專利名稱：制冷劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于提供冷卻或制冷的設(shè)備的改進(jìn)的組合物。
背景技術(shù)：
從八十年代末到九十年代早期，制冷和空氣調(diào)節(jié)工業(yè)的制冷劑從R-12(CFC-12)轉(zhuǎn)變成R-134a(HFC-134a)，這是由于后者的零臭氧損耗潛勢(shì)。與R-12一起使用的礦物油潤(rùn)滑劑不溶于R-134a。需要更多的極性潤(rùn)滑劑，并且開發(fā)出了基于PAG和POE的潤(rùn)滑劑。
由于對(duì)全球變暖的關(guān)注，已進(jìn)行過(guò)許多努力來(lái)開發(fā)比R-134a具有更低全球變暖潛勢(shì)、以及零臭氧損耗潛勢(shì)的制冷劑。確實(shí)，R-134a不能滿足新提出的嚴(yán)格的關(guān)于全球變暖潛勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)。
已進(jìn)行過(guò)許多努力來(lái)將CO2作為制冷劑，但CO2制冷系統(tǒng)的操作壓力高于使用R-134a的5-10倍。這種高的操作壓力帶來(lái)對(duì)安全和機(jī)械可靠性的考慮。確實(shí)，為對(duì)付升高的壓力，使用CO2需要完全重新設(shè)計(jì)制冷系統(tǒng)。因此，CO2不是可行的R-134a的“可以簡(jiǎn)易互換”(drop-in)的替代品；也就是說(shuō)，目前的制冷系統(tǒng)不能使用CO2作為制冷劑。重新設(shè)計(jì)的費(fèi)用使得CO2成為R-134a的毫無(wú)吸引力的替代品。
二氟乙烷或R-152a是其他可選擇的制冷劑。其具有零臭氧損耗潛勢(shì)，和遠(yuǎn)低于R-134a的全球變暖潛勢(shì)，這使其很具有吸引力。然而，以前沒有將其作為R-134a的替代品是由于其適度的易燃性，而R-134a基本是惰性的。而這種障礙已足以阻止R-152a用作“可以簡(jiǎn)易互換”的替代品。
本發(fā)明人已經(jīng)取得了對(duì)一個(gè)或多個(gè)這些問(wèn)題的解決方案。
發(fā)明概述本發(fā)明描述了一種用于固定和移動(dòng)制冷和空氣調(diào)節(jié)的新型制冷劑/潤(rùn)滑劑組合物。在該應(yīng)用中，制冷劑和潤(rùn)滑劑必須互溶(例如，混溶)，以確保潤(rùn)滑劑從壓縮機(jī)、通過(guò)冷凝器、膨脹設(shè)備和蒸發(fā)器、再返回到壓縮機(jī)的充分循環(huán)。不充分的潤(rùn)滑劑循環(huán)將導(dǎo)致壓縮機(jī)故障。為確保潤(rùn)滑劑流經(jīng)冷的蒸發(fā)器，低溫溶解性尤其重要。另外，潤(rùn)滑劑和制冷劑組合物在含鋼、鋁和銅的金屬存在的情況下應(yīng)能保持穩(wěn)定。本發(fā)明描述了制冷劑二氟乙烷(R-152a)和極性、氧化的潤(rùn)滑劑的組合物，尤其是聚亞烴基乙二醇(PAGs)和多元醇酯(POEs)的組合物，其可以用作R-134a的“可以簡(jiǎn)易互換”的替代品。
發(fā)明詳述本發(fā)明包括用于冷卻和/或制冷的改進(jìn)的組合物、方法和系統(tǒng)。該組合物和方法可以用于靜止或移動(dòng)的制冷系統(tǒng)中。例如，該組合物和方法可以用于商業(yè)、工業(yè)和民用建筑的空調(diào)系統(tǒng)中。該組合物和方法也可以用于商業(yè)、工業(yè)和民用的冷凍器或制冷器(靜止和移動(dòng))中。本發(fā)明優(yōu)選用于車輛空調(diào)系統(tǒng)和其他易移動(dòng)的冷卻系統(tǒng)中。
本發(fā)明包括在制冷設(shè)備中循環(huán)一種包括至少一種制冷劑和至少一種潤(rùn)滑劑的組合物。制冷設(shè)備可以包括壓縮機(jī)、冷凝器和蒸發(fā)器，以及在冷凝器和蒸發(fā)器之間的液體制冷劑管道，其包含例如毛細(xì)管、通氣口或熱膨脹閥的膨脹設(shè)備。操作時(shí)，壓縮機(jī)壓縮制冷劑的蒸汽，然后蒸汽在冷凝器中冷凝至液體狀態(tài)，通過(guò)液體管道和膨脹設(shè)備進(jìn)入蒸發(fā)器。制冷劑在蒸發(fā)器中蒸發(fā)，因此從周邊環(huán)境中吸收了潛在的熱量，提供了冷卻。
制冷劑可以是一種或多種含氫氟烴，例如CH3CHF2、C2HF5、CH2F2、C2H3F3、CHF3和C2H2F4，其分別通常稱為R-152a、R-125、R-32、R-143a、R-23和R-134a。優(yōu)選的制冷劑是單獨(dú)使用的R-152a，雖然其可以與其他制冷劑結(jié)合使用來(lái)改變制冷劑的整體性能，例如在所需范圍內(nèi)維持沸點(diǎn)或蒸汽壓力。例如丙烷和丁烷的烴可以與含氫氟烴制冷劑結(jié)合使用來(lái)用作第二制冷劑。
潤(rùn)滑劑可以是一種或多種極性氧化化合物，包括聚亞烷基氧化物，其也稱為聚亞烷基二醇(PAGs)，和多元醇酯(POEs)。優(yōu)選的PAG潤(rùn)滑劑包括甲醚封端的化合物、酯封端的化合物和具有至少一個(gè)單獨(dú)羥基基團(tuán)的單醇。二元醇和三元醇也是適用的。POE潤(rùn)滑劑是脂肪酸與多羥基醇、例如二元醇、三元醇和多元醇的酯，和/或多羥基聚醚。脂肪酸包括具有2-20個(gè)碳原子的直鏈和支鏈脂肪酸和具有4-36個(gè)碳原子的多酸(例如二酸)脂肪酸。用一個(gè)或多個(gè)脂肪酸酯化多羥基醇或多羥基聚醚可以衍生多元醇酯。選擇潤(rùn)滑劑使其在40℃的粘度為約10到約460cSt，優(yōu)選在40℃為約22到約220cSt，最優(yōu)選在40℃為約40到約150cSt。
潤(rùn)滑劑在制冷劑中應(yīng)具有足夠的溶解度，以確保潤(rùn)滑劑能從蒸發(fā)器中返回到壓縮機(jī)中。而且，制冷劑和潤(rùn)滑劑組合物應(yīng)具有低溫粘度，使得潤(rùn)滑劑能夠通過(guò)冷的蒸發(fā)器。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，制冷劑和潤(rùn)滑劑在較寬的溫度范圍內(nèi)是混溶的。
確定制冷劑和潤(rùn)滑劑在組合物中的份數(shù)以使得有足夠的潤(rùn)滑劑來(lái)潤(rùn)滑壓縮機(jī)。通常，當(dāng)將組合物加到系統(tǒng)中時(shí)，潤(rùn)滑劑占組合物的約1重量％到約50重量％；優(yōu)選在約5重量％到約30重量％。潤(rùn)滑劑的重量％通常會(huì)影響制冷劑和潤(rùn)滑劑的相互溶解度，因此也影響到制冷設(shè)備的可用操作溫度。
在本發(fā)明的另一方面，潤(rùn)滑劑在制冷劑中的溶解度取決于溫度，這是因?yàn)閴嚎s機(jī)中的溫度通常會(huì)明顯高于蒸發(fā)器中的溫度。優(yōu)選在壓縮機(jī)中，潤(rùn)滑劑和制冷劑是互相分開且不可溶的；潤(rùn)滑劑是液體，制冷劑是被壓縮的氣體。相反，在蒸發(fā)器中，優(yōu)選潤(rùn)滑劑和制冷劑是互溶的。由于制冷劑的最小稀釋程度，這種理想的狀態(tài)會(huì)使得潤(rùn)滑劑在壓縮機(jī)中粘度下降至最小。這會(huì)帶來(lái)較好的潤(rùn)滑性，并且減少潤(rùn)滑劑從壓縮機(jī)中排出。同時(shí)，低溫溶解性有助于確保任何從壓縮機(jī)中排出的潤(rùn)滑劑能通過(guò)稀釋冷的潤(rùn)滑劑返回，并且因此保持低粘度。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，顯示出低溫溶解性和高溫不溶性的潤(rùn)滑劑是理想的。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在約-40℃到約100℃的溫度下、更優(yōu)選在-40℃到40℃的溫度下，潤(rùn)滑劑溶于制冷劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，嘗試將潤(rùn)滑劑保持在壓縮機(jī)中不是優(yōu)選的，因此高溫不溶性不是優(yōu)選的。在該實(shí)施方案中，在高于約80℃、更優(yōu)選高于約90℃、最優(yōu)選高于約100℃的溫度下，潤(rùn)滑劑是可溶的。
研究了幾種潤(rùn)滑劑與R-152a結(jié)合使用的適合性。測(cè)試的潤(rùn)滑劑如表1所示，并且包括幾種PAG和POE潤(rùn)滑劑，以及用于對(duì)比的礦物油潤(rùn)滑劑。也記錄了潤(rùn)滑劑在40℃下的粘度。
表1潤(rùn)滑劑綜述
*PAG單醇具有單個(gè)終端羥基基團(tuán)。
對(duì)每一PAG潤(rùn)滑劑，制備了四種其與R-152a的組合物，而兩種組合物的每一種都是用POE潤(rùn)滑劑和對(duì)比的礦物油潤(rùn)滑劑制備的。在組合物中只包含制冷劑和潤(rùn)滑劑時(shí)，每一組合物中的潤(rùn)滑劑的重量％不同。然后在不同的溫度下或在一定溫度范圍內(nèi)測(cè)試組合物。肉眼觀察組合物來(lái)確定組合物是否且在什么溫度下分解成其組分部分。也記錄了其他觀察到的特征。
表2潤(rùn)滑劑在R-152a中的溶解溫度范圍
*沒有測(cè)定在R-152a中的50％的潤(rùn)滑劑濃度的溶解溫度范圍。
**SP-10稀釋液在從室溫(22℃)到高溫濁點(diǎn)的范圍內(nèi)清澈、無(wú)色。然而，在-40℃下樣品混濁。
從測(cè)試結(jié)果看，無(wú)論溫度或重量百分比是多少，在較寬的溫度和重量百分比范圍內(nèi)PAG和POE潤(rùn)滑劑都能顯示出在R-152a中良好的溶解性，而礦物油在制冷劑中從不溶解。而且，RL-488顯示出有利的取決于溫度的溶解性能，即低溫溶解性和高溫不溶性。
同樣地，使用與上述相同的方法和用R-134a替代R-152a，測(cè)試了三種PAG潤(rùn)滑劑對(duì)R-134a的溶解性。如上所述，對(duì)三種測(cè)試的PAG潤(rùn)滑劑中的每一種都制備了四種具有R-134a的組合物。每一種組合物的潤(rùn)滑劑的重量％都不同。然后在一定溫度范圍內(nèi)測(cè)試組合物。肉眼觀察組合物來(lái)確定組合物是否且在什么溫度下分解成其組分部分。也記錄了其他觀察到的特征。
表3潤(rùn)滑劑在R-134a中的溶解溫度范圍
測(cè)試潤(rùn)滑劑在R-152a和R-134a中的溶解性的區(qū)別在于R-134a的溫度上限低于R-152a的。R-134a在較高溫度下的不溶性將會(huì)產(chǎn)生非單相的組合物，這可能會(huì)干涉組合物經(jīng)過(guò)制冷系統(tǒng)的冷凝器的能力。對(duì)某些系統(tǒng)，在冷凝器中單相組合物可能是理想的。
然后研究了制冷劑和潤(rùn)滑劑組合物的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。將50wt％潤(rùn)滑劑和50wt％R-152a的混合物與含鋼、鋁和銅的金屬一起密封在高壓玻璃管中。然后將該玻璃管在烘箱中在175℃下加熱2周。肉眼觀察組合物的相的數(shù)量和濁度。也對(duì)金屬進(jìn)行肉眼觀察。結(jié)果如表4所示?？梢钥闯?，可能在制冷系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)金屬存在的情況下，制冷劑和潤(rùn)滑劑在延長(zhǎng)的期限內(nèi)保持溶解和穩(wěn)定。
表4潤(rùn)滑劑在R-152a中的穩(wěn)定性
然后，按照ASTM D3233修正方法A測(cè)試了R-152a/潤(rùn)滑劑組合物和R-134a/潤(rùn)滑劑組合物的潤(rùn)滑性。測(cè)試方法包括使用探針和V形塊設(shè)備以逐步增加V形塊在探針上的壓力。對(duì)于該測(cè)試，潤(rùn)滑劑(95ml)的樣品用R-134a或R-152a飽和。在約24℃下測(cè)試作為裝載失敗(lb.)測(cè)量的潤(rùn)滑性。
表5R-152a和R-134a組合物的潤(rùn)滑性
測(cè)試表明R-152a組合物具有和R-134a組合物相似的潤(rùn)滑性，這說(shuō)明其對(duì)金屬有著良好的親和力。
如上所見，R-152a/潤(rùn)滑劑組合物具有所需的溫度溶解性能，并且該組合物穩(wěn)定。然而，由于其成本和易燃性，R-152a一直不是合適的R-134a的替代品。因?yàn)镽-134a不能滿足與全球變暖潛勢(shì)相關(guān)的嚴(yán)格環(huán)境規(guī)定，盡管R-152a/潤(rùn)滑劑組合物存在著缺點(diǎn)，當(dāng)其現(xiàn)在仍是R-134a/潤(rùn)滑劑組合物的合適替代品。
進(jìn)一步地，R-152a/潤(rùn)滑劑組合物比使用CO2更為理想，因?yàn)镽-152a可以用作R-134a的“可以簡(jiǎn)易互換”的替代品，而CO2不能。因此，僅僅用新的組合物來(lái)替代現(xiàn)有的制冷劑，R-152a/潤(rùn)滑劑組合物可以用于改進(jìn)或修復(fù)現(xiàn)有的系統(tǒng)。而且，與設(shè)計(jì)、制備和使用高壓CO2系統(tǒng)相比，監(jiān)控或控制R-152a的易燃性的成本很小。
本發(fā)明的組合物也可以任選包括其他添加劑，例如潤(rùn)滑添加劑或抗磨損添加劑，如在美國(guó)專利No.5,152,926中所述的添加劑，此處引入作為參考。
進(jìn)一步可以理解的是可以將兩個(gè)以上組分或步驟的功能或結(jié)構(gòu)合并成單個(gè)組分或步驟，或者可以將單個(gè)步驟或組分的功能或結(jié)構(gòu)分解成兩個(gè)以上步驟或組分。本發(fā)明設(shè)想了所有結(jié)合。除非另有聲明，此處所描述的不同結(jié)構(gòu)的尺寸和幾何結(jié)構(gòu)并不是用于限制本發(fā)明，并且其他的尺寸或幾何結(jié)果也是可能的。兩個(gè)以上結(jié)構(gòu)組分或步驟可以來(lái)自單個(gè)結(jié)合的結(jié)構(gòu)或步驟。或者，單個(gè)結(jié)合的結(jié)構(gòu)或步驟可以分解成單獨(dú)的多個(gè)結(jié)構(gòu)組分或步驟。另外，盡管本發(fā)明的一個(gè)特征可能僅在一個(gè)舉例說(shuō)明的實(shí)施方案中描述，對(duì)于任一給定的應(yīng)用，該特征可以和其他實(shí)施方案的一個(gè)或多個(gè)特征結(jié)合。還可以理解的是從上述獨(dú)特結(jié)構(gòu)的制造和其操作也構(gòu)成了根據(jù)本發(fā)明的方法。
此處所展示的解釋和說(shuō)明用于使其他本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉本發(fā)明、其原理和實(shí)際應(yīng)用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適應(yīng)或應(yīng)用本發(fā)明的眾多形式，以使其最適合特定用途的要求。因此，上述的本發(fā)明的特定實(shí)施方案不是用于窮舉或限制本發(fā)明。因此，本發(fā)明的范圍不應(yīng)根據(jù)上述描述進(jìn)行確定，而相反應(yīng)該根據(jù)附加的權(quán)利要求和授權(quán)的權(quán)利要求的等同的范圍進(jìn)行確定。引入所有文章和參考的公開內(nèi)容，包括專利申請(qǐng)和公布，作為參考。
權(quán)利要求
1.一種冷卻方法，包括在制冷設(shè)備中冷卻一種組合物，該組合物包含包含二氟乙烷的制冷劑；和包含極性、氧化潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑劑，其中潤(rùn)滑劑在組合物中的量為約3wt％，和其中對(duì)于粘度在40℃下大于約75cSt的潤(rùn)滑劑，制冷劑和潤(rùn)滑劑在小于約-40℃和大于約45℃的溫度范圍內(nèi)保持可溶，或其中對(duì)于粘度在40℃下為約40至約75cSt的潤(rùn)滑劑，制冷劑和潤(rùn)滑劑在小于約-40℃和大于約80℃的溫度范圍內(nèi)保持可溶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中循環(huán)步驟包括循環(huán)該組合物，其中極性、氧化的潤(rùn)滑劑選自聚亞烴基乙二醇(PAG)、多元醇酯(POE)或其結(jié)合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中潤(rùn)滑劑包含PAG單醇、甲醚封端的PAG或POE。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的方法，其中組合物在至少一種金屬存在的情況下在高溫下的至少兩周內(nèi)保持穩(wěn)定。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其中組合物在鋼、鋁、銅或其組合物存在的情況下保持穩(wěn)定。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其中組合物進(jìn)一步包含抗磨損添加劑或潤(rùn)滑添加劑。
7.一種用作包含R-134a的制冷劑的“可以簡(jiǎn)易互換”的替代品的制冷劑組合物，包含包含二氟乙烷的制冷劑；和包含極性、氧化的化合物的約3wt％的潤(rùn)滑劑，其中對(duì)于粘度在40℃下大于約75cSt的潤(rùn)滑劑，制冷劑和潤(rùn)滑劑在小于約-40℃和大于約45℃的溫度范圍內(nèi)保持可溶，或其中對(duì)于粘度在40℃下為約40至約75cSt的潤(rùn)滑劑，制冷劑和潤(rùn)滑劑在小于約-40℃和大于約80℃的溫度范圍內(nèi)保持可溶。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中極性、氧化的潤(rùn)滑劑選自PAG、POE或其結(jié)合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的組合物，其中極性、氧化的潤(rùn)滑劑包含PAG單醇、甲醚封端的PAG或POE。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一所述的組合物，其中組合物的潤(rùn)滑性從約750lb.至約2500lb。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10任一所述的組合物，其中組合物在至少一種金屬存在的情況下在高溫下的至少兩周內(nèi)保持穩(wěn)定。
12.根據(jù)權(quán)利要求7-11任一所述的方法，其中組合物在鋼、鋁、銅或其組合物存在的情況下保持穩(wěn)定。
13.根據(jù)權(quán)利要求7-12任一所述的方法，其中組合物進(jìn)一步包含抗磨損添加劑或潤(rùn)滑添加劑。
14.一種空氣調(diào)節(jié)系統(tǒng)，包括一種位于機(jī)動(dòng)車輛中用于壓縮減壓蒸汽至高壓、高溫蒸汽的壓縮機(jī)；一種用于從高壓、高溫蒸汽中清除熱量并將其冷凝以形成高壓液體的冷凝器；一種用于減小高壓液體的壓力以形成減壓液體的膨脹設(shè)備；一種用于蒸發(fā)減壓液體以形成減壓蒸汽的蒸發(fā)器；和一種制冷劑組合物，其包含二氟乙烷和約3wt％的極性、氧化潤(rùn)滑劑，其中對(duì)于粘度在40℃下大于約75cSt的潤(rùn)滑劑，二氟乙烷和潤(rùn)滑劑在小于約-40℃和大于約45℃的溫度范圍內(nèi)保持可溶，或其中對(duì)于粘度在40℃下為約40至約75cSt的潤(rùn)滑劑，制冷劑和潤(rùn)滑劑在小于約-40℃和大于約80℃的溫度范圍內(nèi)保持可溶。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的系統(tǒng)，其中極性、氧化的潤(rùn)滑劑選自PAG、POE或其結(jié)合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的系統(tǒng)，其中極性、氧化的潤(rùn)滑劑包含PAG單醇、甲醚封端的PAG或POE。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16任一所述的系統(tǒng)，其中組合物在至少一種金屬存在的情況下在高溫下的至少兩周內(nèi)保持穩(wěn)定。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17任一所述的系統(tǒng)，其中組合物在鋼、鋁、銅或其組合物存在的情況下保持穩(wěn)定。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18任一所述的系統(tǒng)，其中組合物進(jìn)一步包含抗磨損添加劑或潤(rùn)滑添加劑。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種用于固定和移動(dòng)制冷和空氣調(diào)節(jié)應(yīng)用的新型制冷劑/潤(rùn)滑劑組合物。在該應(yīng)用中，制冷劑和潤(rùn)滑劑必須互溶(例如，混溶)，以確保潤(rùn)滑劑從壓縮機(jī)、通過(guò)冷凝器、膨脹設(shè)備和蒸發(fā)器、再返回到壓縮機(jī)的充分循環(huán)。不充分的潤(rùn)滑劑循環(huán)將導(dǎo)致壓縮機(jī)故障。為確保潤(rùn)滑劑流經(jīng)冷的蒸發(fā)器，低溫溶解性尤其重要。另外，潤(rùn)滑劑和制冷劑組合物在含鋼、鋁和銅的金屬存在的情況下應(yīng)能保持穩(wěn)定。本發(fā)明描述了制冷劑二氟乙烷(R－152a)和極性、氧化的潤(rùn)滑劑的組合物，尤其是聚亞烴基乙二醇(PAGs)和多元醇酯(POEs)的組合物，其可以用作R－134a的“可以簡(jiǎn)易互換”的替代品。
文檔編號(hào)F25B1/00GK1890355SQ200480030819
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月21日
發(fā)明者W·布朗 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司