制冷劑組合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 本專利申請為分案申請；其原申請的申請日為2007年03月05日，申請?zhí)枮?200780007644. 1，發(fā)明名稱為"制冷劑組合物"。原申請是國際申請，其國際申請?zhí)枮镻CT/ GB2007/000747,國際申請日為2007年03月05日，進(jìn)入中國國家階段日為2008年09月03 曰。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及制冷劑組合物。本發(fā)明尤其涉及對平流層臭氧無不利影響的制冷劑組 合物。本發(fā)明還涉及用于為使用消耗臭氧層物質(zhì)（0DS)包括HCFC22(氯二氟甲烷）設(shè)計(jì)的 制冷和空調(diào)系統(tǒng)中以及用于新型設(shè)備的組合物。這些制冷劑組合物與制冷和空調(diào)系統(tǒng)內(nèi)常 用的潤滑劑相容，也與新型合成潤滑劑（如多元醇酯油）相容。
【背景技術(shù)】
[0003] 雖然人們相當(dāng)小心地防止制冷劑泄漏到大氣中，但是這種情況還是時(shí)有發(fā)生。在 一些地區(qū)烴的排放受到控制，這是為了將因烴和氧混合后在陽光的作用下導(dǎo)致的對流層臭 氧的產(chǎn)生減到最少。要將本發(fā)明所指的組合物的泄漏而引起的烴對大氣的作用減到最少， 烴的含量優(yōu)選地應(yīng)少于5%，若少于3. 5%則更佳。
[0004] 本發(fā)明的組合物也可用于為非消耗臭氧層物質(zhì)設(shè)計(jì)的設(shè)備。
[0005] 眾所周知，雖然氯氟烴（CFCs)例如CFC12和CFC502以及氫氯氟烴例如HCFC22 是節(jié)能的，不可燃的且毒性低的，但這些物質(zhì)會(huì)移往平流層，在此處它們會(huì)由于紫外線的 作用而分解以攻擊臭氧層。宜用不消耗臭氧的替代物如同樣不可燃的、節(jié)能的且毒性低 的氫氟烴（HFCs)代替消耗臭氧層物質(zhì)。有六種主要的HFCs，即HFC134a、HFC32、HFC125、 HFC143a、HFC227ea和HFC152a，其能夠以或單獨(dú)或混合成混合物的形式代替CFCs和HCFCs。 HFC134a、HFC227ea和HFC152a可直接用來代替 0DS，而HFC32、HFC143a和HFC125 則通常在 混合物中代替0DS。然而，因?yàn)镠FCs在傳統(tǒng)的潤滑劑如礦物油和烷基苯油中不具備足夠的 溶解性，所以合成的含氧潤滑劑已被特別地引入新型設(shè)備中。這些新型的潤滑劑價(jià)格昂貴 且具有吸濕性。
[0006] 制冷劑混合物如R404A,R507,R410A,R407C和其它制冷劑混合物作為CFCs和 HCFCs的替代物已商業(yè)化。但是，因?yàn)檫@些組合物僅包括HFC成分，所以不能和經(jīng)常與CFCs 和HCFCs-起使用的傳統(tǒng)潤滑劑一起使用。如果用這些混合物代替現(xiàn)有設(shè)備中的CFCs和 HCFCs，大型化工制造商推薦在系統(tǒng)中保留不超過5%的傳統(tǒng)潤滑劑，這樣可能需要把潤滑 劑幾乎全部換為合成的含氧潤滑劑，甚至把系統(tǒng)全面翻新。這經(jīng)常價(jià)格昂貴，且在技術(shù)上難 以讓人滿意。
[0007] 雖然設(shè)備制造商已使其機(jī)組適應(yīng)用HFC混合物工作，但是已發(fā)現(xiàn)可商購的HFC產(chǎn) 品不如CFCs和HCFCs那樣令人滿意。特別是為了保證油的充分回流，烴潤滑劑如礦物油等 已被含氧的潤滑劑特別是多元醇酯及聚烷撐二醇所代替。遺憾的是，這些材料易于吸收大 氣中的水分，尤其是在維護(hù)期間；該水分可造成設(shè)備的過度的腐蝕及磨損，從而使設(shè)備的耐 用性降低。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可在現(xiàn)有設(shè)備和新型設(shè)備中都能繼續(xù)使用烴油的HFC/ 烴混合物。
[0008] 在尋找易于用來代替新型和現(xiàn)有設(shè)備中R22的制冷劑混合物時(shí)，特別重要的是該 新的混合物應(yīng)具有足夠的制冷容量。該容量在類似的工作條件下應(yīng)至少為其替代的流體的 90%，至少為其替代的流體的95%為優(yōu)選，最優(yōu)選為與其替代的流體相等或更多。本發(fā)明涉 及的制冷劑組合物在通常使用R22的高溫至低溫空調(diào)和制冷應(yīng)用范圍中具有與R22類似的 容量。
[0009] 某些制冷劑如R407C，其在蒸發(fā)器和冷凝器中具有較寬的溫度滑移（>4°C)。設(shè)備 制造者基于他們在CFC/HCFC單一流體或共沸混合物上所得的經(jīng)驗(yàn)，更愿意選擇溫度滑移 低的制冷劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能夠代替HCFC22和HFC混合物（如R407C)的 HFC/烴混和物，以使烴潤滑劑可繼續(xù)在設(shè)備中使用，并通過提供共沸的混合物和近共沸的 混合物將熱交換機(jī)中的溫度滑移減到最小。
[0010] 專利文獻(xiàn)中使用了不同術(shù)語描述制冷劑混合物。以下定義來自美國供暖制冷空調(diào) 工程師學(xué)會(huì)（ASHRAE)標(biāo)準(zhǔn)34 ;
[0011] 共沸混合物：共沸混合物是包含兩種或更多種的制冷劑，在一定壓力下，這些制冷 劑在平衡的蒸汽相和液相中的組成是相同的。共沸混合物在另外一些條件下顯示某程度成 分的分離。分離程度取決于特定的共沸混合物以及其應(yīng)用。
[0012] 共沸溫度：在特定壓力下，處于平衡狀態(tài)的混合物的液相中各組分和氣相中各組 分具有相同的摩爾分?jǐn)?shù)時(shí)的溫度。
[0013] 近共沸混合物：在特定的應(yīng)用的分析中，溫度滑移小到可以忽略而不致產(chǎn)生誤差 的非共沸混合物。
[0014]非共沸混合物：由多個(gè)揮發(fā)性不同的組分組成的混合物，當(dāng)其在用于制冷循環(huán)時(shí)， 在恒定壓力下蒸發(fā)（沸騰）或冷凝時(shí)，該混合物會(huì)改變?nèi)萘拷M成和飽和溫度。
[0015] 溫度滑移：在制冷系統(tǒng)的機(jī)組內(nèi)的制冷劑在相變過程開始時(shí)的溫度和結(jié)束時(shí)的溫 度之間差異值的絕對值，不包括任何過冷或過熱的情況。該術(shù)語通常用來描述非共沸混合 物的冷凝或蒸發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明涉及近共沸和非共沸制冷劑組合物，其在ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34所定義的所有分 餾條件下都不可燃，并可用來代替在現(xiàn)有的機(jī)組中的0DS而無需改變潤滑劑，亦無需對系 統(tǒng)硬件作任何顯著的改變。這些制冷劑組合物可讓烴油繼續(xù)使用在新型設(shè)備中，但也可改 進(jìn)機(jī)組例如選擇最適當(dāng)?shù)拿?xì)管長度使新型制冷劑的性能最優(yōu)化。在含氧油有水分進(jìn)入或 發(fā)生其它問題時(shí)，新型組合物允許烴油代替此油。
[0017] 把少量烴加入含有HFC或HFC混合物的制冷劑組合物中可使足夠的烴溶解于在系 統(tǒng)中傳送的潤滑劑，從而一直維持壓縮機(jī)的潤滑，這在本領(lǐng)域是已知的。顯而易見，組合物 中烴的含量越大，制冷劑把潤滑劑傳送回至壓縮機(jī)的能力越強(qiáng)。然而，烴的含量太高會(huì)造成 可燃燒的混合物。雖然可燃的制冷劑在某些應(yīng)用中是可以接受的，但是本發(fā)明涉及的是用 于禁止使用可燃制冷劑的設(shè)備的非可燃組合物。但是，還不太清楚的是如何在所有條件下 (包括在制冷劑從系統(tǒng)中或在貯存期間泄漏時(shí)，產(chǎn)生制冷劑組合物的分餾的條件下）都可 獲得不可燃組合物。液相及氣相中的可燃性都需要考慮。
[0018]在ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34的定義下，并非所有HFCs都是不可燃的。HFC143a及HFC32沒 有得到ASHRAE的不可燃性評級。本發(fā)明涉及的制冷劑組合物，其不僅包括選定比例的不可 燃的HFCs和烴的混合物，也包括選定比例的可燃的HFCs、不可燃的HFCs和烴的混合物；所 有這些混合物在分餾中都是不可燃的，而且這些混合物提供與其所替代的0DS和HFC混合 物相類似的制冷效果和熱力學(xué)性能。
[0019] 雖然本發(fā)明涉及可與傳統(tǒng)潤滑劑如礦物油和烷基苯油一起使用的制冷組合物，但 是其也適合與合成的含氧潤滑劑一起使用。
[0020] 在具體應(yīng)用中配制代替HCFC22的HFC/烴混合物時(shí)，有時(shí)需要把一或多個(gè)高沸點(diǎn) HFCs和一個(gè)或多個(gè)低沸點(diǎn)HFCs-起使用。這種情況下優(yōu)選的低沸點(diǎn)HFCs為HFC143a和 HFC125,而高沸點(diǎn)HFC為HFC134a。
[0021] 為防止混合物或由泄漏而產(chǎn)生的如ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34所定義的分餾物的可燃性， 應(yīng)該將烴的總量減到最小。同時(shí)，需要將溶解于油中的烴混和物的量增加到最大以使油 的回流良好，尤其是在回路中油粘度最大的區(qū)域，如蒸發(fā)器中。本發(fā)明的一個(gè)HFC成分即 HFC143a分在ASHRAE安全分類A2上，這使得HFC143a的用量以及對于烴的選擇在獲得該混 合物的非可燃等級A1非常關(guān)鍵。單一沸點(diǎn)較高的烴如戊烷或異戊烷會(huì)集中在液相中。這 可通過對例1所示HFC134a、HFC125和戊烷的混合物進(jìn)行泄漏測試得到證明。
[0022] 根據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究機(jī)構(gòu)（NIST)的程序Refleak(其被廣泛用于確定在 ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34規(guī)定的所有條件下的制冷劑混合物的分餾）測定了包括HFC134a、HFC143a 和R125與丁烷和異丁烷的混合物，產(chǎn)生的結(jié)果如例2中所示。在泄漏臨近終點(diǎn)時(shí)，液相中 的丁烷顯著增多60%以上，而與之比較，異丁烷只增多約15%。
[0023] 也根據(jù)1^打〇&1^程序測定只把異丁烷與冊(：134 &、冊(：143&、和1?125混合的混合物， 結(jié)果如例3所示。在最不利分餾條件下，所示在液相中異丁烷的增多大大少于丁烷的增多。 在EP1238039B1號專利中，由于考慮到在最不利的分餾條件下的可燃性，Roberts教導(dǎo)不把 2_甲基丙烷（異丁烷）包括在含有HFCs的混合物中。令人吃驚的是，我們已發(fā)現(xiàn)在包含 HFC134a、HFC143a和HFC125的混合物中使用異丁烷，在ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34下的最不利分餾條 件下所得的結(jié)果是不可燃。
[0024] 本發(fā)明使得可燃的HFC如HFC143a可以用于非可燃制冷劑混合物，從而大大改善 其性能，尤其是其容量。
[0025] 按照本發(fā)明的制冷劑組合物主要由一氫氟烴組分和一添加劑組成，氫氟烴組分由 以下混合物組成：
[0026]R134a,R125 和R143a
[0027] 而添加劑則選自在_50°C和+40°C范圍內(nèi)沸騰的飽和或不飽和烴或其混合物。
[0028] 在優(yōu)選實(shí)施例中，該組合物包括氫氟烴組分和烴組分的混合物，不存在大量任何 其它組分或其它氣體。
[0029] 在一更優(yōu)選實(shí)施例中，該烴的量為0. 1至5%，且當(dāng)該組合物完全處于氣相時(shí)其是 不可燃的。
[0030] 在另一更優(yōu)選實(shí)施例中，該烴的量為0. 1至5%，并且當(dāng)該組合物的液體和氣體都 存在于同一容器中，氣相和液相都不可燃。
[0031] 該烴添加劑可選自2-甲基丙烷、丙烷、2, 2-二甲基丙烷、η-丁烷、2-甲基丁烷、環(huán) 戊烷、己烷、乙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷、甲基環(huán)戊烷、丙烯、η-丁烯、 異丁烯及以上的混合物。
[0032] 在另一實(shí)施例中，一可用來代替R22的制冷劑組合物包