硫化態(tài)(即交聯(lián)或硫化之后)的帶束和輪胎。III.例示的實施例m-L4,4，-雙(!,3-二甲基丁基氨基V三苯基胺受前述文件US3277174中描述的已知合成歩驟(實施例7)的啟發(fā)，根據(jù)圖2所指出的合成示意圖制備化學式(III)的化合物。更詳細地，以如下三個歩驟(A、B和C)進行該合成。A)4,4，-二硝基三苯基胺的制備將115mlDMF和5ml苯巾的121g(1mol)N-甲酰苯胺、314g(2.5mol)硝基氯苯、220g(1.6mol)K2C03加入裝有溫度計、攪袢器和裝滿苯的Dean-Stark分離器的2-升三口瓶。將該介質(zhì)在165-175°C下加熱21小時，形成的水永久萃取。冷卻并用1升水停止該反應。將沉淀過濾，置入稀鹽酸的懸浮液，然后過濾并再次置入熱乙醇的懸浮液。過濾所得的懸浮液得到242g(產(chǎn)率72%)4,4，-二硝基三苯基胺。B)4,4，-二氨基三苯基胺的制備為得到4,4，-二氨基三苯基胺，通過在100°C、約20bar的壓壓力且在鈀催化劑(在活性炭上)存在下在異丙醇中的氫化進行先前化合物的還原。C)4,4，-雙(1,3-二甲基丁基氨基)-三苯基胺的合成接下來，將下列置于反應器中85g(即0.3mo1)先前的4,4'-二氨基三苯基胺、400ml(即3mol)4-甲基戊-2-酮(或MIBK)，在2gPd(在活性炭上5重量％)存在下在約25bar的112壓力、100-130°C維持1小時45分鐘，然后在130-135°C維持2小時30分鐘。通過過濾分離催化劑，通過蒸餾去除過量的MIBK。通過鋁色譜純化殘余物(產(chǎn)率等于約92%)。產(chǎn)物在乙醇中重結(jié)晶。從而獲得總產(chǎn)率為約66%的化學式(III)的化合物。III-2.橡膠組合物的制備以下述方式進行下列試驗將異戊二烯彈性體、增強填料(炭黑)引入密煉機，該密煉機填充至70。/。且初始室溫度為約60。C，然后在捏合1至2分鐘后引入包括化學式(III)的化合物但不包括硫化體系的各種其他成分。接下來在一或兩步(例如總捏合時間等于約7分鐘)中進行熱力學加工階段(非生產(chǎn)性階段)直至達到約165-170°C的最高"落下"("dropping")溫度?；厥?、冷卻所得的混合物，然后通過混合所有物質(zhì)(生產(chǎn)相)例如3至10分鐘將硫化體系(硫和主要次磺酰胺促進劑)加入30。C的外置混合器(同縮聚器(homo-fmisher))。然后或者以片(2至3mm的厚度)的形式擠出所得組合物以測量其物理或機械性質(zhì)，或者壓延所得組合物以生產(chǎn)形成重型車輛輪胎的帶朿層("工作"層)的金屬簾子布。III-3.表征試驗該試驗的目標是證明當輪胎帶束的異戊二烯組合物包含根據(jù)化學式(I)的抗氧化劑時，該組合物相比于使用傳統(tǒng)抗氧化劑(6-PPD)橡膠組合物對照物的改良的耐久性性質(zhì)。為此，制備兩種基于天然橡膠的組合物-表示為C-1(對照物)的組合物；和-表示為C-2(本發(fā)明)的組合物。意圖將這兩種具有除了性質(zhì)和抗氧化劑的重量濃度之外非常相同的配方的組合物用于構(gòu)成重型車輛輪胎的帶束的工作層的"壓延膠"。表1和2給出了兩種組合物的配方(表1-以phr表達的各種產(chǎn)品的含量)，兩種組合物在固化(在140°C下60分鐘)之前和之后的性質(zhì)。硫化體系由硫和次磺酰胺組成。在組合物C-1和C-2中，以基本上等克分子的量使用兩種抗氧化劑，也就是無論測試哪種組合物，使用相同摩爾數(shù)的活性官能基團(仲胺)，這解釋產(chǎn)品重量含量(以phr表達)的差別。這里回顧輪胎(特別是輪胎帶束)的橡膠組合物的參照抗氧化劑化合物6-PPD具有展開式(IV)作為對比，可能在下面重復使用于組合物C-2中的4,4，-雙(1,3-二甲基丁基氨基)-三苯基胺的化學式(III):(III)應迅速注意到第二個分子具有顯著史大的位阻，因此具有降低的分散能力，這對于本領域技術(shù)人員為先驗的不利于有效抗疲勞保護。通過檢査表2的結(jié)果，最先注意到在老化之前，測試的兩個組合物具有相同的橡膠性質(zhì)(關于固化之前(穆尼粘度和流變性質(zhì))和固化之后(拉伸機械性質(zhì))的性質(zhì))。這已經(jīng)顯示了在組合物老化之前，本發(fā)明的組合物的抗氧化劑與對照組合物的參照抗氧化劑表現(xiàn)相同。僅僅在加速的加熱老化之后通過MFTRA測量(為對照組合物C-l保留為100的基礎)，意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物的十分明顯的改良的耐久性(接近50%的增益)，該改進只能歸因于化學式(III)的化合物的使用。該結(jié)果允許本領域技術(shù)人員預見本發(fā)明的帶束和輪胎的高耐久性，特別是對于前述的胎冠層末端分離("裂化")的問題。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(1)天然橡膠；(2)炭黑N330(ASTM級);(3)N-1,3-二甲基丁基-N-苯基-對-苯二胺(Flexsys的SANTOFLEX6-PPD);(4)4,4，-雙(l,3-二甲基丁基氨基)三苯基胺(5)氧化鋅(工業(yè)級-Umicore);(6)硬脂酸(PRISTERENE4931-Uniqema);以及(7)N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Flexsys的SANTOCUREDCBS)表2組合物號C—1C-2離之腳/顏穆尼(MU)6061tj(min)3.03.2t99(min)17.017.3t99-ti(min)13.914.2K(mirf)0.3300.325微之扁鍵E10(MPa)6.88.7E100(MPa)7.47.6E300(MPa)18.018.0拉伸強度(MPa)2828斷裂伸長(％)348342*眾之后游餘乂#MFTRA疲勞(r.u.)100148權(quán)利要求1、一種包含基于至少一種異戊二烯彈性體、增強填料、交聯(lián)體系和抗氧化劑的橡膠組合物的輪胎帶束，其特征在于所述抗氧化劑包含對應于化學式(I)的4，4’-雙(烷氨基)三苯基胺其中R1和R2相同或不同，每一個都代表線性或分枝的具有1至12個碳原子的烷基或具有5至8個碳原子的環(huán)烷基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的輪胎帶束，其屮R'和I^相同或不同，每-個都代表具冇2至8個碳原子的烷基或環(huán)己基。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的輪胎帶束，其中R'和W基相同或不同，^一個都代表選自異丙基、1，3-二甲基丁基或1,4-二甲基戊基的垸基。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的輪胎帶束，其中抗氧化劑為對應于化學式(III-a)的4，4，-雙(異丙基氨基)三苯基胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(ni-a)5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的輪胎帶束，其中抗氧化劑為對應于化學式(m-b)的4,4，-雙(l,3-二甲基丁基氨基)三苯基胺(m-b)6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的輪胎帶朿，其中抗氧化劑為對應于化學式an-c)的4,4，-雙(1,4-二甲基戊基氨基)三苯基胺(III-c)7、根據(jù)權(quán)利要求1至6中的任一項所述的輪胎帶束，其中抗氧化劑的含量介于1和10phr之間。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的輪胎帶束，其中抗氧化劑的含量介于2和8phr之間。9、根據(jù)權(quán)利要求1至8中的任一項所述的輪胎帶束，其中異戊二烯彈性體選自天然橡膠、合成順-l,4-聚異戊二烯或這些彈性體的混合物。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的輪胎帶束，其中異戊二烯彈性體為天然橡膠。11、包含對應于化學式(I)的4,4，-雙(烷氨基)三苯基胺的抗氧化劑在輪胎帶束的抗老化保護中的用途其中R'和R2相同或不同，每一個都代表線性或分枝的具有1至12個碳原子的烷基或具有5至8個碳原子的環(huán)烷基。12、權(quán)利要求1至10中的任一項所述的輪胎帶束在輪胎的制造或翻新中的用途。13、包含根據(jù)權(quán)利要求1至10中的任一項所述的帶束的輪胎。14、根據(jù)權(quán)利要求13所述的輪胎，該輪胎由重型車輛輪胎組成。15、一種制備輪胎帶束的方法，所述輪胎帶束包含基于至少一種異戊二烯彈性體、增強填料、交聯(lián)體系和抗氧化劑的橡膠組合物，所述方法包含如下步驟-通過在一個或多個階段熱力學捏合整個混合物將增強填料和抗氧化劑摻入混合器中的異戊二烯彈性體，直至達到介于110°C和190°C之間的最高溫度；-冷卻整個混合物至低于100°C的溫度；-然后摻入交聯(lián)體系；-捏合整個混合物直至低于110。C的最高溫度；-壓延或擠出組合物從而得到橡膠層的形式；以及-在任選的添加紡織或金屬增強件后，將所述層摻入輪胎帶束，該方法的特征在于所述抗氧化劑包含對應于化學式(I)的4,4'-雙(垸氨基)三苯基胺其中R'和RS相同或不同，每一個都代表線性或分枝的具有1至12個碳原子的烷基或具有5至8個碳原子的環(huán)烷基。全文摘要本發(fā)明涉及一種包含基于至少一種異戊二烯彈性體、增強填料、交聯(lián)體系和抗氧化劑的橡膠組合物的輪胎帶束，其特征在于所述抗氧化劑包含對應于化學式(I)的4，4′-雙(烷氨基)三苯基胺，其中R₁和R₂相同或不同，每一個都代表線性或分枝的具有1至12個碳原子的烷基或具有5至8個碳原子的環(huán)烷基。這種抗氧化劑賦予本發(fā)明的帶束更佳的對疲勞和裂縫擴展的長期抵抗性。文檔編號B60C13/00GK101448656SQ200780018038公開日2009年6月3日申請日期2007年4月20日優(yōu)先權(quán)日2006年4月20日發(fā)明者A·雷米,J·C·阿勞約達席爾瓦,P-A·尼奧申請人:米其林技術(shù)公司;米其林研究和技術(shù)股份有限公司