香豆素-3-羧酸/1-辛烷磺酸/LGdH復(fù)合體及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)合成領(lǐng)域，特別設(shè)及香豆素-3-簇酸/1-辛燒橫酸/LG地復(fù)合體及 其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 香豆素類化合物廣泛存在于植物界，為高等植物的次生代謝產(chǎn)物，具有一定的香 氣，在化妝品、食品、香煙、橡膠制品等行業(yè)中常被用作增香劑。因其還具有抗真菌、抗氧化、 抗HIV、抗誘變等重要的生物活性，使其在醫(yī)藥、制藥等行業(yè)也得到廣泛應(yīng)用。另外，香豆素 的多種衍生物有巧光現(xiàn)象，更具有巧光量子產(chǎn)率高和光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此在巧光染料 和分析檢測(cè)等領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用。
[0003] 香豆素-3-簇酸是一種香豆素衍生物，也是合成香豆素的重要中間體。香豆素-3-簇酸具有較好的推-拉電子結(jié)構(gòu)，利用其巧光性質(zhì)不僅可進(jìn)行高靈敏分析測(cè)試，也為眾多無(wú) 機(jī)物、有機(jī)物和生物醫(yī)藥樣品的分析檢測(cè)提供了巧光探針。但香豆素-3-簇酸鹽在溶劑中形 成溶液，不能直接制備薄膜發(fā)光材料，而且在使用過(guò)程中會(huì)因溶解而造成流失，制約了其在 發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明實(shí)施例公開了香豆素-3-簇酸/1-辛燒橫酸/LG地復(fù)合體及其合成方法，W 解決香豆素-3-簇酸鹽溶液不能直接制備薄膜發(fā)光材料，和因溶解而造成流失的問(wèn)題。技術(shù) 方案如下：
[0005] 香豆素-3-簇酸/1-辛燒橫酸/LGdH復(fù)合體，具有W下化學(xué)式組成：Gd(0H)2.42 (CioHsOs)O.〇8(C祖i7〇3S)〇.3(N〇3)o.016 ? 1.2也0。
[0006] 所述復(fù)合體的晶面間距d與該復(fù)合體的X射線衍射圖中布拉格20角的關(guān)系為：
[0007]
[000引
[0009] 所述復(fù)合體的紅外光譜特征吸收峰的波數(shù)分別為：3416cm-i、2924cm-i、2853cm-i、 1744cm-i、1568cm-i、1465cm-i、1383cm-i、1049cm-i、1171cm-i、1049cm-i 及 617畑1_1。
[0010] 本發(fā)明還提供了上述復(fù)合體的合成方法，其特征在于，包括：
[0011] W氨氧化鋼或氨氧化鐘為堿試劑，將香豆素-3-簇酸、堿試劑和1-辛燒橫酸鋼溶解 于去離子水中，得到混合溶液，其中，所述香豆素-3-簇酸、堿試劑和1-辛燒橫酸鋼的摩爾比 為1:(1.5-2.5):(0.1-5);
[0012] 將NO3-LG地加入所述混合溶液中并混合均勻，在60-100°C下水熱反應(yīng)20-30小時(shí) 后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，其中，所述N03-LG地與香豆素-3-簇酸的摩爾比為1:(1-2)。
[0013] 在本發(fā)明所提供的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述香豆素-3-簇酸、堿試劑和1-辛燒橫 酸鋼的摩爾比為1:2:4。
[0014] 在本發(fā)明所提供的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述N03-LG地與香豆素-3-簇酸的摩爾 比為7:10。
[0015] 在本發(fā)明所提供的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水熱反應(yīng)的溫度為70-90°C。
[0016] 在本發(fā)明所提供的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間的24小時(shí)。
[0017] 在本發(fā)明所提供的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述后處理包括:冷卻、抽濾、洗涂和干 燥。
[0018] 可見，本方案中采用陰離子交換法，通過(guò)水熱反應(yīng)將N03-LG地與去質(zhì)子的香豆素- 3-簇酸和1-辛燒橫酸根離子結(jié)合，使巧光分子香豆素 -3-簇酸固定在LGdH層板間，合成香豆 素 -3-簇酸/1 -辛燒橫酸/LG地復(fù)合體，避免了香豆素 -3-簇酸因溶解而流失，同時(shí)，該復(fù)合體 在甲酯胺溶液中容易剝離，獲得膠體懸浮液，可W制備薄膜發(fā)光材料，可用于發(fā)光顯示器件 等領(lǐng)域，使其在發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用更加廣泛。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可W 根據(jù)運(yùn)些附圖獲得其他的附圖。
[0020] 圖I為N03-LG地、OS-LG地復(fù)合體及本發(fā)明實(shí)施例1制備的香豆素-3-簇酸/I-辛燒 橫酸/LGdH復(fù)合體的XRD圖；
[0021] 圖2為N03-LG地、香豆素-3-簇酸鋼鹽、1-辛燒橫酸鋼、OS-LG地復(fù)合體及本發(fā)明實(shí) 施例1制備的香豆素-3-簇酸/1-辛燒橫酸/LG地復(fù)合體的紅外光譜圖；
[0022] 圖3為香豆素-3-簇酸鋼鹽、OS-LG地復(fù)合體及本發(fā)明實(shí)施例1制備的香豆素-3-簇 酸/1-辛燒橫酸/LGdH復(fù)合體的巧光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 層狀稀±氨氧化物(；Layered Rare-earth Hy化oxides,L畑)是一類具有層狀結(jié)構(gòu) 的新型無(wú)機(jī)層狀功能材料。它將稀±化學(xué)與層間化學(xué)有效結(jié)合，在許多領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用。 層狀禮氨氧化物L(fēng)G地為層狀稀±氨氧化物中的一種，稀±離子Gd 3+由于其特有的4戶電子構(gòu) 型，其配合物可用作核磁共振成像(MRI)造影劑，檢測(cè)身體的病變部位。Gd3+本身并不發(fā)光， 但可作為基質(zhì)或敏化劑，敏化一些發(fā)光離子的發(fā)光。
[0024] 基于LG地的上述特性，本發(fā)明實(shí)施例公開了香豆素-3-簇酸/1-辛燒橫酸/LGdH復(fù) 合體，其化學(xué)式組成如下：
[002引 Gd(OH)2.42(Cl0也05)0.08(C抽1703S)0.3(N03)0.016 ? 1.2出0。
[0026] 對(duì)該復(fù)合體進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，得到該復(fù)合體的X射線衍射圖，經(jīng)計(jì)算該復(fù)合體 的晶面間距d與該X射線衍射圖中布拉格20角的關(guān)系為：
[0027]
[0028] 對(duì)該復(fù)合體進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，得到該復(fù)合體的紅外光譜圖，該復(fù)合體的紅外光 譜特征吸收峰的波數(shù)分別為：3416cm-i、2924cm-i、2853cm-i、1744cm-i、1568cm-i、1465cm-i、 1383cm-i、1049cm-i、1171cm-i、1049cm-i 及 617畑1_1。
[0029] 本發(fā)明實(shí)施例還公開了該復(fù)合體的合成方法，可W包括W下步驟：
[0030] W氨氧化鋼或氨氧化鐘為堿試劑，將香豆素-3-簇酸、堿試劑和1-辛燒橫酸鋼溶解 于去離子水中，得到混合溶液，其中，所述香豆素-3-簇酸、堿試劑和1-辛燒橫酸鋼的摩爾比 為1:(1.5-2.5):(0.1-5);
[0031] 將N03-LG地加入所述混合溶液中并混合均勻，在60-100°C下水熱反應(yīng)20-30小時(shí) 后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，其中，所述N03-LG地與香豆素-3-簇酸的摩爾比為1:(1-2)。
[0032] 由于LG地層板帶正電荷，層間為可交換的陰離子，易與陰離子化合物反應(yīng)，因此， 需要將香豆素-3-簇酸去質(zhì)子化，形成陰離子化合物，W使其能夠插入LGdH層板間。具體的， 可W用氨氧化鋼或氨氧化鐘作為堿試劑，W香豆素-3-簇酸的物質(zhì)的量的1.5-2.5倍的量加 入，使香豆素-3-簇酸去質(zhì)子化，得到香豆素-3-簇酸鋼鹽或者香豆素-3-簇酸鐘鹽。實(shí)際應(yīng) 用中，將香豆素-3-簇酸、堿試劑和1-辛燒橫酸鋼按照摩爾比為1: (1.5-2.5): (0.1-5)加到 去離子水中后，可W通過(guò)超聲的方式使香豆素-3-簇酸、堿試劑和1-辛燒橫酸鋼溶解，得到 澄清的混合溶液。其中，香豆素-3-簇酸、堿試劑和1-辛燒橫酸鋼的摩爾比優(yōu)選為1:2:4;去 離子水用量?jī)?yōu)選為每mmol香豆素-3-簇酸加入30-50ml去離子水。
[0033] 得到上述混合溶液后，可W通過(guò)將N03-LG地加入該混合溶液中混合均勻，加入適 量的去離子水后在60-100°C下水熱反應(yīng)20-30小時(shí)，使去質(zhì)子的1-辛燒橫酸鋼和去質(zhì)子的 香豆素-3-簇酸與N03-LG地層板間的N03-交換，插入LGdH層板間。
[0034] 實(shí)際應(yīng)用中，加入去離子水的量可W根據(jù)實(shí)際情況W及所使用的反應(yīng)儀器確定， 優(yōu)選為每mmol NOs-LGdH加入120-160ml去離子水。需要說(shuō)明的是，上述N03-LG地為白色粉末 狀，化學(xué)式組成為Gd(OH)2.42(N〇3)o.4〇 ? 0.83出0,簡(jiǎn)稱N03-LG地，可W通過(guò)現(xiàn)有的合成方法制 得，也可W從市場(chǎng)上購(gòu)買。香豆素-3-簇酸/1-辛燒橫酸/LG地復(fù)合體的合成過(guò)程中所加入的 N03-LG地與香豆素-3-簇酸的摩爾比為1:(1-2)，優(yōu)選為7:10。水熱反應(yīng)的溫度為70-90°(：時(shí) 更利于水熱反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)最為適宜。
[0035] 水熱反應(yīng)結(jié)束后，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，可W包括：冷卻、抽濾、洗涂和干燥處 理。具體的，水熱反應(yīng)結(jié)束后，可W將產(chǎn)物自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行抽濾和洗涂處理，一般 重復(fù)3-4次后，在30-50°C下真空干燥處理20-30小時(shí)即可得到香豆素-3-簇酸/1-辛燒橫酸/ LG地夏合體。
[0036] 需要說(shuō)明的是，上述水熱反應(yīng)、冷卻、抽濾、洗涂和干燥處理均為本領(lǐng)域常用的實(shí) 驗(yàn)方法，在上述處理過(guò)程中所用的實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備、具體操作方法可由本領(lǐng)域技術(shù)人員根 據(jù)實(shí)際情況選擇，在此不做詳細(xì)描述及具體限定。在香豆素-3-簇酸/1-辛燒橫酸/LG地復(fù)合 體的合成過(guò)程中所用的藥品及試劑，在沒(méi)有特殊說(shuō)明的情況下，均可通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)合成或 者在市場(chǎng)上購(gòu)買。
[0037] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行描述，顯然，所描述 的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保 護(hù)的范圍。
[003引實(shí)施例1
[0039] 將 0.114g(0.6mmol)的香豆素-3-簇酸、0.048g(1.2mmol)的氨氧化鋼和 0.519g (2.4mmol)的1-辛燒橫酸鋼加入到20ml的去離子水中，超聲使香豆素-3-簇酸、氨氧化鋼和 1-辛燒橫酸鋼溶解，得到澄清的香豆素-3-簇酸鋼鹽和1-辛燒橫酸鋼的混合溶液；
[0040] 將香豆素-3-簇酸鋼和1-辛燒橫酸鋼的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)蓋中，加入0. 100g (0.42mmol)的N03-LG地和60ml去離子水并混合均勻，在70 °C下水熱反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾和洗涂處理，反復(fù)3次，然后在40°C下真空干燥24小時(shí)，得到香豆素-3- 簇酸/I-辛燒橫酸/LGdH復(fù)合體0.123g，WN03-LG地為基準(zhǔn)，產(chǎn)率為98%。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042] 將 0.114g(0.6mmol)的香豆素-3-簇酸、0.050g(0.9mmol)的氨氧化鐘和 0.0013g (0.06mmol)的1-辛燒橫酸鋼加入到18ml的去離子水中，超聲使香豆素-3-簇酸、氨氧化鋼和 1-辛燒橫酸鋼溶解，得到澄清的香豆素-3-簇酸鐘和1-辛燒橫酸鋼的混合溶液；
[0043] 將香豆素-3-簇酸鐘和1-辛燒橫酸鋼的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)蓋中，加入0.145g (0.6mmol)的NO3-LG地和86ml去離子水并混合均勻，在60°C下水熱反應(yīng)30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾和洗涂處理，反復(fù)4次，然后在50°C下真空干燥20小時(shí)，得到香豆素-3-簇酸/1-辛燒橫酸/LGdH復(fù)合體0.166g，WN03-LG地為基準(zhǔn)，產(chǎn)率為92 %。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 將0.114g(0.6mmol)的香豆素-3-簇酸、0.060g(l .5mmol)的氨氧化鋼和0.649g (3.Ommol)的1-辛燒橫酸鋼加入到30ml的去離